低溫鋰離子電池研究進(jìn)展

梁君飛，李艷梅，袁浩，王瑩毓，吳勇明，王華，*

（1.中北大學(xué)能源動(dòng)力工程學(xué)院，太原 030051； 2.北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100083；3.上海空間電源研究所空間電源技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200245）

儲(chǔ)能器件是推動(dòng)國(guó)家信息化發(fā)展和現(xiàn)代化進(jìn)程的重要基石，其中鋰離子電池（Lithium-Ion Battery，LIB）因具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和輕質(zhì)便攜等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、交通運(yùn)輸、航空航天等重要領(lǐng)域。隨著信息化與軍事現(xiàn)代化建設(shè)的快速發(fā)展，具有重要科研探索與軍事戰(zhàn)略意義的高寒地區(qū)、兩極地區(qū)以及高空和太空等區(qū)域?qū)﹄姵氐男枨笳找嬖黾樱?］。但上述地區(qū)均具有氣溫較低的特點(diǎn)。例如，海拔3000 m以上的高原地區(qū)年平均氣溫在0℃以下；在信息化戰(zhàn)爭(zhēng)中具有重要戰(zhàn)略地位的近太空（海拔為20～100 km）溫度在0～100℃之間［2-4］。然而，商業(yè)化LIB的工作溫度普遍在0～45℃之間，且其電化學(xué)性能受低溫影響非常嚴(yán)重，故傳統(tǒng)LIB不能滿足人們?cè)谏鲜龅蜏丨h(huán)境地區(qū)對(duì)能量?jī)?chǔ)存及釋放的需求［5］。因此，研發(fā)在低溫環(huán)境下具有高能量密度、高安全性和高穩(wěn)定性的LIB具有重要的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用意義［6］。

近年來(lái)，人們對(duì)低溫LIB的研究取得了一定的進(jìn)展［7-10］，但實(shí)現(xiàn)LIB在低溫環(huán)境下保持優(yōu)良的電化學(xué)性能仍然面臨理論與技術(shù)上的巨大挑戰(zhàn)：電池在低溫環(huán)境下的失效機(jī)制尚不完全清晰；低溫條件下鋰離子（Li＋）在電極間的傳遞機(jī)制尚不十分明確；低溫電極材料及電解液體系的開(kāi)發(fā)不成熟等。上述問(wèn)題得以解決是開(kāi)發(fā)低溫下高性能LIB的必經(jīng)之路。

本文首先闡述了低溫LIB面臨的問(wèn)題與挑戰(zhàn)。然后對(duì)電解液、電極材料、新型電池體系和電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)（BTMS）等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納總結(jié)，其中包括新型電解液的開(kāi)發(fā)、電解液組成的調(diào)控、正負(fù)極材料的改性及開(kāi)發(fā)、改變傳統(tǒng)LIB結(jié)構(gòu)以及新型BTMS的設(shè)計(jì)等。最后對(duì)低溫LIB的未來(lái)發(fā)展方向提出了展望，為研發(fā)在低溫條件下具有良好電化學(xué)性能的LIB提供參考和指導(dǎo)。

1 LIB在低溫條件下面臨的挑戰(zhàn)

可充電電池主要通過(guò)帶電粒子的傳質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)2個(gè)過(guò)程進(jìn)行能量存儲(chǔ)，其中對(duì)電池性能起決定性作用的部分主要包括正極、負(fù)極和電解液。環(huán)境溫度的降低會(huì)直接影響電池的組分、傳質(zhì)與電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而導(dǎo)致電池性能的下降［11］，如圖1（a）所示。

傳統(tǒng)的LIB電解液在低溫情況下黏度會(huì)變大，離子傳導(dǎo)速率下降，會(huì)嚴(yán)重影響電池性能［12-13］。相關(guān)研究表明，使用傳統(tǒng)碳酸酯類(lèi)電解液的LIB在－40℃時(shí)的容量?jī)H為室溫條件下容量的12%［7］。此外，低溫情況下Li＋在電極材料中嵌入／脫出的動(dòng)力學(xué)過(guò)程變慢，離子擴(kuò)散速率變小，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，導(dǎo)致倍率性能變差［14-15］。再者，電極材料內(nèi)部或電解液／電極材料界面處的儲(chǔ)鋰反應(yīng)在低溫條件下會(huì)發(fā)生改變，進(jìn)而影響電極的電化學(xué)性能［6］。例如，低溫條件下Li＋在石墨表面的沉積取代了Li＋插層反應(yīng)，進(jìn)而會(huì)在負(fù)極表面生成鋰枝晶，如圖1（b）所示［1］。不斷生長(zhǎng)的鋰枝晶會(huì)刺穿隔膜，破壞電池的循環(huán)穩(wěn)定性，導(dǎo)致電池短路失效，引起燃燒、爆炸等安全事故［16］。

圖1 溫度對(duì)電池性能和石墨負(fù)極的影響Fig.1 Influence of temperature on battery performance and graphite anodes

2 實(shí)現(xiàn)低溫下高性能LIB的途徑

如第1節(jié)所述，LIB在低溫條件下所面臨的挑戰(zhàn)主要是低離子電導(dǎo)率和緩慢的電極材料脫／嵌鋰的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。合理的電解液設(shè)計(jì)與優(yōu)化，選擇或開(kāi)發(fā)適合在低溫下工作的電極材料，電極材料的改性，新型電池體系的開(kāi)發(fā)，以及優(yōu)化BTMS等措施是實(shí)現(xiàn)LIB在低溫環(huán)境下具有優(yōu)良電化學(xué)性能的重要方法和途徑［17］。本節(jié)將詳盡地圍繞上述策略及相關(guān)研究成果進(jìn)行歸納總結(jié)與評(píng)述。

2.1 電解液的研發(fā)與優(yōu)化

電解液作為L(zhǎng)IB的重要組成部分，是離子傳導(dǎo)的媒介，提供離子傳導(dǎo)的通路來(lái)支撐電極的電化學(xué)反應(yīng)。電解液不僅影響Li＋的遷移速率，而且還參與固體電解質(zhì)界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）膜的形成，是影響電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素［18］。低溫條件很大程度上影響了電解液作用的發(fā)揮：①電解液的黏度增大，這不僅會(huì)導(dǎo)致離子遷移速率和電導(dǎo)率降低，而且會(huì)導(dǎo)致對(duì)電極和隔膜的浸潤(rùn)性變差；②電解液與電極材料的相容性變差，電極與電解液間的固-液界面電阻增大。

上述不利因素均會(huì)影響電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，在低溫條件下可應(yīng)用的電解液應(yīng)具備以下特征：①良好的穩(wěn)定性；②良好的離子傳導(dǎo)性；③較寬的電化學(xué)窗口；④不與其他電池組件發(fā)生反應(yīng)；⑤高安全性與低毒性；⑥可滿足實(shí)際應(yīng)用對(duì)成本的要求等特點(diǎn)［19］。電解液以上特征本質(zhì)上取決于電解質(zhì)溶質(zhì)鹽和溶劑的性質(zhì)和選取、添加劑的類(lèi)型以及共溶劑的使用等。

2.1.1 共溶劑策略

碳酸酯類(lèi)溶劑，如碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙烯酯（EC），因具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和介電常數(shù)等優(yōu)勢(shì)已被廣泛應(yīng)用于LIB有機(jī)電解液的溶劑體系［12，20-21］。但由于熔點(diǎn)相對(duì)較高，該類(lèi)電解液溶劑的電導(dǎo)率在低溫下會(huì)迅速下降［22］。因此，添加合適的共溶劑來(lái)降低碳酸酯類(lèi)電解液的熔點(diǎn)和黏度，可以提高LIB的低溫性能。其中，共溶劑的選擇應(yīng)主要考慮以下因素：較高的介電常數(shù)、較低的黏度、適當(dāng)?shù)呐湮恍袨榧傲己玫幕瘜W(xué)相容性［11］。

