李詠煥,宋 微,姜 廣,俞紅梅,邵志剛
(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連 116023;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100039)
隨著全世界能源危機日益嚴(yán)重,氫能逐漸被各發(fā)達(dá)國家列入能源發(fā)展計劃,質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為氫能利用最高效的能量轉(zhuǎn)化裝置,具有轉(zhuǎn)化效率高、續(xù)航里程長、無污染等優(yōu)點,受到了極大的關(guān)注,尤其是在交通運輸?shù)让裼妙I(lǐng)域[1-2]。但是耐久性、成本和性能仍然是其大規(guī)模商業(yè)化之前需要解決的問題[3]。
通常情況下,PEMFC 陽極和陰極分別被提供足夠的氫氣和空氣(氧氣)來維持運行,但是往往也會發(fā)生氫氣供應(yīng)故障、水淹等問題,導(dǎo)致陽極側(cè)氫氣不足,陽極電勢迅速增加,使電池電壓出現(xiàn)反轉(zhuǎn)。當(dāng)陽極電勢達(dá)到1.5 V 時,析氧反應(yīng)(OER)開始提供維持電流所需的質(zhì)子和電子。隨著陽極電勢的繼續(xù)升高,碳腐蝕反應(yīng)速率加快,在短時間內(nèi)會破壞催化層結(jié)構(gòu),導(dǎo)致Pt 顆粒從載體上脫落,發(fā)生團聚,損壞電池性能[4]。嚴(yán)重時,燃料和氧化劑在反應(yīng)腔內(nèi)混合,從而引發(fā)災(zāi)難性故障[5-6]。
為了避免反極現(xiàn)象,商用燃料電池汽車大多使用系統(tǒng)控制策略,如監(jiān)測電池電壓等方法[7]。然而,這增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性,影響系統(tǒng)穩(wěn)定性,提高了成本??狗礃O陽極催化劑被認(rèn)為是可替代系統(tǒng)策略的另一種方法,主要是使用抗腐蝕性更強的載體如石墨化的碳載體[8],金屬氧化物載體[9-10]以及添加OER 催化劑[4]。目前抗反極陽極策略以添加IrO2[11]、RuO2[12]為主,其目的是使電解水反應(yīng)更容易發(fā)生,從而緩解碳腐蝕。
本文分別將平均粒徑為2.68、2.20 和1.31 nm 的IrO2添加到陽極催化層中,利用燃料饑餓引發(fā)電池反極,研究了添加三種不同IrO2的膜電極的抗反極性能。
1.1.1 Adams 熔融法制備IrO2
具體步驟為[13]:將H2IrCl6·xH2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%,天津金鉑蘭精細(xì)化工有限公司)溶解在10 mL 異丙醇溶液中,劇烈攪拌1 h,加入10 g 硝酸鈉,將所得漿料在60 ℃下加熱1 h,隨后在80 ℃烘箱中烘干,所得產(chǎn)物研磨后在400 ℃下焙燒2 h。
1.1.2 軟模板法制備IrO2
具體步驟為[14]:首先,取153.2 mg Pluronic? F127(Sigma-Aldrich)攪拌溶解于60.8 mL 去離子水中。加入H2IrCl6·xH2O,高速攪拌6 h,加入12.16 mL F127(0.02 mmol/L)與1 mol/L NaBH4(天津大茂化學(xué)試劑廠)的混合溶液。攪拌過夜后,用無水乙醇洗滌樣品,在60 ℃真空干燥。最后,將干燥后的IrO2粉末移入管式爐中400 ℃焙燒2 h。
1.1.3 Ir 黑
Ir黑購于Johnson Matthey 公司。
將商業(yè)化銥黑和制備的IrO2催化劑分散在乙醇溶液中得到懸浮液,滴于銅網(wǎng)上,待乙醇揮發(fā)后置于透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100)中觀察催化劑形貌。使用廣角X 射線粉末衍射儀(XRD,PANalyticalX’Pert PRO)對催化劑粉末進行晶體結(jié)構(gòu)分析,X 射線源為Cu 靶的Kα 射線。管電流為40 mA,管電壓為40 kV,掃描范圍為10°~90°,掃描速率15 (°)/min。使用X 射線能譜儀(EDS,JEOL-IT300)表征Ir 元素在陽極催化層表面的分布。使用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7800F)觀察膜電極陽極催化層在反極前后的形貌。
