太平洋徐福海山富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素賦存狀態(tài)研究

高晶晶，劉季花*，張輝，汪虹敏，崔菁菁，何連花

( 1. 自然資源部第一海洋研究所 自然資源部海洋地質(zhì)與成礦作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061；2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國家實(shí)驗(yàn)室 海洋地質(zhì)過程與環(huán)境功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237)

1 引言

富鈷結(jié)殼主要分布于大洋海山、島嶼斜坡及海底高地上，是一種極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的海底固體礦產(chǎn)資源。富鈷結(jié)殼富含Co、Ni、Cu、稀土元素（Rare Earth Element, REE）和鉑族元素（Platinum Group Element, PGE）等金屬元素[1-4]，具有巨大的開發(fā)潛力。同時(shí)，富鈷結(jié)殼被視為濃縮的沉積地層，記錄了地球過去60～100 Ma的海洋和氣候的歷史，對研究古海洋環(huán)境具有重要的指示意義[5-7]。因此，富鈷結(jié)殼受到了世界各國研究者的極大關(guān)注。

目前，海山富鈷結(jié)殼經(jīng)過40多年的調(diào)查與研究工作，積累了大量相關(guān)數(shù)據(jù)和資料，主要成果體現(xiàn)在物質(zhì)組成、分布特征及成因機(jī)制等方面[8-11]，這些成果均為富鈷結(jié)殼的深入調(diào)查和研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。隨著對太平洋海山富鈷結(jié)殼調(diào)查和研究的不斷深入，其資源評價(jià)和成礦機(jī)制研究已不僅限于主要成礦元素（Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb）的研究，而擴(kuò)展向伴生成礦元素如稀土元素和鉑族元素也納入這一評價(jià)體系中[12-16]。雖然富鈷結(jié)殼的研究取得了很多成果，但就其伴生成礦元素如稀土元素和鉑族元素而言，其研究程度相當(dāng)薄弱[17-20]，主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：（1）目前有關(guān)富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素的報(bào)道，大部分是針對全巖樣品地球化學(xué)特征的研究，關(guān)于稀土元素和鉑族元素賦存狀態(tài)的研究報(bào)道，尤其是稀土元素和鉑族元素賦存狀態(tài)對比研究明顯欠缺；（2）富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素超常富集，但目前國內(nèi)外對其富集機(jī)制研究仍無最終定論，這限制了富鈷結(jié)殼資源綜合評價(jià)和選礦工藝的進(jìn)展。

本文針對太平洋富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素賦存狀態(tài)研究相對薄弱的現(xiàn)狀提出研究思路，旨在解決富鈷結(jié)殼中稀土元素和鉑族元素富集機(jī)制問題，填補(bǔ)稀土元素和鉑族元素賦存狀態(tài)研究領(lǐng)域的不足，為我國富鈷結(jié)殼資源綜合評價(jià)提供理論依據(jù)。

2 樣品與分析方法

2.1 樣品采集與預(yù)處理方法

選擇由“大洋一號”考察船在執(zhí)行大洋DY115-18航次時(shí)采用拖網(wǎng)方式取得的太平洋馬爾庫斯?威克海山區(qū)的徐福海山（19.79455°N，157.31595°E，水深為2450 m）XD3號富鈷結(jié)殼樣品，基巖為火山碎屑巖，具體采樣站位如圖1所示。富鈷結(jié)殼XD3號樣品為板狀結(jié)殼，具有明顯三層結(jié)構(gòu)。沿結(jié)殼剖面方向，用不銹鋼刀依次取得5個(gè)構(gòu)造層樣品，分別標(biāo)記為XD3(I)、XD3(II)、XD3(III)、XD3(IV)、XD3(V)，樣品分層取樣和具體樣品描述見圖2和表1。用瑪瑙研缽將樣品研磨過200目篩，置于干凈的樣品袋中，備用。

