膜裂聚四氟乙烯纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的表征

文/張希成 鄭依銘

1 引言

膜裂聚四氟乙烯（PTFE）纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和極好的耐腐蝕性，這得益于其螺旋狀的分子結(jié)構(gòu)[1]和高度結(jié)晶的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。膜裂PTFE纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與生產(chǎn)過(guò)程中溫度、牽伸力、冷卻速率等熱處理工藝有關(guān)[2]。在膜裂PTFE纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究中，多借助X射線衍射技術(shù)來(lái)評(píng)價(jià)纖維的結(jié)晶程度和熱處理工藝的優(yōu)劣[3-4]。對(duì)于膜裂PTFE纖維自身的分子鏈排列、結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型鮮有關(guān)注。鑒于此，本研究利用偏光顯微鏡觀察膜裂PTFE纖維，采用合適的兩相結(jié)構(gòu)模型表征其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，并借助圖像處理技術(shù)推算其結(jié)晶度。該方法低成本、直觀地表示出膜裂PTFE纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，建立了性能與結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，并對(duì)纖維的熱處理工藝具有一定的指導(dǎo)作用。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)儀器與原料

膜裂PTFE纖維，強(qiáng)度2.7cN/dtex，細(xì)度3dtex～5dtex，長(zhǎng)度（50±5）mm；ECLIPES LV 100N POL偏光顯微鏡。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 膜裂PTFE纖維的表面形態(tài)

圖1（a）為膜裂PTFE纖維的偏光顯微圖像，可以清晰地觀察到沿纖維軸向排列的彩色條紋，寬度在3μm～20μm之間。光程差不同使不同波長(zhǎng)的色光被加強(qiáng)或減弱，色光疊加形成條紋的色彩。光程差與纖維細(xì)度（厚度）和折射率密切相關(guān)[5]，計(jì)算方法見(jiàn)式（1）。膜裂PTFE纖維表面存在的溝槽使纖維厚度不均勻，導(dǎo)致光程差不同，從而形成多種顏色的彩色條紋。另一方面，說(shuō)明PTFE纖維結(jié)構(gòu)呈各向異性，其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)可以被兩相結(jié)構(gòu)理論解釋。

圖1 偏光顯微鏡圖像

式中：Δ為光程差，mm；d為纖維直徑或厚度，mm；n為折射率。

圖1（b）為膜裂PTFE原纖化的纖維，多見(jiàn)于纖維的表面分叉處。原纖的存在與膜裂工藝有關(guān)，加工過(guò)程中PTFE膜與分切針輥產(chǎn)生高速作用，由于針輥?zhàn)饔玫碾S機(jī)性，生產(chǎn)的纖維會(huì)呈現(xiàn)分叉或者離散網(wǎng)狀，并分裂出原纖。

2.2.2 膜裂PTFE纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

在正交偏光下觀察膜裂PTFE纖維，調(diào)整焦距，可以透過(guò)纖維表面的溝槽觀察到部分區(qū)域存在緊密排列的橫向條紋，如圖2所示。它們堆疊在一起形成條紋帶，垂直于纖維的軸向。經(jīng)過(guò)測(cè)量，圖像中條紋的寬度在1μm左右，這與其他學(xué)者測(cè)量[6]PTFE樹(shù)脂中片晶厚度（0.8μm）基本一致，證明橫向條紋是膜裂PTFE纖維中分布的片晶發(fā)生干涉的圖像。片晶垂直于膜裂PTFE纖維的軸向，分子鏈必然沿著軸向排列。纖維在熱牽伸過(guò)程中，分子鏈被牽伸而沿軸取向也能證明這一觀點(diǎn)。此外，膜裂PTFE纖維中的片晶帶與PTFE樹(shù)脂中的帶狀片晶很相似，說(shuō)明膜裂纖維的生產(chǎn)過(guò)程中分子鏈并沒(méi)有完全分散，而是保持一定的規(guī)則排列。這種現(xiàn)象反映PTFE材料具有極高的黏度，其分子并非完全無(wú)序排列。

圖2 PTFE纖維的折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)

進(jìn)一步觀察與測(cè)量條紋區(qū)域，可以發(fā)現(xiàn)（1）同一根條紋不同位置的寬度保持一致，其橫向的色彩也不會(huì)改變。這意味著觀察到的每根條紋都是一塊巨大片晶的厚度方向，而不是多塊片晶的堆積。通常片晶的厚度在10nm左右，而膜裂PTFE纖維中片晶卻具有很大的厚度，這可能與其線性的鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)。（2）條紋的邊界十分平滑，沒(méi)有突然中斷或陡峭的邊緣?；诜肿渔湡徇\(yùn)動(dòng)的無(wú)序性，分子鏈末端很難均勻地排列在一起，只有以折疊鏈的形式排列才能獲得這種平滑的邊界，因此膜裂PTFE纖維中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以折疊鏈片晶為主。（3）條紋的邊界十分明顯，相鄰條紋間存在黑暗的區(qū)域。條紋間黑色的區(qū)域是因?yàn)槠窆鉀](méi)有在此區(qū)域發(fā)生折射和反射，為分子無(wú)序排列的區(qū)域，即為纖維的無(wú)定型區(qū)。