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 的Nafion(DuPont)溶液,去離子水(18 mΩ),異丙醇(阿拉丁,99.9%)和70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Pt/C(Johnson Matthey)催化劑超聲混合制備陰極催化劑漿料,并將其直接噴涂在Nafion 212 膜(DuPont)上制備陰極CCM,Pt 的擔(dān)載量為0.4 mg/cm2,漿料中I/C 比(ionomer/carbon mass ratio,離聚物/碳質(zhì)量比)為0.7。陽極催化劑漿料中具體含量見表1,制備方法與陰極相同。然后,將CCM 與氣體擴散層在溫度為140 ℃,壓力為0.1 MPa,時間120 s 的條件下熱壓成MEA。最終制得的MEA 有效面積為5 cm2。
表1 實驗中使用的三種膜電極
將制備好的MEA與石墨流場,端板組裝成單電池進行測試。
極化曲線(I-V)和電化學(xué)阻抗測試(EIS)的電池溫度為75 ℃,背壓為0.05 MPa,H2/Air 流量為120/800 mL/min,陰極和陽極的相對濕度均為100%。
極化曲線測試前,電池活化4 h 以上保持性能穩(wěn)定,隨后進行至少3 次極化曲線測試。然后在200 mA/cm2的恒定電流下,頻率范圍為100 kHz~0.1 Hz 測試了EIS 曲線,用來比較反極前后電池高頻電阻的變化[4]。在循環(huán)伏安(CV)曲線測試之前,將電池進行吹掃,H2和N2分別通入陽極和陰極,直到開路電壓下降至0.1 V 以下。CV 測試電勢范圍為0.05~1.2 V,掃速為50 mV/s,陽極/陰極流量為50/100 mL/min 且背壓為0。
為了模擬電堆中反極的情況,將恒流源與電池串聯(lián)。首先,在電池溫度75 ℃,背壓0.05 MPa,陰/陽極H2/Air 流量為120/800 mL/min,且相對濕度均為100%的條件下充分活化電池。隨后將氫氣切換為氮氣,此時,陽極和陰極氣體流量均為500 mL/min,同時向電池施加200 mA/cm2的恒定電流,當(dāng)反極時間(電壓從0 V 開始到反極停止的時間)達(dá)到5 min 時(或電壓達(dá)到-2 V)切斷電流。反極測試后,將電池活化1 h,進行后續(xù)測試。
使用XRD 對三種不同的催化劑進行晶體結(jié)構(gòu)表征,并與標(biāo)準(zhǔn)卡片中的Ir(JCPDS No.06-0598)和IrO2(JCPDS No.15-0870)的衍射峰比較。從圖1 可以看出,在Ir 的譜圖中,2θ為40.7°、47.2°、69.1°和83.3°依次對應(yīng)Ir 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射峰,在Adams 熔融法和軟模板法制備的IrO2的譜圖中,2θ為34°對應(yīng)一個較寬的峰,這可以歸于IrO2金紅石相的最強峰,說明本文中Adams熔融法和軟模板法制備的IrO2粒徑較小[15]。
圖1 商業(yè)化Ir黑、Adams熔融法和軟模板法制備的IrO2的XRD 圖
圖2(a)~(c)分別是三種催化劑的透射電鏡圖,插圖為對應(yīng)的催化劑粒徑以及該催化劑制備的陽極催化層中Ir的元素分布圖。從圖(a)可以看出,Ir 黑團聚嚴(yán)重,不利于活性位點的暴露,因此會影響其電解水的催化活性。而使用Adams 熔融法和軟模板法制備的IrO2團聚較輕,并且平均粒徑分別為2.20和1.31 nm,小于Ir 黑(2.68 nm),因此其OER 性能較好。從Ir的元素分布圖可以看出,MEA-1 的陽極催化層中Ir 元素分布不均勻,這是因為Ir 黑本身團聚較嚴(yán)重,制備電極時不能很好地分散。而軟模板法制備的IrO2由于其顆粒分散較均勻,因此引入后在催化層中分布較好。
圖2 Ir黑(a)、Adams熔融法(b)和軟模板法(c)制備的IrO2TEM圖,插圖分別為對應(yīng)的粒徑和該催化劑在制備的陽極催化層中Ir的元素分布圖