表1 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層樣品描述Table 1 Description of different structural layer in cobalt-rich crusts

圖1 富鈷結(jié)殼XD3樣品采集站位位置Fig. 1 The sampling location of cobalt-rich crust XD3 sample

圖2 富鈷結(jié)殼XD3樣品分層取樣Fig. 2 The stratified sampling of cobalt-rich crust XD3 smaple

2.2 全巖樣品主量元素和稀土元素測試方法

樣品在110℃干燥4 h，置于干燥器冷卻至室溫。稱取樣品（50.00±0.50）mg于溶樣內(nèi)膽中，加入硝酸（1.0 mL）、鹽酸（1.0 mL）、氫氟酸（1.0 mL），加蓋封閉后放入鋼套中，置于烘箱190℃加熱分解48 h。冷卻后置于電熱板上150℃蒸干，加入硝酸（1 mL）繼續(xù)蒸干（以除去殘余的鹽酸和氫氟酸），然后加入20%（V/V）鹽酸溶液（3.0 mL）、1 μg/g銠內(nèi)標(biāo)溶液（1.0 mL），再次加蓋放入鋼套中，置于烘箱150℃加熱溶解8 h。冷卻后取出溶樣內(nèi)膽，用2%（V/V）硝酸溶液定容至100 g，搖勻，待測。

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Thermo iCAP6300）測定主量元素，用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS，Thermo X series 2）測定稀土元素。分析過程中控制主量元素和稀土元素回收率均在90%～110%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。樣品測試在自然資源部第一海洋研究所海洋地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室完成。

2.3 全巖樣品鉑族元素測試方法

根據(jù)文獻(xiàn)[21-22]中鉑族元素的測試方法對樣品進(jìn)行預(yù)處理，分析流程如下：樣品在110℃干燥4 h，置于干燥器冷卻至室溫。稱取樣品（1.00±0.05）g于卡洛斯管中，加入鹽酸（5 mL）除去碳酸鹽后，準(zhǔn)確加入194Pt、105Pd、193Ir、101Ru和190Os稀釋劑，然后加入硝酸（10 mL），加蓋封閉卡洛斯管后，置于烘箱170℃加熱溶解24 h。冷卻至室溫后將卡洛斯管放入冰箱冷凍2 h，然后用蒸餾法分離Os，用Te-SnCl2共沉淀法分離剩余溶液中Pt、Pd、Ru、Rh、Ir，沉淀經(jīng)硝酸溶解后置于電熱板上150℃蒸干，然后用王水溶解殘?jiān)?，將溶液轉(zhuǎn)移至15 mL離心管后離心，取上層清液經(jīng)過陽離子交換樹脂柱，收集濾液，待測。用電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定鉑族元素，分析過程中控制鉑族元素回收率均在80%～120%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。樣品測試在自然資源部第一海洋研究所海洋地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室完成。

2.4 富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素相態(tài)分析方法

根據(jù)文獻(xiàn)[23-25]中元素選擇性化學(xué)淋濾方法，分級提取結(jié)殼5種化學(xué)相態(tài)：吸附態(tài)、碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相、殘?jiān)鼞B(tài)的稀土元素和鉑族元素，分析流程如下：（1）吸附態(tài)：準(zhǔn)確稱取2 g樣品，加入50 mL 1 mol/L醋酸銨溶液（pH=7），室溫下振蕩1 h，提取液經(jīng)離心分離并定容后，待測；（2）碳酸鹽相：將步驟（1）的殘?jiān)尤?0 mL 1 mol/L醋酸溶液（pH=2.5），室溫下振蕩5 h，提取液經(jīng)離心分離并定容后，待測；（3）錳氧化物相：將步驟（2）的殘?jiān)尤?00 mL 0.1 mol/L鹽酸羥胺（pH=3.5），室溫下振蕩20 h，提取液經(jīng)離心分離并定容后，待測；（4）鐵氧化物相：將步驟（3）的殘?jiān)尤?00 mL 0.1 mol/L鹽酸羥胺?醋酸溶液（pH=2.0），室溫下振蕩20 h，提取液經(jīng)過離心分離并定容后，待測；（5）殘?jiān)鼞B(tài)：將步驟4的殘?jiān)D(zhuǎn)移至溶樣內(nèi)膽中，稀土元素按2.2節(jié)測試方法進(jìn)行分析，鉑族元素按2.3節(jié)測試方法進(jìn)行分析，溶液待測。分析過程中控制各個(gè)相態(tài)提取液中稀土元素回收率在90%～110%，鉑族元素在80%～120%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。