選擇具有較低熔點(diǎn)的溶劑作為共溶劑可改善碳酸酯類(lèi)電解液的低溫性能。研究表明，采用低熔點(diǎn)的碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）構(gòu)成二元或三元組分的電解液可滿足LIB在－20℃下正常工作［23］。此外，由于溶劑介質(zhì)中Li＋配位行為的無(wú)序效應(yīng)，研究人員在三元組分混合溶劑的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了一系列四元組分碳酸酯基高導(dǎo)電電解液（1.0 M LiPF6EC＋DEC＋DMC＋EMC 1∶1∶1∶2 v／v）和（1.0 M LiPF6EC＋DEC＋DMC＋EMC 1∶1∶1∶3 v／v），可進(jìn)一步改善LIB的低溫性能，使其在－40℃下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能［24］。

除碳酸酯類(lèi)外，選擇熔點(diǎn)較低的其他溶劑作為共溶劑也可用于低溫電解液，如圖2所示［25］。其中羧酸酯類(lèi)溶劑，如甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、丙酸甲酯（MP）、丁酸甲酯（MB）等，由于具有較低的熔點(diǎn)和黏度常被作為碳酸酯類(lèi)電解液的低溫共溶劑［12，25-27］，可使LIB在－40℃條件下仍表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。Ein-Eli等［28］發(fā)現(xiàn)LiAsF6MF＋EC二元溶劑混合物在－40℃下的離子電導(dǎo)率為8.4 mS／cm，其中MF可顯著改善電解液的低溫性能，使LIB在－40℃條件下具有較高的可逆容量保持率。此外，在三元混合溶劑EC／PC／3EMC中，用MB替代部分EMC的同時(shí)采用LiBF4-LiBOB混合鋰鹽為溶質(zhì)，也可提高電池的低溫性能，如圖3（a）所示［29］。研究表明，使用高分子量羧酸酯類(lèi)溶劑可使電池工作溫度范圍拓寬至－60～60℃［28］，低分子酯類(lèi)MA和EA的電解液雖具有良好的電導(dǎo)率，但它們對(duì)石墨負(fù)極具有較高的反應(yīng)活性，導(dǎo)致電池的循環(huán)穩(wěn)定性變差［30］，而且當(dāng)溫度降至－40℃以下時(shí)，需增加共溶劑在電解液混合溶劑中的比例以使LIB能夠正常工作［31］。

圖2 LIB中常用溶劑的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)［13］Fig.2 Melting points and boiling points of different solvents used for LIB operation［13］

圖3 電解液和添加劑對(duì)低溫LIB的影響Fig.3 Influence of electrolytes and additives on low-temperature LIB

部分氟化有機(jī)溶劑作為共溶劑同樣可以改善電解液的易燃性和電池的低溫性能，因此適合作為低溫電解液的共溶劑。Lu等［25］報(bào)道了4種具有不同醇基碳鏈長(zhǎng)度的三氟乙酸酯可作為共溶劑，并指出醇基碳鏈長(zhǎng)度最短的三氟乙酸酯電解液表現(xiàn)出最優(yōu)的低溫性能。

綜上所述，共溶劑策略可在一定程度上改善傳統(tǒng)碳酸酯類(lèi)電解液的低溫性能，但仍然無(wú)法滿足極端低溫環(huán)境下LIB的運(yùn)行需求。因此，探究具有更低熔點(diǎn)的電解液溶劑體系具有更為重要的意義［26-27］。

2.1.2 低熔點(diǎn)溶劑策略

相比碳酸酯類(lèi)溶劑添加共溶劑的方法來(lái)提高LIB低溫性能，直接使用低熔點(diǎn)溶劑作為電解液溶劑是近年來(lái)快速發(fā)展的另一種改善LIB低溫性能的重要方法。

羧酸酯類(lèi)溶劑，如EA和MP具有較低的熔點(diǎn)，是一種非常有潛力來(lái)代替碳酸酯類(lèi)溶劑的重要溶劑類(lèi)型。Dong等［7］開(kāi)發(fā)的EA基電解液，在－70℃下離子電導(dǎo)率可達(dá)0.2 mS／cm，在以有機(jī)化合物作為電極材料的LIB的容量保持率可達(dá)室溫容量的70%，但EA基電解液存在電化學(xué)窗口窄（1.5～4.7 V vs.Li＋／Li）的問(wèn)題。采用高濃度EA基電解質(zhì)雖可改善這一問(wèn)題，但因其黏度高而影響了LIB的低溫性能。研究表明，向高濃度電解液中添加惰性“稀釋劑”來(lái)降低黏度，可有效改善電解質(zhì)的導(dǎo)電性、潤(rùn)濕性以及低溫性能。二氯甲烷（DCM，CH2Cl2）是一種低黏度（0.44 mPa·s）、低熔點(diǎn)（－95℃）、具有化學(xué)惰性的溶劑。在EA溶劑中引入DCM，Li＋在局部高濃度可形成獨(dú)特的共溶劑化結(jié)構(gòu)，可使電解質(zhì)同時(shí)具備低黏度和高電化學(xué)電位窗口（見(jiàn)圖4（a））。因此，此電解液可使LIB在－70℃的條件下仍能輸出較高的比能量和比功率［32］。

除EA外，MP因具有高介電常數(shù)和低凝固點(diǎn)（－87.5℃）的特征，也是開(kāi)發(fā)LIB低溫電解液的羧酸酯類(lèi)溶劑之一。Holoubek等［33］利用MP為溶劑，氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為添加劑，可使基于石墨電極的雙離子電池在溫度低至－65℃、電流密度為10 C的條件下高效工作。當(dāng)然，這也得益于雙離子電池特殊的儲(chǔ)能機(jī)制，避免了在充放電過(guò)程中緩慢的去溶劑化過(guò)程，如圖4（b）所示。Li＋去溶劑化的能量勢(shì)壘對(duì)溫度具有依賴(lài)性，故選擇與Li＋結(jié)合能較低的溶劑分子作為電解液可拓寬LIB的工作溫度窗口。因此，一些醚類(lèi)溶劑因其分子與Li＋的結(jié)合能較低也被研究開(kāi)發(fā)用于改善LIB的低溫性能。采用1，3-二氧雜環(huán)戊（DOL）烷基電解質(zhì)的LIB在－80℃下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其容量保持率可達(dá)到室溫容量的60%，如圖4（b）所示［34］。而且，此類(lèi)醚基電解質(zhì)，如乙二醇二甲醚（DOL／DME）作為混合溶劑可適用于鋰金屬負(fù)極，在低溫條件下也表現(xiàn)出很好的可逆沉積行為，高庫(kù)倫效率和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，如圖4（c）所示［16，35］。

圖4 電解液對(duì)低溫LIB的影響Fig.4 Influence of electrolyte on low-temperature LIB

因此，低熔點(diǎn)溶劑策略可拓寬LIB的工作溫度范圍，但是仍然存在EA穩(wěn)定性差、醚基電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄等問(wèn)題。

2.1.3 添加劑策略

除上述策略，選擇合適的添加劑也可改善LIB的低溫性能［36］。由于石墨電極的工作電壓超出典型有機(jī)電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定窗口，石墨電極上形成的SEI膜在影響鋰化／脫鋰的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的同時(shí)也影響電池的低溫性能。因此，使用成膜添加劑保護(hù)石墨負(fù)極，可以改善電池的低溫性能。

Smart等［37］報(bào)道了多種添加劑（如FEC、草酸鋰、VC和LiBOB）對(duì)低溫LIB性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，添加劑可以改善 Li＋的插層動(dòng)力學(xué)（見(jiàn)圖3（b）），改變正極和負(fù)極表面固-液界面的化學(xué)組成及性質(zhì)，有利于電池在低溫條件下工作。固-液相界面阻抗，尤其是負(fù)極表面的SEI膜的離子導(dǎo)電能力是影響高性能低溫電池容量的主要因素。采用電解質(zhì)鹽二氟雙（草酸根）合磷酸鋰（LiDFBOP）作為成膜添加劑，與本體電解質(zhì)組分相比，LiDFBOP可以優(yōu)先被氧化或還原，并可在電極表面構(gòu)筑低阻抗界面膜，如圖3（c）所示。該界面膜不僅可抑制電解質(zhì)的分解，而且表現(xiàn)出高離子傳導(dǎo)性，從而為改善LIB的低溫性能提供了一種簡(jiǎn)便易行的解決方案［38］。

