添加Ce對Fe-Cr-B合金微觀結(jié)構(gòu)及耐鋁液腐蝕性能的影響

陳維平 李兵 凌自成 付志強 張先滿

(1.華南理工大學(xué) 廣東省金屬新材料制備與成形重點實驗室，廣東 廣州 510640；2.海南大學(xué) 機電工程學(xué)院，海南 ?？?570228)

熔融鋁液化學(xué)性質(zhì)活潑，具有很強的腐蝕性，可以與大多數(shù)金屬及其氧化物發(fā)生反應(yīng)。鋁加工中所采用的生產(chǎn)設(shè)備及零部件(如料筒、噴嘴、模具等)，以及熱浸鍍鋁沉沒輥、軸套等，其表面與熔融鋁液直接接觸，很容易受到鋁液腐蝕而失效，或造成鋁液的污染[1- 2]。對此，目前尚未有較好的解決方案，因此開發(fā)耐熔融鋁液腐蝕材料是當前工業(yè)生產(chǎn)中的迫切需求。

零件在鋁熔體中的腐蝕過程主要由以下兩方面組成：一方面，與熔融鋁液接觸的零件表面在鋁液的作用下不斷地發(fā)生溶解、擴散，在零件表面形成一層金屬間化合物[3- 4]；另一方面，在工況下，零件還有可能受到熱應(yīng)力、相變應(yīng)力或鋁液的沖蝕等，很容易造成腐蝕形成的金屬間化合物的剝落，加速腐蝕反應(yīng)的進行。

為了提高材料的耐熔融鋁液腐蝕性能，研究者們進行了很多的嘗試[5- 7]，目前鋁加工中主要通過對普通鋼材進行一定的表面處理[8- 9](如噴涂、滲碳，滲硼等)，使其具有一定的耐鋁液腐蝕性能。但受限于表面鍍層或合金化層的厚度、致密性以及界面結(jié)合性等因素，表面處理對材料整體耐腐蝕性能的提高作用不大。

Fe-Cr-B合金是一種新型耐磨材料，研究表明，合金中的三維網(wǎng)狀Fe2B相具有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐磨性[10- 11]。筆者所在課題組的前期研究[12]也發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Cr-B合金中的網(wǎng)狀硼化物能夠提高材料的耐鋁液腐蝕性能。另外，F(xiàn)e-Cr-B合金作為耐鋁液腐蝕材料具有制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。

然而，合金中三維網(wǎng)狀Fe2B的存在割裂了材料的整體性，導(dǎo)致材料的韌性較差，限制了該材料的應(yīng)用與發(fā)展。若能夠在保證材料優(yōu)異耐鋁液腐蝕性能的同時，提高材料的韌性，將使得Fe-Cr-B合金在鋁加工中有重要的應(yīng)用價值。

稀土變質(zhì)處理是改善硼化物形態(tài)的一種有效手段，其中稀土Ce因成本低、效果好而被廣泛采用。Fu等[13]通過在Fe-B鑄鋼中添加Ce和Ti，將共晶硼化物細化，獲得了塊狀、不連續(xù)的硼化物；Xiang等[14]也發(fā)現(xiàn)，在高碳高硼鑄鋼中添加Ce可使魚骨狀、層片狀硼化物轉(zhuǎn)變?yōu)椴贿B續(xù)的塊狀。有鑒于此，文中擬通過在Fe-Cr-B合金中添加稀土Ce，探究Ce對Fe-Cr-B合金中硼化物形態(tài)的影響，以及對合金韌性和耐鋁液腐蝕性能的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 材料制備工藝

試驗采用硼鐵、鉻鐵、鉬鐵、廢A3鋼以及稀土鈰作原材料。Fe-Cr-B合金的基本成分如表1所示，在此成分基礎(chǔ)上添加不同量的Ce，并用編號M1、M2、M3、M4來表示不同稀土含量的Fe-Cr-B合金。熔煉設(shè)備為250 kg中頻感應(yīng)電爐。首先，將廢A3鋼、鉻鐵和鉬鐵混合后加熱熔化，除渣脫氧后加入硼鐵(這樣可以有效減少B的氧化和燒損)，將熔體溫度升高到1 580 ℃，終脫氧后轉(zhuǎn)移到預(yù)熱好的小澆包中。在澆包的底部提前置入稀土Ce，用包內(nèi)沖入法[15]進行變質(zhì)處理，在熔體溫度達到1 500 ℃時，將其澆注到水玻璃砂型中，冷卻得到Y(jié)型鑄錠(ASTM A781/A781M- 95)。使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測得鑄錠中Ce含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)分別為：M1，0；M2，0.26%；M3，0.59%；M4，0.92%。