分析過程中所用的醋酸銨、醋酸、鹽酸羥胺均為優(yōu)級純，所用的硝酸、鹽酸、氫氟酸均經(jīng)二次亞沸蒸餾所得，分析用水均為二次去離子水。

3 結(jié)果與討論

3.1 太平洋海山富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素地球化學(xué)特征

3.1.1 富鈷結(jié)殼稀土元素地球化學(xué)特征

富鈷結(jié)殼XD3樣品不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V）中稀土元素含量如表2所示。結(jié)果顯示，富鈷結(jié)殼的稀土元素明顯富集，稀土總量為1842～2854 μg/g，平均值為2180 μg/g。其中，在所有稀土元素中，Ce含量明顯高于其他稀土元素，Ce含量為820～1459 μg/g，平均值為1041 μg/g，Ce含量接近稀土總量的50%，富Ce是富鈷結(jié)殼稀土元素的明顯特征。輕稀土元素（Light Rare Earth Element，LREE）含量為1450～2286 μg/g，平均值為1735 μg/g；重稀土元素（Heary Rare Earth Elements，HREE）含 量 為360～568 μg/g，平 均 值 為445 μg/g；LREE/HREE比值為3.61～4.23，平均值為3.91，輕稀土元素明顯高于重稀土元素，表現(xiàn)出輕稀土富集特征。Y/Ho比值范圍為17.8～29.7，均小于海底熱液流體（47～93）的范圍[26]。其中，新殼層（I、II、III）Y/Ho為17.8～18.4，老殼層（IV、V）Y/Ho比值范圍為29.4～29.7，而太平洋未磷酸鹽化富鈷結(jié)殼Y/Ho比值范圍為17～22[26]，這說明富鈷結(jié)殼樣品老殼層（IV、V）發(fā)生了磷酸鹽化作用。

表2 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中稀土元素含量Table 2 REE contents of different structural layer in cobaltrich crusts

對富鈷結(jié)殼XD3樣品不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V）中稀土元素進(jìn)行北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化（即樣品中稀土元素含量與北美頁巖中相應(yīng)元素含量的比值），其配分曲線見圖3。結(jié)果顯示，雖然富鈷結(jié)殼樣品不同構(gòu)造層之間稀土元素含量差別較大，但稀土元素配分曲線總體上呈平行分布，配分模式基本一致，表明控制稀土元素的地球化學(xué)行為過程是一致的。LaN/YbN比值為0.91～1.14，平均值為1.04，這說明稀土元素配分曲線總體上呈平緩狀，無明顯斜率。δCe為1.40～1.87，平均值為1.58，δCe大于1，表現(xiàn)為明顯Ce正異常特征；δEu的范圍為0.97～1.01，平均值為0.99，δEu接近1，Eu呈現(xiàn)不明顯異?；蛘邿o異常。因此，富鈷結(jié)殼的稀土元素具有明顯Ce富集特征。

圖3 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中稀土元素配分曲線Fig. 3 REE distribution curves of different structural layer in cobalt-rich crusts