此外，含硫成膜添加劑也可改善LIB低溫性能。例如，在添加烯丙基硫醚（Allyl-Sulfide，AS）的電解液中采用含硫有機(jī)化合物作為成膜劑，可在負(fù)極表面形成含硫的SEI膜（見(jiàn)圖3（d）），且可在后續(xù)循環(huán)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為內(nèi)層富含碳硫的膜，具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，有助于電荷在負(fù)極表面的快速交換反應(yīng)，因此，在提高低溫可逆容量的同時(shí)可有效抑制鋰枝晶的生成［39］。

2.1.4 新型電解液的開(kāi)發(fā)

由于電化學(xué)穩(wěn)定性、離子導(dǎo)電性、溫度和安全性之間的微妙平衡，過(guò)去幾十年來(lái)電解液的主要成分幾乎沒(méi)有變化。近年來(lái)，伴隨高能量密度的二次電池與金屬鋰負(fù)極材料的發(fā)展［40］，許多新型的電解液相繼被報(bào)道用于高性能LIB，新型電解液不僅對(duì)電極材料的兼容性較高，還具有優(yōu)異的低溫性能。

液化氣電解液是一類(lèi)LIB新型低溫電解液。2017年，Meng等［41］首次報(bào)道了一種具有無(wú)毒性、強(qiáng)化學(xué)鍵和寬化學(xué)窗口特點(diǎn)的氫氟烴基液化氣電解液，可在－60℃低溫下保持電池的有效工作，然而，該電解液在44℃時(shí)會(huì)發(fā)生離子電導(dǎo)的驟降。同時(shí)，為改善與電極材料的兼容性，可在電解液中添加了四氫呋喃（THF），但是THF的氧化電位較低，這在一定程度上限制了其實(shí)際使用［42］。為了進(jìn)一步拓寬此類(lèi)液化氣電解質(zhì)的電化學(xué)電位窗口，采用乙腈（AN）作為共溶劑加入1.2 M LiTFSI鋰鹽的電解液體系，可在－78～75℃溫度區(qū)間表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，且該電解液對(duì)高電壓正極也表現(xiàn)出良好的兼容性，所組裝的4.5 V LIB能在－60～55℃溫度區(qū)間穩(wěn)定運(yùn)行［43］。這為電化學(xué)儲(chǔ)能裝置在航空航天等低溫領(lǐng)域的潛在應(yīng)用開(kāi)辟了一條新的道路，然而，此類(lèi)電解液在標(biāo)準(zhǔn)條件下通常是氣態(tài)的，工作期間必須使用高壓不銹鋼電池，這顯然會(huì)增加其操作難度和使用成本。

此外，全氟化碳酸酯基電解液具有不燃性、高離子導(dǎo)電性和寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口、超低溫性能［44］等優(yōu)勢(shì)。但全氟化電解液與Li＋之間較高的親和力不利于Li＋的去溶劑化過(guò)程，針對(duì)這一問(wèn)題，F(xiàn)an等［10］將全氟化的電解質(zhì)溶解在高度氟化的非極性溶劑四氟-1-（2，2，2-三氟乙氧基）乙烷（D2）或甲氧基全氟丁烷（M3）中形成低溫超級(jí)電解質(zhì)來(lái)降低溶劑與鋰離子之間的親和力。由于它們與Li＋相互作用極弱，不會(huì)影響全氟化電解質(zhì)與Li＋的溶劑化結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖4（d））。同時(shí)，這些非極性的溶劑破壞了全氟化分子間的強(qiáng)相互作用，進(jìn)而擴(kuò)大了超級(jí)電解質(zhì)的使用溫度范圍，使用該超級(jí)電解液的LIB可在－85℃下提供室溫容量的56%。

固態(tài)電解質(zhì)也可以用于改善LIB的低溫性能。Li等［45］將離子液體引入聚合物固態(tài)電解質(zhì)，通過(guò)控制凝膠電極的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和離子液體的含量來(lái)調(diào)節(jié)凝膠電極的機(jī)械性能和電化學(xué)性能，可使室溫下離子電導(dǎo)率大于1 mS／cm。即使在0℃時(shí)，也可以使Li／GPE／LiFePO4電池的放電容量達(dá)到80 mAh／g。但是，在室溫和低溫條件下，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率均普遍低于液體電解質(zhì)。同時(shí)，采用全固態(tài)電解質(zhì)改善低溫電池電化學(xué)性能還面臨鋰枝晶的形成等問(wèn)題［46］。

綜上所述，電解液的離子電導(dǎo)率，電解液與正負(fù)極材料的兼容性，電極表面形成的固-液態(tài)界面膜的性質(zhì)以及與鋰離子構(gòu)成溶劑化結(jié)構(gòu)的形式均會(huì)影響LIB的低溫性能。電解液成分不僅影響SEI的結(jié)構(gòu)和組成，而且決定了鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)和電解液與電極界面上鋰離子脫溶劑化過(guò)程的能量勢(shì)壘［26-27］。采用共溶劑策略、低熔點(diǎn)溶劑策略及添加劑策略可以在提高LIB低溫性能的同時(shí)提高LIB的能量輸出性能。此外，合理的溶劑結(jié)構(gòu)有望改善液相傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。所以從溶劑結(jié)構(gòu)出發(fā)，開(kāi)發(fā)新型的電解液是改善LIB低溫性能的關(guān)鍵方法。

2.2 正極材料

現(xiàn)階段LIB中廣泛應(yīng)用的正極材料有磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）、錳酸鋰（LiMn2O4，LMO）、富鋰材料（x Li2MnO3·（1－x）LiMO2（M＝Mn，Ni，Co，F(xiàn)e等））和三元材料鎳鈷錳酸鋰NCM（LiNi1－2xCoxMnxO2）、鎳鈷鋁酸鋰NCA（LiNi1－x－yCoxAlyO2）等［18，47］。低溫下，導(dǎo)致正極材料容量下降的主要原因是相比常溫下更慢的Li＋嵌入／脫出動(dòng)力學(xué)和更低的Li＋擴(kuò)散系數(shù)。為解決上述問(wèn)題，對(duì)正極材料進(jìn)行傳統(tǒng)改性（離子摻雜、表面包覆和減小粒徑），開(kāi)發(fā)新型正極材料用于低溫LIB具有重要的研究意義。

2.2.1 傳統(tǒng)正極材料的改性

1）離子摻雜

離子摻雜因使電極具有低的電荷轉(zhuǎn)移能壘界面而成為改善低溫LIB正極材料性能的主要方法之一。離子摻雜可分為陽(yáng)離子摻雜和陰離子摻雜。低溫下，正極材料的離子摻雜以陽(yáng)離子摻雜為主，如常見(jiàn)元素?fù)诫s（如Co、Ti等）和稀土元素?fù)诫s等，而陰離子摻雜最常見(jiàn)的是F摻雜［48］。合適的離子摻雜不僅可以改變電極材料的電子結(jié)構(gòu)，還可提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增加其電子導(dǎo)電性，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性與低溫電化學(xué)性能。

Kou等［49］用Co摻雜富鋰錳基材料，有效地降低了層狀材料在低溫下脫／嵌Li＋的反應(yīng)活化能，從而提高其低溫下電化學(xué)性能，如圖5（a）所示。Li等［50］的研究表明，適當(dāng)?shù)腡i摻雜量可使LiFePO4／C復(fù)合材料的顆粒粒徑呈現(xiàn)出納米晶化的趨勢(shì)，可有效縮短Li＋的傳輸距離，從而提高材料的低溫電化學(xué)性能。在電流密度為1 C、溫度為－20℃時(shí)，最高放電比容量為122.3 mAh／g。但是，過(guò)量的Ti摻雜會(huì)引起Li＋傳輸通道的變形和阻塞（見(jiàn)圖5（b）），致使Li＋擴(kuò)散系數(shù)降低。Zhang等［51］通過(guò)在LMO表面摻雜Ni獲得LMONi來(lái)構(gòu)建具有較低電荷轉(zhuǎn)移能壘的界面，有效解決了因溫度降低而導(dǎo)致容量損失問(wèn)題，并指出Ni離子摻雜可使電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的活化能降低20%（見(jiàn)圖5（c）），可使電池在－30℃時(shí)的容量保持率達(dá)到常溫容量25℃時(shí)的75.4%。