圖3 是添加Ir 黑的MEA-1 與無添加劑的MEA-#反極測試前后的I-V 曲線對比圖。由于MEA-#的陽極無抗反極添加劑,在反極測試過程中僅22 s 就達(dá)到設(shè)定的截止電壓(-2 V),因此MEA-1 的反極時間也控制在22 s。經(jīng)計算可知,MEA-1在反極測試后電壓損失僅0.12%(@1 000 mA/cm2),而MEA-#的電壓損失為4.86%,遠(yuǎn)大于MEA-1,這證明了陽極添加劑對提高膜電極抗反極性能的重要作用。
圖3 MEA-#和MEA-1反極測試前后I-V曲線
圖4 是摻雜三種不同添加劑的膜電極I-V 曲線,從圖中可以看出,添加不同方法制備的IrO2后,電池的初始性能也會受到不同程度的影響。1 000 mA/cm2時,MEA-1 和MEA-2 的電壓分別為0.59 和0.61 V,而MEA-3 的電壓為0.62 V,這是因為MEA-3 中添加的軟模板法制備的IrO2未出現(xiàn)明顯團聚,且粒徑小,因此不會過多地掩蓋Pt 催化劑的活性位點,對電池的初始性能影響較小。而MEA-1 為引入銥黑的膜電極,銥黑團聚嚴(yán)重,粒徑較大,添加后Pt 的活性位點掩蓋較多,降低了氫氧化(HOR)效率,增加了高電密下的傳質(zhì)阻力[6],從而大幅降低電池初始性能。
圖4 MEA-1、MEA-2、MEA-3的I-V 曲線
圖5 分別是MEA-1、MEA-2 和MEA-3 組裝的電池反極測試前后的I-V 曲線。三個電池均進行三次反極實驗,每次反極時間持續(xù)5 min。反極后的曲線與反極前都沒有太大的變化,說明添加電解水催化劑能夠有效改善膜電極的抗反極性能。經(jīng)歷三次,每次5 min 的反極之后,在1 000 mA/cm2的電流密度下,MEA-1 的電壓衰減了3.18%,而MEA-2 和MEA-3分別衰減了2.00%和0.42%,小于MEA-1。
圖5 MEA-1、MEA-2和MEA-3三次反極前后的I-V曲線
為了進一步分析添加三種不同IrO2的膜電極的抗反極性能差異的原因,進行了催化層形貌表征及CV 和EIS 測試。圖6(a)~(c)分別是MEA-1、MEA-2 和MEA-3 反極前后的CV 曲線,根據(jù)該圖計算出電化學(xué)活性面積(ECSA),反極后,MEA-1和MEA-2 的ECSA 分別下降了24.3%和15.6%,MEA-3 只下降了5.7%,說明反極后MEA-3 的催化層只受到了輕微影響,碳載體沒有出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕。
圖6 MEA-1(a)、MEA-2(b)和MEA-3(c)三次反極前后的CV 曲線
圖7 是三種膜電極反極前后催化層的形貌圖。從圖中可以看出,MEA-1 反極后催化層表面出現(xiàn)明顯裂痕,這是因為反極造成了碳載體嚴(yán)重腐蝕,而MEA-2 和MEA-3 的催化層只是出現(xiàn)了較小的孔洞,說明經(jīng)歷反極后出現(xiàn)了輕微的碳腐蝕。
圖7 MEA-1(a,d)、MEA-2(b,e)和MEA-3(c,f)反極前后陽極催化層的表面形貌圖
表2 是MEA-1、MEA-2 和MEA-3 組裝的電池反極前后的高頻電阻值,從表中可以看出,反極后MEA-2 和MEA-3 的高頻電阻較反極前相差不大。但是MEA-1 的HFR 增加較明顯,結(jié)合CV 曲線可以推測,這是因為MEA-1 中添加的Ir 黑電解水活性較制備的IrO2低,因此其電解水的平臺電位較高,在高的陽極電勢下,碳載體受到腐蝕,導(dǎo)致HFR 增大。
表2 反極前與三次反極后的高頻電阻
本文向陽極催化層中引入了三種不同的抗反極添加劑,證明了添加劑對提高膜電極的反極耐受性能有積極影響,通過不同制備方法調(diào)控添加劑的粒徑與分散度,研究表明隨著添加劑粒徑減小和分散度提高,膜電極的抗反極性能增強。引入軟模板法制備粒徑為1.31 nm,分散均勻的IrO2膜電極表現(xiàn)出了最高的初始性能和最好的反極耐受性能,反極測試后電壓衰減僅為0.42%(@1 000 mA/cm2),陽極催化層碳載體僅受到輕微腐蝕,明顯優(yōu)于引入其他兩種添加劑的膜電極。該結(jié)果對于制備燃料電池陽極抗反極添加劑具有重要意義。