3.1.2 富鈷結(jié)殼鉑族元素地球化學(xué)特征

太平洋富鈷結(jié)殼XD3樣品不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V）中鉑族元素含量如表3所示。結(jié)果顯示，富鈷結(jié)殼的鉑族元素明顯富集，鉑族總量為144～1180 ng/g，平均值為458 ng/g。其中，在所有鉑族元素中，Pt含量明顯高于其他鉑族元素，Pt含量為123～1114 ng/g，平均值為425 ng/g，Pt含量接近鉑族總量的90%，富Pt是富鈷結(jié)殼中鉑族元素的明顯特征。其次是Ru、Rh和Ir，而Pd、Os和Au含量最低。PPGE含量為135～1164 ng/g，平均值為448 ng/g，IPGE含量為7.81～18.5 ng/g，平均值為12.0 ng/g，PPGE/IPGE比值為13.2～62.9，平均值為32.3，鉑族元素的PPGE含量明顯高于IPGE。

表3 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中鉑族元素含量Table 3 PGE contents of different structural layer in cobalt-rich crusts

此外，富鈷結(jié)殼的特征元素對Pt/Pd比值為73.8～192，平均值為125，遠(yuǎn)大于CI球粒隕石的值（1.84）；Pt/Ir比值為43.2～232，平均值為114，遠(yuǎn)大于CI球粒隕石的值（2.22）；Pd/Ir比值為0.55～1.20，平均值為0.83，小于CI球粒隕石的值（1.21）；Ir/Au比值為1.68～2.14，平均值為1.93，小于CI球粒隕石的值（3.25）。由此可見，富鈷結(jié)殼鉑族元素之間發(fā)生了明顯分異作用。

富鈷結(jié)殼XD3樣品不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V）中鉑族元素進(jìn)行CI球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化（即樣品中鉑族元素含量與CI球粒隕石中相應(yīng)元素的比值），其配分曲線見圖4。結(jié)果顯示，雖然富鈷結(jié)殼樣品不同構(gòu)造層之間鉑族元素含量差異較大，但是鉑族元素配分曲線總體上呈平行分布，配分模式基本一致，表明控制鉑族元素的地球化學(xué)行為過程是一致的。富鈷結(jié)殼中δPt為8.34～18.9，平均值為13.0，δPt遠(yuǎn)大于1，表現(xiàn)出明顯Pt正異常特征；δPd為0.07～0.09，平均值為0.08，δPd遠(yuǎn)小于1，表現(xiàn)出明顯Pd負(fù)異常特征，因此，富鈷結(jié)殼的鉑族元素具有明顯Pt富集而Pd虧損特征。

圖4 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中鉑族元素配分曲線Fig. 4 PGE distribution curves of different structural layer in cobalt-rich crusts

綜上所述，通過對太平洋富鈷結(jié)殼樣品稀土元素和鉑族元素地球化學(xué)特征研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素和鉑族元素明顯富集，老殼層（IV和V）發(fā)生了磷酸鹽化作用。輕稀土元素明顯高于重稀土元素，呈現(xiàn)Ce正異常而Eu無異常，具有明顯Ce富集特征。鉑族元素之間發(fā)生了明顯分異作用，PPGE含量明顯高于IPGE含量，表現(xiàn)出Pt正異常而Pd負(fù)異常，具有明顯Pt富集而Pd虧損特征。此外，雖然富鈷結(jié)殼樣品不同構(gòu)造層之間稀土元素和鉑族元素含量差異較大，但其配分曲線總體上呈平行分布，配分模式基本一致，表明控制稀土元素和鉑族元素的地球化學(xué)行為因素是一致的。

3.2 太平洋海山富鈷結(jié)殼稀土和鉑族元素賦存狀態(tài)

3.2.1 富鈷結(jié)殼稀土元素賦存狀態(tài)