表1 Fe-Cr-B合金的化學(xué)成分1)

1.2 微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能測試

取Y型鑄錠底部試樣，打磨拋光后用掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM 430、QuantaSEM 200)觀察試樣的顯微形貌，用X射線衍射儀(Bruker D8 ADVANCE)對Fe-Cr-B合金進行物相分析。沖擊試驗采用尺寸為10 mm×10 mm×55 mm的無缺口試樣，韌性值取3次測試的平均值。在KH3200A硬度計上測量Fe-Cr-B合金的室溫洛氏硬度，1.5 kN載荷，保壓15 s。

1.3 熔融鋁液腐蝕試驗

取鑄錠底部材料，采用線切割將其加工成10 mm×10 mm×10 mm的塊體試樣。試樣經(jīng)1 500目砂紙打磨、超聲波清洗后，在電子天平(精度0.1 mg)上稱重，并用千分尺(精度0.01 mm)測量試樣的精確尺寸。圖1為熔融鋁液腐蝕試驗裝置示意圖。腐蝕試驗前，將試樣的5個表面涂覆氧化鋅，并用石墨紙包裹后插入特制的石墨套中，僅露出樣品的待腐蝕表面，然后將試樣置于熔融鋁液中進行靜態(tài)耐腐蝕性能測試，鋁液溫度750 ℃，腐蝕時間分別持續(xù)0.5、1.0、4.0、6.0、8.0 h。腐蝕結(jié)束后取出樣品，冷卻后的金屬鋁清洗干燥后用電子天平稱重，每組試驗重復(fù)3次取平均值。用同一時間下材料腐蝕速率的大小來衡量材料的耐鋁液腐蝕性能。試樣的腐蝕速率用每分鐘每平方厘米樣品的質(zhì)量損失，即mg/(cm2·min)來表示。另外，垂直于腐蝕層切割鋁液腐蝕后未經(jīng)NaOH浸泡的試樣，將腐蝕截面拋光打磨后在掃描電鏡下觀察腐蝕樣品的微觀形貌。用鋁加工中最常用的模具材料H13鋼作為對比材料，在相同條件下進行腐蝕試驗，與Fe-Cr-B合金進行比較。

圖1 鋁液腐蝕試驗裝置示意圖

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 微觀組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能

圖2所示為不同Ce含量Fe-Cr-B合金M1-M4的XRD圖譜。由XRD結(jié)果可知，合金M1-M4主要由基體α-(Fe，Cr)相和M2B(M=Fe，Cr，Mo)型硼化物組成。Fe-Cr-B合金的顯微組織如圖3所示。

圖2 鑄態(tài)Fe-Cr-B合金的XRD圖譜

未添加Ce變質(zhì)處理的Fe-Cr-B合金(見圖3(a))，其硼化物主要由樹枝狀、網(wǎng)狀和長棒狀結(jié)構(gòu)組成，結(jié)合EDS能譜曲線(見圖4)分析可知，長棒狀和樹枝狀M2B型硼化物主要為富Cr硼化物，而網(wǎng)狀硼化物主要為富Mo硼化物。隨著Ce含量的不斷增加(見圖3(b)-3(d))，長棒狀的硼化物逐漸變短，硼化物的連續(xù)性降低，出現(xiàn)更多的塊狀和互連較少的硼化物網(wǎng)絡(luò)。當Ce含量達到0.92%時(如圖3(d)所示)，網(wǎng)狀硼化物基本消失，硼化物組織主要由短棒狀和塊狀不規(guī)則的形態(tài)構(gòu)成。

(a)未添加Ce

(b)添加0.26% Ce

(c)添加0.59% Ce

(d)添加0.92% Ce

(a)SEM照片及EDS線掃描位置(見圖中箭頭)