除常見(jiàn)陽(yáng)離子元素?fù)诫s，也可采用稀土或稀有金屬元素進(jìn)行摻雜，李向南等［52］采用FeC2O4·2H2O為鐵源合成了Gd3＋摻雜的LiFePO4／C，可降低樣品粒徑，增大電極與電解液接觸面積，縮短離子擴(kuò)散路徑，減少電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)限制。相比于常溫，－20℃時(shí)電壓平臺(tái)僅下降0.12 V，在電流密度為5 C 時(shí)的首次放電比容量為108.8 mAh／g。Lv等［53］利用濕法球磨結(jié)合噴霧干燥和碳熱還原的方法制備了V3＋和F－共摻雜的LiFePO4／C，通過(guò)摻雜不但可以提高電極材料的導(dǎo)電能力，還可以提高電極表面的空位數(shù)量來(lái)提供更多的離子傳輸通道，在0℃、10 C的放電倍率下電極材料仍能保持86 mAh／g的容量。Zhang等［54］利用水熱法制備了La和Ce共摻雜的LiFePO4，通過(guò)摻雜不僅使得鋰離子的脫嵌速率大幅提高，而且改善了電極材料對(duì)電解液的浸潤(rùn)性。研究還表明，在－30～50℃的溫度范圍內(nèi)，相較于電子傳輸，鋰離子的擴(kuò)散速度更能影響電極材料的倍率性能。

2）表面包覆

在充放電過(guò)程中，電極與電解液會(huì)發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致電極材料溶解、電解液分解等問(wèn)題，通過(guò)表面包覆可減緩電極表面被電解液腐蝕的程度，從而提高界面穩(wěn)定性。表面包覆可采用無(wú)機(jī)物（如MnO2）、導(dǎo)電材料（如碳）或?qū)щ娋酆衔锏葘?duì)正極材料進(jìn)行包覆。無(wú)機(jī)物的包覆在改善低溫性能的同時(shí)可提高倍率性能，導(dǎo)電材料的引入則可提高Li＋的擴(kuò)散系數(shù)，降低材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而改善電池的低溫性能。

孫丹丹［55］通過(guò)包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% MnO2的Li3V2（PO4）3／C有效改善了低溫下電池的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，如圖5（d）所示，材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻由室溫的18.88Ω 增加到－20℃的135.12Ω，而未包覆MnO2樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻值則相對(duì)更大，由此可見(jiàn)，電極材料表面包覆可降低低溫下的電荷轉(zhuǎn)移電阻來(lái)提高正極材料的低溫電化學(xué)性能。

除上述無(wú)機(jī)物包覆外，導(dǎo)電材料包覆也可有效改善LIB的低溫性能。謝坤池［56］制備了具有內(nèi)外雙重導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)包覆的Li3V2（PO4）3／C正極材料，在－40℃、1 C的充放電條件下，電池放電比容量仍能夠達(dá)到室溫的93%以上。采用導(dǎo)電聚合物對(duì)正極材料進(jìn)行表面改性也可以有效提高電極的Li＋擴(kuò)散系數(shù)并降低低溫容量損失。例如，將聚亞苯（C6H5N2BF4）薄膜涂覆在3μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（LNCM-3）表面［57］，反應(yīng)機(jī)制如圖5（e）所示，C6H5N2BF4可自發(fā)地接枝到LNCM-3上，從而很大程度上改善了電池的低溫電化學(xué)性能，使其在－20℃、0.1 C時(shí)，放電容量可達(dá)到148 mAh／g，并表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能（－20℃時(shí)，在1 C的電流密度下，放電比容量為105 mAh／g）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在0.5 C，1150圈循環(huán)后，容量保持率可達(dá)90%）。此外，包覆導(dǎo)電材料的形態(tài)對(duì)正極材料的性能也有著重要的影響，Hu等［58］研究了無(wú)定型碳和具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的類(lèi)石墨烯碳對(duì)磷酸鐵鋰正極材料性能的影響，研究表明具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的碳包覆層可以使磷酸鐵鋰電極材料的導(dǎo)電性得到更大的提升，在－20℃的條件下、放電速率為0.2 C時(shí)，仍可保持118.4 mAh／g的容量。

圖5 離子摻雜和表面包覆對(duì)正極材料的改性Fig.5 Modified cathode materials by ion doping and surface coating

除在正極材料表面包覆上述單一物質(zhì)外，還可以將無(wú)機(jī)物與導(dǎo)電材料進(jìn)行共包覆，江虹等［59］采用CeO2和C對(duì)Li3V2（PO4）3進(jìn)行共包覆提高材料的Li＋擴(kuò)散系數(shù)，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻的同時(shí)有效修復(fù)了Li3V2（PO4）3表面不完整的碳網(wǎng)絡(luò)，從而降低材料在高倍率下的極化程度，提高了電池的倍率性能與低溫性能。

3）減小材料粒徑

通過(guò)減小正極材料粒徑可減小Li＋在充放電過(guò)程中遷移路徑的距離，以此改善電池的低溫倍率性能。小粒徑材料的高比表面積可使活性材料與電解液得到充分的接觸，以有效提高鋰離子的擴(kuò)散。Yang等［60］通過(guò)加入不同質(zhì)量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）抑制粒子生長(zhǎng)合成了具有不同納米尺寸的LiMn0.8Fe0.2PO4（LMFP）正極材料，形成機(jī)理如圖6（a）所示。在－15℃時(shí)，添加PVP的LMFP的放電比容量為97 mAh／g，未添加PVP的LMFP的放電比容量?jī)H為72 mAh／g，二者之間的差異可歸因于Li＋在粒徑較小的正極材料中具有相對(duì)較高的固相擴(kuò)散系數(shù)（6.607×10－13cm2／s vs.1.773×10－13cm2／s）。Zhao等［61］通過(guò)球磨法降低LiFePO4／C正極材料粒徑尺寸，有效提高了低溫環(huán)境下電池的電化學(xué)性能，如圖6（b）所示，在－20℃、0.2 C的充放電條件下，球磨4 h的材料的放電比容量可達(dá)112.6 mAh／g。

2.2.2 開(kāi)發(fā)新型正極材料

隨著溫度降低，基于傳統(tǒng)插層儲(chǔ)能機(jī)制的正極材料的容量會(huì)因動(dòng)力學(xué)下降和Li＋在固-液相界面的去溶劑化過(guò)程變慢而迅速降低，甚至無(wú)法充放電［41］。相關(guān)研究表明，有機(jī)分子通過(guò)其特定官能團(tuán)對(duì)Li＋可逆的吸附／解吸及陰離子的摻雜／脫摻雜過(guò)程實(shí)現(xiàn)電化學(xué)儲(chǔ)鋰，且具有比無(wú)機(jī)材料更高的單位質(zhì)量?jī)?chǔ)Li＋理論容量［62］。另外，有機(jī)材料的電荷存儲(chǔ)主要位于固體的表面基團(tuán)或較大的間隙空間，更有利于電荷的存儲(chǔ)，因而有機(jī)材料可有效提高LIB低溫電化學(xué)性能。此外，基于有機(jī)電極的可充電電池是一種典型的雙離子電池，由于陰離子的體積比陽(yáng)離子（Li＋）大，其去溶劑化能要更小，有機(jī)材料可以提供比無(wú)機(jī)材料更好的電化學(xué)性能［7］。Li等［63］通過(guò)重氮偶聯(lián)反應(yīng)制備了含氨基的9，10-菲醌（PhQ）衍生物，并將醌分子接枝到單臂碳納米管（SWCNT）上，如圖6（c）所示。相比于被SWCNT封裝的PhQ，接枝后的PhQ附著在SWCNT的外表面，更容易與Li＋接觸，使得該有機(jī)材料在室溫和0℃下都可以很好地用作LIB的電極材料。