富鈷結(jié)殼樣品XD3不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V）中稀土元素含量結(jié)果顯示（表2），XD3第I、II構(gòu)造層為致密柱狀結(jié)構(gòu)，稀土總量平均為1925 μg/g；第III構(gòu)造層為疏松樹枝狀結(jié)構(gòu)，稀土總量為1885 μg/g；第IV構(gòu)造層為致密斑雜狀結(jié)構(gòu)，磷酸鹽化嚴(yán)重，稀土總量為2313 μg/g；第V構(gòu)造層為致密紋層狀結(jié)構(gòu)，較多磷酸鹽脈，稀土總量為2854 μg/g?？傊?，富鈷結(jié)殼樣品XD3第I、II、III構(gòu)造層為新殼層，稀土總量平均值為1911 μg/g，第IV、V構(gòu)造層為老殼層，稀土總量平均值為2584 μg/g。因此，富鈷結(jié)殼XD3樣品老殼層中稀土含量高于新殼層，老殼層比新殼層更富集稀土元素，這可能與老殼層磷酸鹽化作用有關(guān)[29-32]。

通過選擇性化學(xué)淋濾法，對富鈷結(jié)殼樣品XD3不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V）中稀土元素進(jìn)行賦存相態(tài)研究，其相態(tài)分布特征如圖5所示。結(jié)果顯示，XD3在新殼層I、II、III構(gòu)造層中，稀土元素主要賦存于鐵氧化物相中，其富集比例分別為65.40%、66.21%和70.05%，其次是錳氧化物相，其富集比例分別為16.61%、17.19%和16.76%，殘?jiān)鼞B(tài)的富集比例分別為11.93%、14.73%和12.35%，吸附態(tài)和碳酸鹽相的富集比例則相對較低。而在老殼層IV、V構(gòu)造層中，稀土元素主要賦存于殘?jiān)鼞B(tài)中，其富集比例分別為65.77%和62.27%，其次是鐵氧化物相，其富集比例分別為31.41%和34.00%，而錳氧化物相、吸附態(tài)和碳酸鹽相富集比例則相對較低。

圖5 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中稀土元素賦存狀態(tài)Fig. 5 Occurrence phase of REE in different structural layer of cobalt-rich crusts

因此，富鈷結(jié)殼XD3樣品不同構(gòu)造層中稀土元素賦存狀態(tài)存在明顯差異，未磷酸鹽化新殼層（I、II、III）中稀土元素主要賦存于鐵氧化物相中，其富集比例在65.40%～70.05%之間，其次是錳氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)，而磷酸鹽化老殼層（IV、V）中稀土元素主要賦存于殘?jiān)鼞B(tài)中，其富集比例在62.27%～65.77%之間，這可能與殘?jiān)鼞B(tài)中磷酸鹽有關(guān)[30-33]，另文詳細(xì)討論。其次是鐵氧化物相，而錳氧化物相、吸附態(tài)和碳酸鹽相對稀土元素的富集貢獻(xiàn)則較小。

3.2.2 富鈷結(jié)殼鉑族元素賦存狀態(tài)

太平洋海山富鈷結(jié)殼樣品XD3不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V）中鉑族元素含量結(jié)果顯示（表3），XD3第I、II構(gòu)造層鉑族含量平均為147 ng/g；第III構(gòu)造層鉑族含量為588 ng/g；第IV構(gòu)造層鉑族含量為1180 ng/g；第V構(gòu)造層鉑族含量為231 ng/g?？傊?，富鈷結(jié)殼樣品XD3第I、II、III新殼層中鉑族總量平均值為294 ng/g，第IV、V老殼層中鉑族總量平均值為705 ng/g。因此，富鈷結(jié)殼XD3樣品老殼層（IV）中鉑族含量高于新殼層（I、II、III），老殼層比新殼層更富集鉑族元素，這可能與老殼層磷酸鹽化作用有關(guān)。