根據(jù)觀察到膜裂PTFE纖維的結(jié)晶區(qū)域和折疊鏈片晶的結(jié)構(gòu)， Flory的插線板模型能很好地表征膜裂PTFE纖維的微細(xì)結(jié)構(gòu)。在膜裂PTFE纖維的生產(chǎn)過(guò)程中，加熱與牽伸有利于大分子的排列與取向，從而形成比較規(guī)整的片晶結(jié)構(gòu)。大量片晶堆疊在一起形成結(jié)晶區(qū)，伸出的分子無(wú)序排列構(gòu)成無(wú)定型區(qū)。大分子可以折疊排列構(gòu)成片晶，也可能再次進(jìn)入其他的片狀晶體，還存在一些伸直鏈。結(jié)晶區(qū)與無(wú)定型區(qū)的間隔排列，構(gòu)成了膜裂PTFE纖維的微細(xì)結(jié)構(gòu)。

橫向條紋通常在纖維直徑變化處或者弱節(jié)處發(fā)現(xiàn)，這與纖維的熱牽伸工藝相關(guān)。在膜裂工藝中，薄膜被加熱牽伸與冷卻，使薄膜存在內(nèi)應(yīng)力，重新加熱后薄膜有收縮的趨勢(shì)。這使得分子鏈排列不均勻，從而導(dǎo)致片晶的厚度和大小不均勻，在偏振光下顯示出不同的寬度和豐富的色彩。在熱處理均勻的部位片晶大小與厚度均勻，在偏振光下顯示出同種干涉色，因此很難觀察到片晶的存在。如圖3所示的膜裂PTFE纖維，在弱節(jié)處纖維發(fā)生了不均勻的熱收縮，因此能夠觀察到大量的橫向條紋。

圖3 膜裂PTFE纖維弱節(jié)的偏光顯微鏡圖像

2.2.3 膜裂PTFE纖維結(jié)晶度的表征

結(jié)晶區(qū)與無(wú)定型區(qū)的定義比較模糊，但膜裂PTFE纖維內(nèi)巨大且規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)為其結(jié)晶度的測(cè)量提供新的可能。因?yàn)槔w維結(jié)晶度建立在兩相結(jié)構(gòu)理論，只反映結(jié)晶成分的占比，不討論晶區(qū)的形式。假設(shè)膜裂PTFE纖維內(nèi)片晶的大小是均勻的，那么僅從其厚度方向就能推測(cè)其結(jié)晶度。如圖4所示。

圖4 片晶結(jié)構(gòu)的圖像處理

截取圖2的一部分圖像，通過(guò)Photoshop軟件將其去色、取閾值，得到如圖4所示的黑白兩色圖像。其中白色部分為結(jié)晶區(qū)，黑色部分為無(wú)定型區(qū)，通過(guò)計(jì)算結(jié)晶區(qū)面積與總面積的比值得到膜裂PTFE纖維的結(jié)晶度。如表1所示，選擇不同區(qū)域多次測(cè)量，得出膜裂PTFE纖維的平均結(jié)晶度為64.5%。

表1 膜裂PTFE纖維結(jié)晶度計(jì)算

為進(jìn)一步驗(yàn)證該方法對(duì)膜裂PTFE纖維結(jié)晶度測(cè)量的準(zhǔn)確性，將X射線衍射儀測(cè)量的結(jié)晶度與其比較。X射線衍射儀作為常用的結(jié)晶度測(cè)量工具，與偏光顯微鏡使用了相似的原理。前者利用光程差加強(qiáng)散射的X射線，后者利用光程差使不同波長(zhǎng)色光加強(qiáng)或減弱。使用X射線衍射儀測(cè)量膜裂PTFE纖維的結(jié)晶度，其計(jì)算公式見(jiàn)式（2）。1D-XRD測(cè)得纖維的結(jié)晶度為68.35%，這與偏光顯微鏡測(cè)量的結(jié)晶度差異很小。膜裂PTFE纖維的結(jié)晶度一般為45%～75%，結(jié)晶度在宏觀上可反映力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的好壞。因此利用偏光顯微鏡對(duì)膜裂PTFE纖維的結(jié)晶度進(jìn)行預(yù)測(cè)，能定性地反映纖維的力學(xué)性能。

式中：ΣIc為結(jié)晶部分的衍射強(qiáng)度，s-1；ΣIa為非晶部分的散射強(qiáng)度，s-1。

3 結(jié)論

膜裂PTFE纖維具有高度的結(jié)晶和各向異性，使用偏光顯微鏡能觀察到清晰的圖像。在特定角度的偏振光下，能揭示其片晶折疊鏈的微細(xì)結(jié)構(gòu)。通過(guò)圖像中的條紋特征推算纖維的結(jié)晶度，能定性反映其力學(xué)性能。但從目前偏光纖維圖像中，無(wú)定型區(qū)與結(jié)晶區(qū)均勻且間隔分布的原因還存在疑惑。