新技術(shù)

寧波材料所在熱變形制備稀土磁制冷材料研究上取得進展

基于材料磁熱效應(yīng)的磁制冷技術(shù)具有內(nèi)稟可逆的高效熱力學(xué)特性和環(huán)保優(yōu)勢，有望成為氣壓縮制冷最具潛力的替代方案之一。我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的La-Fe-Si 合金是國際上公認(rèn)的具有較大應(yīng)用潛力的磁制冷材料之一。然而，這種材料的磁熱功能相由包晶凝固反應(yīng)形成，傳統(tǒng)鑄造方法很難直接獲得磁熱相。通常需要將鑄態(tài)合金在1273 K 左右的高溫均勻化熱處理數(shù)周，其制備周期長且能耗較高，嚴(yán)重阻礙了磁制冷技術(shù)的發(fā)展。以往的研究多采用提高熱處理溫度、加快凝固速率、成分優(yōu)化或粉末冶金等方法加速磁熱相的形成，但多以犧牲材料磁熱性能、力學(xué)性能或引入其它復(fù)雜工藝流程為代價。因此，突破La-Fe-Si 磁制冷材料制備的關(guān)鍵技術(shù)之一是尋找簡單有效的新途徑調(diào)控磁熱相的形成過程，從而高效獲得綜合性能優(yōu)異的磁工質(zhì)。

最近，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所磁性相變材料團隊系統(tǒng)開展了變形量31.3%～84.4%的923 K 熱鍛壓LaFe13.92Si1.4合金的研究，發(fā)現(xiàn)變形樣品中磁熱相的形成速率顯著高于未變形樣品，且形成速率隨著變形量的增加不斷提高。利用背散射電子衍射技術(shù)表征變形樣品微觀組織，觀察到熱鍛壓樣品中α-Fe 和富La 相呈層狀分布，同時變形過程中出現(xiàn)的連續(xù)動態(tài)再結(jié)晶（Continuous dynamic recrystallization）在其內(nèi)部形成高密度晶界。這種垂直和水平晶界構(gòu)造的奇異層狀組織增加了磁熱相的形核位點，且高密度晶界有利于促進元素擴散。84.4%熱鍛壓樣品經(jīng)1323 K 熱處理1 h 即可獲得高達82.2 vol.%的磁熱相，2 T 磁場下磁熵變?yōu)?4.6 J/kg K。而相同條件下未變形樣品中僅包含24.1 vol.%磁熱相，磁熵變?yōu)?.3 J/kg K。將大變形樣品熱處理12 h 后進行吸氫處理，獲得了居里溫度為309 K 且保持完整的20×10×1 mm3 的片狀制冷工質(zhì)，磁熵變高達19.4 J/kg K，初步實現(xiàn)了高綜合性能磁制冷工質(zhì)的制備。這種基于熱塑性變形調(diào)控La-Fe-Si 合金成相行為和磁熱效應(yīng)的研究，對稀土磁制冷材料的組織設(shè)計和加工成型具有重要的指導(dǎo)作用，同時也為研究稀土基雙相合金中界面演變和成相行為的關(guān)聯(lián)等科學(xué)問題提供了有力手段。此外，熱鍛壓變形的近終成型特點也非常適合La-Fe-Si 合金的批量化制備。

本工作得到國家自然科學(xué)基金和寧波市“科技創(chuàng)新2025”重大專項資助。

（寧波材料所）

福建物構(gòu)所提出溶菌酶-稀土上轉(zhuǎn)換光動力治療協(xié)同策略實現(xiàn)抗耐藥菌感染

由特殊病原體引起的新發(fā)感染病嚴(yán)重威脅全球公共衛(wèi)生安全，同樣令人擔(dān)憂的是耐藥性細(xì)菌的日益流行，這可能引發(fā)另一場危機?？股氐倪^度使用導(dǎo)致細(xì)菌對一種或多種抗生素產(chǎn)生耐藥性。亟待發(fā)展新的抗感染策略以對抗耐藥菌并避免產(chǎn)生新的耐藥。

光動力療法抗菌因其抗菌譜廣和不易產(chǎn)生耐藥性等優(yōu)點備受關(guān)注。利用稀土上轉(zhuǎn)換納米晶將近紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽獠⒓せ罟饷魟?，可以進行深層組織的光動力抗菌。然而，上轉(zhuǎn)換光動力體系受上轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率低和感染組織缺氧等問題限制，抗菌效率不足。近期，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所中科院功能納米結(jié)構(gòu)設(shè)計與組裝/福建省納米材料重點實驗室陳學(xué)元團隊設(shè)計了一種智能響應(yīng)型生物-無機雜化納米材料，實現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換光動力體系與溶菌酶在結(jié)構(gòu)上的復(fù)合，發(fā)展了基于稀土上轉(zhuǎn)換納米平臺的光動力聯(lián)合溶菌酶抗菌療法，實現(xiàn)了深層組織高效抗耐藥菌感染。