通過選擇性化學(xué)淋濾法，對富鈷結(jié)殼樣品XD3不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V）中鉑族元素進(jìn)行賦存相態(tài)研究，其相態(tài)分布特征如圖6所示。結(jié)果顯示，XD3在新殼層I、II、III構(gòu)造層中，鉑族元素主要賦存于鐵氧化物相中，其富集比例分別為64.89%、68.36%和63.66%，其次是殘?jiān)鼞B(tài)，其富集比例分別為32.99%、30.36%和34.68%，而錳氧化物相、吸附態(tài)和碳酸鹽相的富集比例則相對很少。在老殼層IV、V構(gòu)造層中，鉑族元素主要賦存于鐵氧化物相中，其富集比例分別為69.51%和67.61%，其次是殘?jiān)鼞B(tài)，其富集比例分別為29.20%和30.19%，而錳氧化物相、吸附態(tài)和碳酸鹽態(tài)富集比例則相對很少。

圖6 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中鉑族元素賦存狀態(tài)Fig. 6 Occurrence phase of PGE in different structural layer of cobalt-rich crusts

因此，富鈷結(jié)殼樣品XD3不同構(gòu)造層中鉑族元素賦存狀態(tài)存在明顯差異，未磷酸鹽化新殼層（I、II、III）和磷酸鹽化老殼層（IV、V）中鉑族元素都主要賦存于鐵氧化物相中，其富集比例在63.66%～69.51%之間，殘?jiān)鼞B(tài)對鉑族元素也有一定程度的富集作用，其富集比例在29.20%～34.68%之間，而錳氧化物相、碳酸鹽相和吸附態(tài)對鉑族元素的富集貢獻(xiàn)則較小。

綜上所述，通過對太平洋富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中稀土元素和鉑族元素賦存狀態(tài)研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素和鉑族元素的富集相態(tài)主要是鐵氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)，也證實(shí)了稀土元素和鉑族元素的富集除了受鐵氧化物相影響外，殘?jiān)鼞B(tài)對稀土元素和鉑族元素也有一定的富集能力，這一研究發(fā)現(xiàn)將對我國富鈷結(jié)殼資源綜合評價(jià)及選礦工藝具有指導(dǎo)意義。此外，雖然富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中稀土元素和鉑族元素含量差異較大，但是選擇性化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)并沒有把這些差異表現(xiàn)出來。因此，元素含量差異并不是影響富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素富集的主要因素，而與其中的礦物相或氧化物相態(tài)密切相關(guān)[33-34]。

3.3 太平洋海山富鈷結(jié)殼稀土和鉑族元素富集機(jī)制

太平洋海山富鈷結(jié)殼稀土和鉑族元素明顯富集，與其物質(zhì)來源和沉積環(huán)境密切相關(guān)。富鈷結(jié)殼成因主要包括水成沉積成因、海底熱液成因和成巖作用成因這3個(gè)方面[35-37]，但稀土元素和鉑族元素來源方面仍無最終定論，總結(jié)起來主要有海水源、地幔源、生物源、天體源、陸源和海底熱液源等方面[38-40]，在富集機(jī)制方面主要有氧化沉淀富集、還原沉淀富集、地外物質(zhì)混入富集和表面吸附富集這4個(gè)方面[41-44]，這些研究成果均反映了富鈷結(jié)殼成礦物質(zhì)具有多源性和富集機(jī)制的復(fù)雜性。通過上述研究得出，富鈷結(jié)殼中元素賦存狀態(tài)與其礦物相或氧化物相態(tài)密切相關(guān)，為此，本文從富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素的賦存狀態(tài)方面入手，來探討其富集機(jī)制。