除了有機(jī)材料，開(kāi)發(fā)以贗電容容量貢獻(xiàn)為主導(dǎo)、具有開(kāi)放結(jié)構(gòu)的正極材料也可以提高LIB的低溫性能。因?yàn)榈蜏乜赡軙?huì)引起晶格的收縮，當(dāng)Li＋在充放電過(guò)程中被強(qiáng)力嵌入時(shí)，很容易導(dǎo)致正負(fù)極材料內(nèi)局部晶格損壞。Dong等［9］使用具有開(kāi)放的離子通道和較大間隙的鎳基普魯士藍(lán)（NiHCF）正極，開(kāi)發(fā)出一種超低溫下的高性能LIB。通過(guò)一系列電化學(xué)性能測(cè)試表明，NiHCF的贗電容行為主導(dǎo)了界面的去溶劑化過(guò)程，而體相電極中的高擴(kuò)散系數(shù)加快了Li＋從界面處向材料的移動(dòng)（見(jiàn)圖6（d）），該電池在低溫－50℃和超低溫－70℃時(shí)容量分別可達(dá)到室溫容量的89%和82%。

圖6 減小正極材料粒徑和新型正極材料Fig.6 Reducing the particle size of cathode materials and novel cathode materials

綜上所述，限制正極材料低溫性能的主要原因是Li＋的低擴(kuò)散速率和緩慢的去溶劑化過(guò)程。通過(guò)離子摻雜、表面包覆、減小粒徑等措施對(duì)正極材料進(jìn)行改性可以改變界面化學(xué)，提升材料穩(wěn)定性的同時(shí)可降低Li＋反應(yīng)的活化能，進(jìn)而減小界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，并提高離子的擴(kuò)散能力。同時(shí)，開(kāi)發(fā)有利于在低溫條件下工作的新型正極材料，如可以與金屬陽(yáng)離子發(fā)生烯醇化反應(yīng)的有機(jī)物或與以贗電容機(jī)制為主導(dǎo)且具有開(kāi)放三維結(jié)構(gòu)的材料也是低溫正極材料的研究重點(diǎn)。

2.3 負(fù)極材料

低溫條件下，LIB負(fù)極材料一側(cè)Li＋擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)差，SEI膜阻抗增加，極化現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致Li＋在負(fù)極表面大量沉積，這些暴露的活性較高的鋰易與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)；同時(shí)，形成的反應(yīng)產(chǎn)物電子導(dǎo)電性差，會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)電極極化，最終導(dǎo)致低溫條件下LIB的容量和循環(huán)性能下降［11］。目前，針對(duì)鋰金屬負(fù)極、碳材料、氧化物和鈦酸鋰等不同負(fù)極材料的常見(jiàn)改性方法有SEI膜改性、材料復(fù)合、減小材料顆粒粒徑等。

2.3.1 鋰金屬負(fù)極

1）調(diào)控鋰金屬負(fù)極的低溫沉積行為

鋰金屬負(fù)極是LIB研究熱點(diǎn)，低溫下，Li＋在鋰金屬負(fù)極處只發(fā)生相對(duì)簡(jiǎn)單的沉積和剝離，其固態(tài)擴(kuò)散過(guò)程相對(duì)有限；相反，石墨負(fù)極存在固相擴(kuò)散困難、阻抗增加、極化嚴(yán)重和形成鋰枝晶［64，67］等弊端。因此，鋰金屬負(fù)極相對(duì)于傳統(tǒng)石墨負(fù)極的不同工作方式，使其在低溫條件下更具優(yōu)勢(shì)。另外，鋰金屬具有高理論容量（3862 mAh／g）、低電極電位（－3.04 V，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）以及低密度（0.59 g／cm3）［68］的優(yōu)勢(shì)。但是，在低溫環(huán)境下，鋰金屬負(fù)極也面臨著性能衰退的問(wèn)題，這歸因于鋰金屬的成核和生長(zhǎng)行為也受溫度影響。Cui等［35］研究了從－20～60℃之間鋰金屬表面的沉積行為（見(jiàn)圖7（a）），并發(fā)現(xiàn)了低溫下由于成核過(guò)電位增大導(dǎo)致“成核尺寸小、成核密度大”的鋰沉積分布形式。這種低溫時(shí)的小尺寸沉積行為是不利于電池性能的，大尺寸成核才是有益于電池性能的成核形式［69］，這是由于大尺寸成核的相對(duì)比表面積小，鋰金屬與電解液的副反應(yīng)較少，容量損失也較少，因此具有更好的循環(huán)性能。另外，李典［65］在研究溫度對(duì)鋰金屬負(fù)極沉積行為的影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似規(guī)律。目前除了已知的溫度會(huì)對(duì)鋰金屬成核生長(zhǎng)行為造成影響外，電流密度的大小也在研究中被證明是一種影響鋰金屬成核行為的因素，Yan等［66］研究了溫度和電流密度對(duì)鋰金屬成核行為的影響，發(fā)現(xiàn)在相同溫度下，增大電流密度會(huì)使鋰金屬呈現(xiàn)小而密集的成核行為，減小電流密度結(jié)果則相反。目前開(kāi)發(fā)有效調(diào)控鋰金屬負(fù)極沉積行為的方法有待進(jìn)一步發(fā)掘，未來(lái)通過(guò)其他方法（電解液組分調(diào)控、鋰金屬表面改性、隔膜改性等）調(diào)控鋰沉積行為將對(duì)鋰離子電池的低溫研究具有重要意義。

2）改性SEI膜

SEI膜的結(jié)構(gòu)和成分能夠?qū)︿嚱饘儇?fù)極低溫電化學(xué)性能起主導(dǎo)作用。LiF可阻止金屬鋰與電解液的反應(yīng)，鈍化鋰負(fù)極，抑制枝晶生長(zhǎng)，是鋰金屬負(fù)極理想的SEI組分。Gao等［70］將1，3-苯二磺酰氟自組裝單分子膜結(jié)合到銅基底上形成電化學(xué)活性單層調(diào)節(jié)界面（EAM），EAM 分解形成了富LiF的SEI內(nèi)層的結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖7（b））和親鋰基團(tuán)，有效改善SEI性質(zhì)和Li＋成核沉積過(guò)程，提高鋰負(fù)極的穩(wěn)定性（見(jiàn)圖7（b）），且在－60～45℃溫度范圍未生成枝晶，電池具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，合適的電解液也可對(duì)SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控和優(yōu)化，電解液部分性能對(duì)比［70］提及的液化氣電解液［41，43］、乙酸乙酯基電解液［7，32］和全氟碳酸酯電解液［10，44，71］，都對(duì)鋰金屬負(fù)極的應(yīng)用起到關(guān)鍵的推動(dòng)作用，可使鋰金屬具有較高的庫(kù)倫效率和優(yōu)異的低溫性能。

圖7 鋰金屬負(fù)極沉積行為及改性Fig.7 Deposition behavior and modification of lithium metal anode

2.3.2 非鋰金屬負(fù)極

1）復(fù)合改性

相對(duì)于鋰金屬負(fù)極而言，非鋰金屬負(fù)極主要通過(guò)Li＋在材料內(nèi)轉(zhuǎn)移過(guò)程來(lái)存儲(chǔ)電荷，此過(guò)程受溫度影響較大，尤其在低溫充放電過(guò)程中，Li＋在非鋰金屬負(fù)極材料中較差的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)是電池性能下降的主要原因［65，72-74］，如圖8（a）所示。目前，常見(jiàn)的改性原理是減弱鋰離子固相傳輸路徑［75-76］或提高負(fù)極導(dǎo)電性［77-78］等。

圖8 低溫下負(fù)極材料的行為研究Fig.8 Study on the behavior of anode materials at low temperature

軟碳負(fù)極材料［79-80］在提高LIB低溫性能方面具有不錯(cuò)的表現(xiàn)。劉萍等［81］在研究中發(fā)現(xiàn)復(fù)合20%軟碳的石墨負(fù)極在－20℃、電流密度為0.2 C的條件下，充電容量可達(dá)室溫容量的81.74%，而未復(fù)合軟碳的石墨負(fù)極的LIB在0℃以下則無(wú)法工作。除此之外，通過(guò)與導(dǎo)電性能優(yōu)異的碳材料進(jìn)行復(fù)合可提高氧化物負(fù)極材料的低溫性能。田小東［82］采用溶劑熱法制備了含碳量為19.3%的單分散納米MnO與少層石墨烯的復(fù)合物（MnO＠FLG），在－25℃、電流密度100 mA／g條件下循環(huán)320圈后其放電容量達(dá)到450 mAh／g。此外，鈦酸鋰是典型的LIB負(fù)極材料之一，它具有“零應(yīng)變”特點(diǎn)，即在充放電過(guò)程中晶格變化小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有出色的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，具有低溫應(yīng)用潛力，但由于較差的導(dǎo)電性限制了其發(fā)展［83］。針對(duì)此問(wèn)題，Yuan等［84］通過(guò)將碳材料與鈦酸鋰制備復(fù)合材料進(jìn)行了低溫性能研究，結(jié)果表明，在－20℃低溫、不同電流密度下，Li4Ti5O12／C表現(xiàn)出優(yōu)于Li4Ti5O12的電化學(xué)性能。