研究團隊將稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶（UCNP）依次包覆致密和超大介孔二氧化硅層，有效負(fù)載光敏劑和溶菌酶，并通過透明質(zhì)酸和聚賴氨酸的層層自組裝將細(xì)菌透明質(zhì)酸酶響應(yīng)閥修飾在材料表面，實現(xiàn)溶菌酶的智能釋放。體外抗菌實驗表明，該生物-無機雜化納米材料（UCMB-LYZ-HP）對 耐甲氧西林金黃色葡萄球菌（MRSA）殺菌率超過5 log10，達到消毒級別的殺滅效果。小鼠傷口感染模型證實了材料對深層組織（5mm）的MRSA 感染具有出色治療效果，且不產(chǎn)生毒副作用。進一步，研究團隊提出并驗證了該材料通過酶解細(xì)胞壁促進活性氧直接攻擊細(xì)胞膜和細(xì)胞質(zhì)的協(xié)同抗菌機制。

該項工作為對抗深層組織耐藥菌感染提供了新的策略，對促進非抗生素抗菌劑發(fā)展和緩解耐藥危機方面具有意義。

圖1 基于智能上轉(zhuǎn)換納米平臺的溶菌酶-光動力協(xié)同抗深層組織耐藥菌感染示意圖

圖2 （A）生物-無機雜化納米材料UCMB-LYZ-HP 的合成過程示意圖。納米晶合成、二氧化硅包覆并原位包埋光敏劑、超大介孔二氧化硅包覆、溶菌酶負(fù)載以及透明質(zhì)酸酶響應(yīng)閥修飾各步驟依次所得樣品（B）UCNP、（C）UCMB、（D）UCMB＠DMS、（E）UCMB-LYZ 和（F）UCMB-LYZ-HP 的透射電鏡圖。（G）UCMB-LYZ-HP 的掃描透射電鏡圖和相應(yīng)的元素分布。（H）UCMB＠DMS 的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖。（H）UCMB＠DMS、UCMB-LYZ 和UCMB-LYZ-HP 的ζ-電勢分布圖。

（福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所）

廣州地化所在磷灰石稀土活化研究中取得進展

稀土元素具有特殊的物理化學(xué)屬性，被譽為“工業(yè)維生素”或“工業(yè)味精”，已被廣泛用于國防軍工、航空航天、特種材料、冶金、能源和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。磷灰石作為鐵氧化物-銅-金礦床、玢巖鐵礦和碳酸巖型稀土礦床等的重要組成部分，其晶格中含有豐富的稀土元素。已有研究表明，這些礦床中的磷灰石遭受后期的熱液改造后，其中的稀土元素會被淋濾出來，從而形成稀土礦化。云南武定迤納廠鐵-銅-金礦床是滇中地區(qū)具有代表性的元古宙鐵-銅-金礦床之一。該礦床除了含有鐵、銅資源外，還伴生有稀土、稀有（鈮）、釔、鉬、鈷等。前人研究表明，該礦床的稀土礦化與后期熱液流體交代富稀土磷灰石相關(guān)，但稀土礦化的時間，以及稀土元素遷移規(guī)律及其控制機理尚不清楚。

圍繞上述問題，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所流體成礦作用學(xué)科組助理研究員肖兵和研究員陳華勇及其合作者，對迤納廠礦床中的磷灰石開展BSE-CLTIMA、電子探針和LA-ICP-MS 分析工作。結(jié)合已有認(rèn)識，研究發(fā)現(xiàn)：

（1）迤納廠礦床可分為鈉-鐵蝕變、鐵（稀土）礦化和銅-金-稀土礦化三個階段，并形成四種不同類型磷灰石。其中，Ap1 稀土含量最高，形成于鐵（稀土）礦化階段，與幔源巖漿相關(guān)；Ap2 和Ap3 形成于銅-金-稀土礦化早期階段，其中Ap2 含有最低的稀土含量，形成于銅-金-稀土礦化早期階段的巖漿熱液流體，Ap3形成于Ap1 溶解-再沉淀過程中，與相對氧化的熱液流體相關(guān)；Ap4 形成于銅-金-稀土礦化晚期階段，含有最高的Eu 正異常和Eu 含量，形成于相對還原的熱液流體。

迤納廠礦床不同類型磷灰石結(jié)構(gòu)特征

（2）Ap3 和與Ap4 共生的獨居石LA-ICP-MS定年結(jié)果表明，迤納廠礦床富稀土磷灰石（Ap1）稀土元素活化遷移發(fā)生在900-840Ma。

（3）迤納廠礦床最顯著的特征是富含稀土磷灰石經(jīng)過后期熱液流體的改造，其中的稀土元素可以在磷灰石內(nèi)部形成稀土礦化，并能遠(yuǎn)距離遷移，形成脈狀礦化。

上述研究成果發(fā)表在Contributions to Mineralogy and Petrology 上。研究工作得到廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究重大項目、國家自然科學(xué)基金和中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項的資助。

（廣州地球化學(xué)研究所）