3.3.1 富鈷結(jié)殼稀土元素富集機(jī)制

對富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V和VI）在碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相、殘?jiān)鼞B(tài)中稀土元素進(jìn)行北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化（因吸附態(tài)元素含量太低，在此不做討論），其配分曲線見圖7。結(jié)果顯示，在碳酸鹽相中，構(gòu)造層I、II、III、IV和V的δCe分別為0.03、0.02、0.04、0.05和0.05，δCe均小于1，呈現(xiàn)出Ce負(fù)異常。在錳氧化物相中，構(gòu)造層I、II、III、IV和V的δCe分別為0.87、0.94、0.95、0.91和0.97，δCe均小于1，呈現(xiàn)出Ce負(fù)異常。在鐵氧化物相中，構(gòu)造層I、II、III、IV和V的δCe分別為1.43、1.53、1.43、1.61和1.44，δCe均大于1，呈現(xiàn)出Ce正異常。在殘?jiān)鼞B(tài)中，構(gòu)造層I、II、III、IV和V的δCe分別為2.27、2.28、2.05、1.72和1.87，δCe均大于1，呈現(xiàn)出Ce正異常。

圖7 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層在碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中稀土元素配分曲線Fig. 7 REE distribution curves of carbonate phase, manganese oxide phase, iron oxide phase and residual phase in different structural layer of cobalt-rich crusts

因此，對于富鈷結(jié)殼同一相態(tài)，不同構(gòu)造層（I、II、III、IV和V）中稀土元素配分模式基本相似。在碳酸鹽相和錳氧化物相中，均呈現(xiàn)出Ce負(fù)異常，這表明Ce具有嚴(yán)重虧損特征；在鐵氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中，均呈現(xiàn)出明顯Ce正異常，這表明富鈷結(jié)殼具有Ce明顯富集特征，這進(jìn)一步說明富鈷結(jié)殼稀土元素的富集程度與其礦物相或氧化物相態(tài)密切相關(guān)。

太平洋海域水深在500～1250 m范圍內(nèi)為最小含氧帶（OMZ），它為富鈷結(jié)殼提供了豐富的成礦物質(zhì)，研究區(qū)富鈷結(jié)殼是水成沉積成因，主要分布于最小含氧帶以下區(qū)域內(nèi)，其海洋化學(xué)環(huán)境有利于Ce的氧化沉淀富集[35-37]。海水中Ce3+與其他三價(jià)稀土元素的地球化學(xué)性質(zhì)不同，它在較強(qiáng)的氧化條件下，可溶性Ce3+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成不溶性Ce4+，最終形成CeO2沉淀。結(jié)合前面賦存狀態(tài)研究結(jié)果可知，鐵氧化物相是稀土元素的主要富集相態(tài)，因此，推測不溶性CeO2沉淀主要被吸附到鐵氧化物膠體粒子中，使Ce與其他三價(jià)稀土元素分離，從而導(dǎo)致富鈷結(jié)殼中Ce明顯富集。

3.3.2 富鈷結(jié)殼鉑族元素富集機(jī)制

對富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V和VI）在碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相、殘?jiān)鼞B(tài)中鉑族元素進(jìn)行CI球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化（因吸附態(tài)元素含量太低，在此不做討論），其配分曲線見圖8。結(jié)果顯示，在碳酸鹽相中，不同構(gòu)造層I、II、III、IV和V的δPt分別為0.04、0.03、0.06、0.06和0.03，均小于1，呈現(xiàn)出Pt負(fù)異常。在錳氧化物相中，不同構(gòu)造層I、II、III、IV和V的δPt分別為19.43、12.59、11.11、16.43和12.51，均大于1，呈現(xiàn)出Pt正異常特征。在鐵氧化物相中，不同構(gòu)造層I、II、III、IV和V的δPt分別為14.22、16.20、27.36、32.08和18.38，均大于1，呈現(xiàn)出Pt正異常。在殘?jiān)鼞B(tài)中，不同構(gòu)造層I、II、III、IV和V的δPt分別為6.73、6.40、8.55、7.59和6.33，均大于1，呈現(xiàn)出Pt正異常特征。

圖8 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層在碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中鉑族元素配分曲線Fig. 8 PGE distribution curves of carbonate phase, manganese oxide phase, iron oxide phase and residual phase in different structural layer of cobalt-rich crusts