此外，與金屬?gòu)?fù)合也是提高非鋰金屬負(fù)極材料低溫性能的有效方法，Nobili等［85］指出以錫包覆石墨的復(fù)合負(fù)極材料的低溫電化學(xué)性能優(yōu)于純石墨，這歸因于金屬顆?？稍鰪?qiáng)Li＋的去溶劑化過(guò)程，同時(shí)可增強(qiáng)SEI膜的離子電導(dǎo)率。何理［86］制備的ZnS／C復(fù)合材料，在0℃和－20℃條件下其容量均為商業(yè)化中間相碳微球（CMS）的2～3倍，優(yōu)異的低溫性能得益于放電過(guò)程中鋅離子優(yōu)先被置換形成Li2S，并隨著Li＋的進(jìn)一步嵌入，金屬鋅與Li＋形成LixZn合金。因此，碳材料與金屬?gòu)?fù)合后能夠改善負(fù)極材料低溫性能的原因有：①改善了離子電導(dǎo)率；②增強(qiáng)了鋰離子嵌入負(fù)極的動(dòng)力學(xué)；③與鋰離子發(fā)生合金化反應(yīng)提高電極容量。

2）減小粒徑

與正極材料相同，負(fù)極材料尺寸越小，Li＋擴(kuò)散路徑越短，此外，減小粒徑可有效增大材料的比表面積，增大與電解液的接觸面積。因此，調(diào)節(jié)負(fù)極材料粒徑大小也是改善其低溫性能的一種重要途徑。

Huang等［76］對(duì)不同尺寸焦炭材料的低溫性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在－30℃下，平均尺寸為25μm的焦炭負(fù)極的放電容量?jī)H為室溫放電容量的10%左右，而平均尺寸為6μm的焦炭負(fù)極則可以保持61%的室溫放電容量，如圖8（b）所示。劉建文和常赟［87］以納米級(jí)Li4Ti5O12為負(fù)極，尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4為正極，炭黑和碳納米管共同作為導(dǎo)電添加劑制備了容量為10 Ah的電池，該電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的低溫性能。在－20℃、電流密度為1 C的充放電條件下，其恒流充電容量可達(dá)7 Ah；而且在－55℃的低溫、電流密度為1 C條件下的放電容量也達(dá)到了常溫放電容量的74%。

金屬氧化物負(fù)極材料也是典型的LIB負(fù)極材料。Sides等［77］發(fā)現(xiàn)不同尺寸的V2O5納米纖維（見(jiàn)圖8（c））在低溫條件下會(huì)表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，室溫下不同尺寸的材料之間性能差異小，但低溫條件下，不同材料表現(xiàn)出顯著的倍率性能差異，其中直徑為70 nm的V2O5納米纖維性能最佳；粒徑尺寸為0.8μm時(shí)，V2O5納米纖維性能最差。Li等［78］采用超聲-水熱法制備了直徑為9 nm 和100 nm 的TiO2納米線，研究表明，在－25℃低溫環(huán)境下，小直徑納米線的容量能保持室溫容量的50.2%，大直徑納米線的容量衰減非常嚴(yán)重，只能以小電流進(jìn)行放電。

相對(duì)于正極材料，負(fù)極材料受到低溫的影響更為嚴(yán)重，提高材料電導(dǎo)率，降低離子在負(fù)極中的固相擴(kuò)散，減弱負(fù)極極化等方法是提高負(fù)極材料低溫性能的重要途徑。另外，與優(yōu)化電解液的措施配合來(lái)對(duì)電池進(jìn)行整體優(yōu)化也是提高低溫LIB性能的重要研究方向。

2.4 新型電池體系

由于傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度已經(jīng)接近極限；大量使用有機(jī)電解液會(huì)引起安全性問(wèn)題；鋰昂貴的價(jià)格限制了鋰離子電池進(jìn)一步的大范圍應(yīng)用，必須開(kāi)發(fā)全固態(tài)鋰離子電池、水系鋰離子電池及鈉離子電池等新型電池體系來(lái)應(yīng)對(duì)以上問(wèn)題。改善以上這些新型電池體系在低溫條件下的性能也是一個(gè)很重要的研究課題。

對(duì)于固態(tài)鋰離子電池而言，關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)在低溫條件下性能良好的固態(tài)電解質(zhì)。Zhu等［88］通過(guò)在有機(jī)金屬框架材料（MOF）上錨定大量陰離子基團(tuán)的方法制備了具有單離子傳導(dǎo)特性的固態(tài)電解質(zhì)，這種電解質(zhì)可以顯著改善在低溫0℃時(shí)以LiFePO4為正極材料的全固態(tài)電池的充放電性能。Lin和Liu［89］通過(guò)兩步交聯(lián)反應(yīng)制備了一種淀粉基固態(tài)電解質(zhì)，可為鋰鹽提供更多有序且有效的結(jié)合活性位點(diǎn)來(lái)促進(jìn)鋰鹽的溶解。這種電解質(zhì)在低溫條件下性能參數(shù)優(yōu)異，在－20℃時(shí)其離子電導(dǎo)率為3.10×10－5S／cm，鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)為＋0.72，分解電壓為5.50 V，在低溫0℃時(shí)以三元電極材料為正極的全固態(tài)電池表現(xiàn)出良好的充放電性能。

對(duì)于水系鋰離子電池而言，電解質(zhì)也是影響其低溫充放電性能的關(guān)鍵因素。Tron等［90］報(bào)道了一種在水系電解液里加入抗凍添加劑的方法來(lái)改善水系鋰離子電池的性能。通過(guò)抗凍劑乙二醇的添加，不但可以拓寬水系電解液的工作溫度范圍，而且可以在維持較低凝固點(diǎn)的同時(shí)確保較高的離子遷移率，有助于減弱電極材料的極化，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。在－20～0℃的溫度范圍內(nèi)以納米LiFePO4為正極的水系電池表現(xiàn)出良好的充放電性能。Wang等［91］利用Li3V2（PO4）3和LiTi2（PO4）3為正極和負(fù)極電極材料構(gòu)筑了水系鋰離子電池，由于在普通的水系電解液里L(fēng)i3V2（PO4）3的容量衰退較快，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了一種“water in salt”電解液，不但可以顯著改善電池的循環(huán)性能，而且由于這種電解液具有較低的凝固點(diǎn)，所開(kāi)發(fā)的水系電池表現(xiàn)出良好的低溫性能。

不同于全固態(tài)和水系鋰離子電池，改善鈉離子電池低溫性能的有效途徑是開(kāi)發(fā)新型電極材料［92-94］。Guo等［95］開(kāi)發(fā)了一種新型的Na3V2（PO4）2O2F納米電極材料，并通過(guò)原位XRD技術(shù)證實(shí)這種電極材料在嵌鈉和脫鈉過(guò)程中具有較低的體積膨脹率和較高的離子遷移速率，所制備的電極材料在低溫條件下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Wang等［96］報(bào)道了一種以Na3V2（PO4）2O2F為正極，三維硒／石墨烯復(fù)合材料為負(fù)極的鈉離子全電池，在－25～25℃的溫度范圍內(nèi)，0.4 A／g的電流密度充放電循環(huán)1000次后容量保持率高于75%。Hou等［97］通過(guò)硒化反應(yīng)結(jié)合碳包覆將氮摻雜碳包覆的納米Ni1.8Co1.2Se4封裝在氮摻雜碳納米箱中，獲得了一種新型鈉離子電池負(fù)極材料，其與以Na3V2（PO4）2O2F為正極材料匹配組裝的鈉離子全電池在－25～25℃的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