(b)EDS線掃描分析結(jié)果

M2B型硼化物的形成，是因為B在Fe基體中的固溶度很低，在凝固過程中B會沿奧氏體晶界非平衡偏析[16]。由于Cr和Fe原子的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)相似，Cr原子在凝固過程中可取代Fe原子并形成共晶網(wǎng)狀甚至棒狀富Cr硼化物，Mo元素的加入也會與B元素進行結(jié)合，形成共晶網(wǎng)狀富鉬硼化物。Ce具有較低的熔點和較大的原子半徑，在Fe中的分配系數(shù)遠小于1[17- 18]，在Fe-Cr-B合金的凝固過程中，Ce會在初生奧氏體前沿富集，從而引起較大的成分過冷，促進奧氏體樹枝晶的生長，縮短枝晶間距，使組織得到細化。另外，Ce與鋼液中的硫和氧結(jié)合，形成稀土氧化物和硫化物[19]，一方面可以起到脫硫脫氧的作用，另一方面稀土氧化物和硫化物也可以作為異質(zhì)形核的核心起到細化組織的作用。綜上所述，添加稀土Ce可以細化組織，阻礙硼化物的長大，降低網(wǎng)狀硼化物的連續(xù)性(簡稱“斷網(wǎng)”)。

圖5所示為不同Ce含量Fe-Cr-B合金M1-M4的洛氏硬度及沖擊韌性，可以看出，變質(zhì)處理對材料洛氏硬度的影響不大。但是，Ce的添加使得材料的沖擊韌性有了明顯的提高，當Ce含量達到0.92%時，M4的沖擊韌性為3.83 J/cm2，較未進行變質(zhì)處理的M1提高了187.97%。未添加稀土的M1中大量的長棒狀和網(wǎng)狀硼化物嚴重割裂了基體，所以M1的韌性相對較低。而隨著Ce的不斷加入，M2-M4合金的組織發(fā)生了明顯的改善，M2B相不斷細化、斷網(wǎng)，且硼化物在基體中的分布更加均勻；同時，Ce的加入能夠有效地減少P和S在晶界的偏析，從而凈化晶界，降低晶界的脆性[13]。所以，隨著Ce含量的增加，M1-M4的沖擊韌性逐漸提高。

圖5 不同Ce含量Fe-Cr-B合金的洛氏硬度及沖擊韌性

2.2 耐鋁液腐蝕性能

圖6所示為Fe-Cr-B合金以及H13鋼在750 ℃熔融鋁液中的腐蝕失重速率。結(jié)果表明：4種Fe-Cr-B合金的耐鋁液腐蝕性能都優(yōu)于H13鋼。隨著腐蝕時間的延長，H13鋼的腐蝕失重速率不斷上升，而M1-M4的腐蝕失重速率呈下降趨勢。在腐蝕過程中，與Al熔體相接觸的H13鋼或Fe-Cr-B合金的表面會生成一層Fe-Al金屬間化合物(IMC)。H13鋼基體與IMC層的結(jié)合力較弱，IMC層隨著腐蝕的進行會逐漸剝落；而Fe-Cr-B合金的M2B型硼化物結(jié)構(gòu)可以有效地保護IMC層，使IMC層與基體緊密結(jié)合，防止其剝落，IMC層起到了減緩熔融鋁與基體之間的擴散速率、保護基體的作用。隨著腐蝕時間的延長，IMC層逐漸生成并增厚，使得熔融鋁液對基體的侵蝕作用減緩，所以材料的腐蝕失重速率會逐漸降低。

圖6 Fe-Cr-B合金及H13鋼在不同腐蝕時間下的失重速率

隨著Ce添加量的不斷增大，合金的腐蝕失重速率呈先減小后增大的趨勢，其中M3表現(xiàn)出最佳的耐鋁液腐蝕性能。表2為M1-M4及H13經(jīng)鋁液腐蝕8 h后的失重速率，可以看到，M3的腐蝕失重速率為0.91 mg/(cm2·min)，僅為H13鋼失重速率的17%?？梢?，硼化物的形態(tài)及分布會對Fe-Cr-B合金的耐鋁液腐蝕性能產(chǎn)生影響。M1-M3的腐蝕失重速率逐漸減小，這是因為隨著稀土含量的增加，M1-M3中的硼化物由粗大且集中分布的長棒狀、樹枝狀轉(zhuǎn)變?yōu)榉植几泳鶆虻亩贪艮D(zhuǎn)和樹枝狀。在Fe-Cr-B合金與鋁液的接觸面上，均勻分布的硼化物比集中分布的面積更大，可以很好地保護Fe-Cr-B合金基體，減緩鋁液對基體的侵蝕作用。而M4相對于M3腐蝕失重速率增大，是因為M4中的硼化物過于細化，體積較小，連續(xù)性很低，在腐蝕過程中，M4的硼化物會很快地與基體剝離，對基體以及IMC層的保護作用減弱。