因此，對于富鈷結(jié)殼同一相態(tài)，不同構(gòu)造層（I、II、III、IV和V）中鉑族元素配分模式基本相似。在碳酸鹽相中，均呈現(xiàn)出明顯的Pt負(fù)異常，這表明Pt具有嚴(yán)重虧損的特征，鉑族元素之間發(fā)生了明顯分異；在錳氧化物相、鐵氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中，均呈現(xiàn)出明顯的Pt正異常，這表明富鈷結(jié)殼具有Pt明顯富集的特征，鉑族元素之間發(fā)生了明顯分異，這也進(jìn)一步說明富鈷結(jié)殼鉑族元素的富集程度與其礦物相或氧化物相態(tài)密切相關(guān)。

太平洋海山研究區(qū)富鈷結(jié)殼是水成沉積成因，主要分布在最小含氧帶以下的海山上，海山玄武巖和海水之間發(fā)生水/巖反應(yīng)，釋放的是鉑族元素絡(luò)合物形式，在海水中Pt主要是以形式存在[42-43]。研究顯示[44]，富鈷結(jié)殼中Pt具有與Ce相似的性質(zhì)，其氧化條件越強(qiáng)，越有利于Pt的富集。隨著海水中溶解氧含量逐漸增加，海水中可溶性Pt2+被氧化成不溶性Pt4+沉淀。根據(jù)前面賦存狀態(tài)研究結(jié)果可知，鐵氧化物相是鉑族元素的主要富集相態(tài)，因此，我們推測不溶性沉淀主要被吸附到鐵氧化物膠體粒子中，使Pt與其他鉑族元素分離，從而導(dǎo)致富鈷結(jié)殼中Pt明顯富集。而Pd與其他鉑族元素相比，離子半徑較大，且具有較強(qiáng)的地球化學(xué)活性，在海水中的溶解度較高[44]，難以被鐵錳氧化物膠體粒子所吸附，從而導(dǎo)致富鈷結(jié)殼中Pd明顯虧損。

綜上所述，太平洋徐福海山富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素的富集推測為鐵氧化物膠體粒子的吸附作用，受海水氧化性環(huán)境影響，可溶性Ce3+和Pt2+分別被氧化成不溶性Ce4+和Pt4+，沉淀被吸附到鐵氧化物相中，從而造成富鈷結(jié)殼稀土和鉑族元素的富集。

4 結(jié)論

以太平洋海山富鈷結(jié)殼樣品為研究對象，通過等離子體發(fā)射光譜法、等離子體質(zhì)譜法和相態(tài)分析等手段，闡述了富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素的地球化學(xué)特征、賦存狀態(tài)和富集機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素明顯富集，老殼層中稀土元素和鉑族元素含量明顯高于新殼層，這可能與老殼層發(fā)生磷酸鹽化作用有關(guān)。輕稀土元素明顯高于重稀土元素，呈現(xiàn)Ce正異常而Eu無異常，具有明顯Ce富集特征。鉑族元素之間發(fā)生了明顯分異作用，PPGE含量明顯高于IPGE含量，表現(xiàn)出明顯Pt正異常而Pd負(fù)異常，具有明顯Pt富集而Pd虧損特征。富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中稀土元素和鉑族元素的富集相態(tài)主要是鐵氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)，也證實(shí)了稀土元素和鉑族元素的富集除了受鐵氧化物相影響外，殘?jiān)鼞B(tài)對稀土元素和鉑族元素也有一定的富集能力。富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素的富集推測為鐵氧化物膠體粒子的吸附作用，受海水氧化性環(huán)境影響，可溶性Ce3+和Pt2+分別被氧化成不溶性Ce4+和Pt4+，沉淀被吸附到鐵氧化物相中，從而造成富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素的富集。

致謝：中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所的漆亮研究員協(xié)助進(jìn)行PGE測試方法的建立和分析工作，謹(jǐn)致謝忱！同時(shí)衷心感謝審稿人提出的修改意見。