2.5 電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)

LIB在低溫環(huán)境下具有內(nèi)阻大、能量低、壽命短等缺點(diǎn)，BTMS能夠安全有效地將電池預(yù)熱并改善低溫下LIB的性能。針對(duì)不同的低溫環(huán)境，根據(jù)加熱方式的不同，BTMS的加熱方法可分為外部加熱、內(nèi)部加熱及外部?jī)?nèi)部結(jié)合加熱等。

2.5.1 內(nèi)部加熱法

通過(guò)電池內(nèi)阻或化學(xué)反應(yīng)在電池內(nèi)部對(duì)電池進(jìn)行加熱的方法具有效率高、能耗低、加熱均勻、總質(zhì)量輕等優(yōu)勢(shì)，但在鋰電池組的實(shí)際推廣應(yīng)用中并不成熟。

常見(jiàn)的BTMS內(nèi)部加熱方式有高／低頻交流電加熱法和自加熱法。高／低頻交流電加熱法是研究較早的一種電池內(nèi)部加熱法［98］，該方法是通過(guò)對(duì)LIB正負(fù)極之間施加低頻（60 Hz）和高頻（10～20 kHz）的交流電以實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部加熱。雖然該法在短時(shí)間內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)LIB的快速加熱，且預(yù)熱均勻，但質(zhì)量大、成本高等缺點(diǎn)限制了該方法在質(zhì)量敏感和小體積設(shè)備上的使用。Zhang等［99］提出了一種利用交流電對(duì)鋰離子電池進(jìn)行內(nèi)部預(yù)熱的方法，基于等效電路建立了生熱速率模型，并進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了一種集成能量守恒模型來(lái)預(yù)測(cè)電池溫度的上升，并且通過(guò)對(duì)18650電池在不同絕熱條件下的預(yù)熱實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了模型的有效性，通過(guò)模擬表明在較高的振幅、較低的頻率和較好的絕熱條件下電池的升溫速率較快，在優(yōu)選的條件下電池可以在15 min內(nèi)從－20℃升溫到5℃，而且在多次加熱后電池容量沒(méi)有損失。Ge等［100］開(kāi)發(fā)了一種溫度自適應(yīng)且無(wú)鋰金屬沉積的交流預(yù)熱方法，采用三電極鋰離子電池測(cè)試了不同溫度下正極和負(fù)極的電化學(xué)阻抗，并擬合了等效電路。利用擬合的等效電路模型并結(jié)合考慮鋰沉積電位，確定了在不同頻率下不引起鋰沉積的加熱電流最大振幅。最終提出了一種根據(jù)單元溫度調(diào)節(jié)幅值的多步交流預(yù)熱方法，該方法可以使電池在800 s內(nèi)從－20℃快速升溫到5℃。

與高／低頻交流電加熱法相比，自熱型低溫LIB因具有質(zhì)量輕、體積小、成本低、能效高、溫度均勻性好等優(yōu)勢(shì)而備受研究者關(guān)注。Wang等［101］報(bào)道了一種“全氣候（ACB）”電池結(jié)構(gòu)，該電池可不依靠外部加熱裝置或電解液添加劑在0℃以下快速自發(fā)熱。如圖9（a）所示，當(dāng)電池工作環(huán)境溫度低于0℃，正極與該電池中作為第三極的鎳箔可形成放電回路，產(chǎn)生電能并釋放熱量對(duì)電池進(jìn)行自加熱；該自熱型低溫LIB可通過(guò)消耗5.5%的電量在30 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)電池從－30℃到0℃的快速自熱。Zhang等［102］在此研究的基礎(chǔ)上提出了一種“雙頁(yè)式”設(shè)計(jì)，可在提高45% ～46%的自熱速度的同時(shí)，降低18% ～45%的電量消耗。然而，自加熱LIB內(nèi)部溫度的升高主要取決于鎳箔產(chǎn)生的歐姆熱，在實(shí)際電池組應(yīng)用中，各電池包單元內(nèi)部電池溫度存在一定的差異，會(huì)造成電池內(nèi)部加熱時(shí)間的不同和荷電量的不一致，因此該法在解決電池組低溫應(yīng)用上還面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

2.5.2 外部加熱法

相比于內(nèi)部加熱法而言，外部加熱法不僅形式多樣化且實(shí)際應(yīng)用較廣，是目前商業(yè)化的電池加熱方式。該方法雖具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單能效低、加熱時(shí)間長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，但與內(nèi)部加熱法相比，外部加熱法存在常見(jiàn)的弊端：①因額外的外部加熱設(shè)計(jì)，需重新考慮電池整體的布置和幾何設(shè)計(jì)；②較差的預(yù)熱均勻性。外部加熱法除傳統(tǒng)的加熱套加熱法、空氣加熱法和液體加熱法，還包括保護(hù)電路模塊（PCM）加熱法和帕爾貼效應(yīng)加熱法等［103-107］。

加熱套加熱法是指為每個(gè)電池包覆一個(gè)由蓄熱材料制作而成的加熱套，通過(guò)外部通電對(duì)電池組加熱，該方法具有加熱均勻、能效高等特點(diǎn)，但也具有設(shè)計(jì)復(fù)雜、散熱慢等弊端。

空氣對(duì)流加熱法（見(jiàn)圖9（b））是通過(guò)電阻加熱器和風(fēng)扇來(lái)改善圓柱形和方形LIB內(nèi)部和外部溫度的常用方法之一。王發(fā)成等［108］通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試證明該法可在21 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)電池從－15℃到0℃的溫度提高，但由于空氣流速和空氣通道的限制導(dǎo)致傳熱不均性且電池加熱效率較低。近期，王發(fā)成等［109］根據(jù)傳熱學(xué)原理建立電熱絲換熱模型，設(shè)計(jì)并制作了鋰電池組空氣加熱箱，利用換熱介質(zhì)的大溫差現(xiàn)象在提高換熱效率的同時(shí)，保留了原有散熱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)勢(shì)。

液體加熱法與空氣加熱法同屬于對(duì)流外部加熱法。由于液體具有比空氣更高的加熱效率、導(dǎo)熱效率與對(duì)流換熱比，液體加熱法具有比空氣加熱法更小的溫度差。典型的液體加熱法如圖9（c）所示，該方法在電池內(nèi)部或外部將液體加熱，在液體流動(dòng)的作用下提升每個(gè)電池的溫度，并使其達(dá)到理想的溫度范圍。但是液體加熱法需考慮電池箱的密封性和絕緣性、避免液體的泄露等問(wèn)題，一般對(duì)電池箱體的設(shè)計(jì)相對(duì)嚴(yán)格。另外，液體加熱電池需要考慮液體本身的物理化學(xué)性質(zhì)，Zhang等［110］在20 Ah電池組內(nèi)考慮環(huán)境溫度、雷諾數(shù)和液體流向等因素考察了液體加熱法對(duì)電池加熱的影響，并指出雷諾數(shù)對(duì)該方法的加熱效率影響不大。

除上述傳統(tǒng)外部加熱法外，近年來(lái)帕爾貼加熱法、PCM 加熱法、熱管加熱法等外部加熱法也被用于對(duì)LIB進(jìn)行加熱。其中，帕爾貼加熱法（見(jiàn)圖9（d））是一類(lèi)通過(guò)帕爾貼效應(yīng)對(duì)LIB進(jìn)行加熱的方法。帕爾貼效應(yīng)指電流流過(guò)2種不同導(dǎo)體界面時(shí)，將從外界吸收熱量，或者向外界放出熱量。該方法的優(yōu)勢(shì)與特點(diǎn)是通過(guò)改變電流強(qiáng)度和電流方向，就可改變加熱強(qiáng)度和熱量傳遞方向。Alaoui和Salameh［111］提出了一種基于帕爾貼效應(yīng)的BTMS并應(yīng)用于低溫下的汽車(chē)電池加熱，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法可以在20 min內(nèi)將汽車(chē)前電池和汽車(chē)后電池從17℃分別加熱到37℃和29℃。該方法雖可以安全有效的實(shí)現(xiàn)電池加熱，但當(dāng)環(huán)境溫度低于0℃時(shí)，其加熱時(shí)間與耗電量將增加，因此有關(guān)帕爾貼加熱法在LIB上的應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究。