表2 Fe-Cr-B合金及H13鋼腐蝕8 h的失重速率

2.3 腐蝕界面

取經(jīng)鋁液腐蝕后未去除表面附著鋁層的樣品，沿垂直于腐蝕表面的方向切開，打磨拋光后在電鏡下觀察其微觀形貌，結(jié)果如圖7所示。截面由3層結(jié)構(gòu)組成，從左到右依次為Fe-Cr-B合金基體、IMC層、附著的Al層。從圖7中可以看出，基體被腐蝕掉的速度較快，硼化物突出于基體鑲嵌在腐蝕產(chǎn)物層中，表明硼化物的耐鋁液腐蝕性能優(yōu)于基體。嵌入IMC層中的硼化物可以使IMC層與基體的結(jié)合更加牢固，削弱了腐蝕產(chǎn)物的剝落，也能夠起到減緩鋁液腐蝕的作用。與M2相比，M3的基體與IMC層之間的界面更加平滑，硼化物的分布更加均勻，因此能夠很好地阻止鋁液向基體的侵入。而M4中細化后部分體積較小的硼化物會被鋁液快速腐蝕進入IMC層，與基體剝離，很難起到阻擋作用，最終導(dǎo)致M4的結(jié)合界面平整度降低。由圖7中的高倍放大圖可以看到，富Cr的M2B型硼化物與Al反應(yīng)生成了一種周期性層狀結(jié)構(gòu)(PLS)，而富Mo的硼化物并沒有這種結(jié)構(gòu)生成。生成這種結(jié)構(gòu)的原因是：當富Cr的(Cr，F(xiàn)e)2B相與鋁熔體接觸時，發(fā)生了Al原子和Fe原子的相互擴散，(Cr，F(xiàn)e)2B中的Fe原子優(yōu)先溶解，Al原子向內(nèi)擴散，與這些失Fe的(Cr，F(xiàn)e)2B反應(yīng)生成Cr-B-Al IMC相，當厚度達到一定值后，Cr-B-Al IMC相與基體之間產(chǎn)生微裂紋，F(xiàn)e-Al IMC沿微裂紋生長[20]。如此往復(fù)，導(dǎo)致了層狀結(jié)構(gòu)的形成。

用圖8來描述Fe-Cr-B合金在Al液中的腐蝕過程。圖8左邊小圖所示為腐蝕前合金的界面形貌。合金與Al接觸后，界面上會發(fā)生Fe、Al原子的相互擴散。隨著擴散的進行，界面處會生成一層Fe-Al IMC，如圖8中間小圖所示。由于硼化物的耐鋁液腐蝕性能優(yōu)于基體，所以硼化物會突出于基體嵌入金屬間化合物層中，提高IMC與基體的結(jié)合強度。隨著腐蝕時間的延長，更多的基體被腐蝕掉，同時，硼化物也在鋁液的腐蝕下發(fā)生變化，如圖8右邊小圖所示：富Cr的硼化物與Al反應(yīng)生成了Fe-Al與Cr-Al-B兩種IMC交替的層狀結(jié)構(gòu)；而富Mo的硼化物則會在腐蝕作用下產(chǎn)生裂紋，發(fā)生斷裂并嵌入IMC層中。

(a)M1

(b)M2

(c)M3

(d)M4

圖8 Fe-Cr-B合金在鋁液中的腐蝕過程示意圖

3 結(jié)論

(1)隨著Ce含量的增大，F(xiàn)e-Cr-B合金中的硼化物結(jié)構(gòu)由長棒狀、樹枝狀和細網(wǎng)狀逐漸向互連較少的短棒狀和塊狀不規(guī)則結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，硼化物逐漸斷網(wǎng)。

(2)隨著Ce含量的增大，F(xiàn)e-Cr-B合金的沖擊韌性不斷提高，當Ce含量達0.92%時，沖擊韌性比未添加Ce時提高了187.97%。

(3)Ce含量為0.59%的M3合金獲得了最佳的綜合性能，同時其耐鋁液腐蝕性能比未添加Ce的M1提高了14.48%，達H13鋼的5.9倍。