圖9 部分BTMS的示意圖Fig.9 Schematic diagram of part of BTMS

此外，Hallaj和Selman［112］最早將PCM 用于BTMS。PCM是一類(lèi)在溫度不變的情況下通過(guò)相變過(guò)程吸收或釋放潛熱的物質(zhì)，此物質(zhì)可以在電池低溫凍結(jié)時(shí)釋放大量熱量。Huo和Rao［113］在研究中指出較低的熱導(dǎo)率、較大的潛熱和較高的環(huán)境溫度有助于降低PCM 的固化過(guò)程并在低溫環(huán)境下保持電池的溫度，且較大的潛熱會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度分布不均，從而降低電池的使用壽命。Ling等［114］報(bào)道了PCM在低溫下對(duì)電池的保溫能力，并通過(guò)研究指出當(dāng)環(huán)境溫度從40℃下降到－10℃時(shí)，PCM 可以保護(hù)電池約1 h內(nèi)維持在5℃以上。另外，在連續(xù)充放電循環(huán)中，具有PCM的電池比沒(méi)有PCM的電池具有更高的平均溫度，因而可維持更優(yōu)異的電池性能。Song等［115］提出了一種半導(dǎo)體熱電設(shè)備／PCM 耦合BTMS以及48 V、80 Ah電池組的三維模型（見(jiàn)圖9（e）），半導(dǎo)體熱電設(shè)備在加熱電池的同時(shí)，PCM 通過(guò)潛熱改變相變對(duì)電池進(jìn)行保溫，并保持電池預(yù)熱溫度的均勻性。PCM 保溫加熱法的主要優(yōu)勢(shì)在于其較高的儲(chǔ)熱和溫度調(diào)節(jié)靈活性。但大多數(shù)PCM均具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)，目前主要通過(guò)添加高導(dǎo)熱成分（如金屬泡沫或多孔碳基體）來(lái)改善復(fù)合PCM材料的導(dǎo)熱性。此外，基于PCM的BTMS只能在短時(shí)間內(nèi)延遲電池的低溫下降而且會(huì)增加電池的總體質(zhì)量。

除此以外，熱管作為一種高效的傳熱元件，通過(guò)熱管對(duì)LIB預(yù)熱也是BTMS中廣泛應(yīng)用的外部加熱法之一。當(dāng)在加熱管內(nèi)循環(huán)時(shí)，它可以有效利用流體的蒸發(fā)和冷凝自發(fā)地實(shí)現(xiàn)熱傳遞。Wang等［116］設(shè)計(jì)了一種基于熱管的BTMS，以實(shí)現(xiàn)在低溫環(huán)境下對(duì)電池進(jìn)行加熱。研究表明，使用20℃的熱流體可以在1500 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)電池從－20℃到0℃的有效預(yù)熱；如果將管內(nèi)流體溫度提高到40℃，預(yù)熱時(shí)間將縮短至500 s。微熱管陣列（MHPA）是一種高導(dǎo)熱率的新型熱管結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖9（f）），Ye等［117-118］報(bào)道了該設(shè)計(jì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)并成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)電池的低溫加熱。研究表明，在30 W 的功率下，MHPA可以在1100 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)電池從－30℃到0℃的有效預(yù)熱。熱管的低成本和低質(zhì)量為其在BTMS方面的實(shí)際應(yīng)用上奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，但該方法對(duì)加熱大型鋰電池組的溫度均勻性還有待研究。

綜上所述，BTMS對(duì)提高LIB低溫下的電化學(xué)性能具有重要意義。傳統(tǒng)的空氣加熱法、液體加熱法及加熱套加熱法等外部加熱法實(shí)際應(yīng)用時(shí)間久，但在減小能量消耗、提升預(yù)熱效率和減輕設(shè)備總質(zhì)量與體積等方面還有待優(yōu)化。此外，新型的外部加熱法，如帕爾貼加熱法、PCM 加熱法和熱管加熱法，雖在一定程度上優(yōu)化了傳統(tǒng)外部加熱法的弊端，但在鋰電池組實(shí)際低溫加熱應(yīng)用研究上還需改良與優(yōu)化。另外，內(nèi)部加熱法，特別是自熱型LIB的研究是近些年BTMS的研究熱點(diǎn)，該方法與其他加熱方法聯(lián)用或增加設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)、優(yōu)化加熱方法，都將為L(zhǎng)IB在特種低溫電池領(lǐng)域應(yīng)用帶來(lái)新突破。

3 結(jié) 論

綜上所述，溫度嚴(yán)重影響LIB電池充放電過(guò)程中鋰離子的傳輸速率，LIB在低溫環(huán)境下性能?chē)?yán)重退化。低溫條件下，傳質(zhì)速率變慢，包括電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和固體活性材料中Li＋擴(kuò)散率都不同程度地降低；此外，在材料表面的固-液相界面上，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程會(huì)變得困難，Li＋去溶劑化的能量勢(shì)壘增加以及Li＋的遷移速率降低；而且在負(fù)極表面很容易發(fā)生電鍍鋰的現(xiàn)象而形成枝晶，造成LIB失效并引起安全問(wèn)題?，F(xiàn)有的研究成果提出了幾種改善LIB低溫性能的有效方法，主要包括調(diào)節(jié)電解質(zhì)的組分以提高離子電導(dǎo)率，對(duì)電極材料進(jìn)行改性和開(kāi)發(fā)，以及設(shè)計(jì)合理的BTMS使其更能適應(yīng)嚴(yán)苛的低溫環(huán)境。

目前，雖然LIB在低溫性能方面取得了一些研究性突破，但在全面商業(yè)化之前仍然面臨著一些亟待解決的問(wèn)題：

1）在電解液中使用共溶劑和添加劑可以拓寬電解液的工作溫度，這些成果初步證明了添加組分的作用，但對(duì)其工作機(jī)制的理解還不夠透徹；同時(shí)，通過(guò)適當(dāng)手段改性后的電極材料在低溫條件下依然存在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢的缺點(diǎn)；此外，附加的BTMS技術(shù)在商業(yè)應(yīng)用上不夠成熟，還需進(jìn)一步改良與優(yōu)化。

2）目前的研究?jī)H限于小規(guī)模實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證階段，在大規(guī)模試驗(yàn)及商業(yè)化階段還面臨著使用安全性等重大問(wèn)題。

3）依據(jù)現(xiàn)有研究成果，低溫性能最佳的LIB可以在近－95℃下工作，在此溫度下其工作效率普遍不高。且這個(gè)溫度也僅限于在地球上使用，不能滿足外太空和近太空區(qū)域的環(huán)境溫度下對(duì)LIB的性能需求。所以，在此基礎(chǔ)上，還應(yīng)進(jìn)一步研究如何拓展LIB的工作溫度，使其可以適應(yīng)更低的溫度環(huán)境。

4）考慮到地理環(huán)境的復(fù)雜性，一般低溫環(huán)境出現(xiàn)在高海拔地區(qū)或深海區(qū)域。但這些地區(qū)的環(huán)境惡劣之處不僅僅體現(xiàn)在低溫氣候上，同時(shí)還面臨著低壓或高壓的情況，而且壓力對(duì)電池的工作效率和安全性有很大的影響。因此，在研究溫度對(duì)LIB影響的同時(shí)還要兼顧其它環(huán)境因素對(duì)其性能的影響。

因此，低溫LIB下一步的研究重點(diǎn)應(yīng)該集中在以下3個(gè)方面：

1）系統(tǒng)全面地研究電解液對(duì)電池性能的影響和作用機(jī)制并形成范式研究，為其他電池體系的研究提供參考依據(jù)。

2）加快開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異電極動(dòng)力學(xué)性能和能超快充放電的電極材料。

3）把鋰金屬電池作為研究重點(diǎn)，解決鋰金屬負(fù)極嚴(yán)重的枝晶問(wèn)題，并提高其倍率和循環(huán)性能，在能量密度上實(shí)現(xiàn)更大突破。同時(shí)應(yīng)從材料方面和電池安全系統(tǒng)管控方面綜合考慮進(jìn)行研發(fā)，使LIB在低溫條件下能高效并安全地工作。