聚氧化乙烯電解質(zhì)的改性研究進展

劉振濤，王 奎，黃偉江，田 琴，嚴(yán) 偉

(貴陽學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州貴陽 550005)

鋰電池因其具有比容量高、電化學(xué)窗口寬、輸出功率高、比能量高、熱穩(wěn)定性好、便于攜帶、性價比高等[1-2]優(yōu)點，已成為電池行業(yè)的領(lǐng)跑者。按電解質(zhì)的種類劃分，鋰電池主要可分為液態(tài)、凝膠態(tài)和固態(tài)三種：凝膠態(tài)電解質(zhì)是一種介于液態(tài)和固態(tài)之間的一種電解質(zhì)，是在固體電解質(zhì)的基礎(chǔ)上加入增塑劑的電解質(zhì)；液態(tài)電解質(zhì)主要是含有鋰離子的有機溶液；固體電解質(zhì)包括固體聚合物電解質(zhì)和無機固體電解質(zhì)，其中固體聚合物電解質(zhì)是高分子聚合物與鋰鹽混合的一種電解質(zhì)。一方面固態(tài)聚合物鋰電池其電解質(zhì)可充當(dāng)隔膜的作用，另一方面聚合物電解質(zhì)還具有電化學(xué)穩(wěn)定性強、較強的物理機械性能、耐溶解性和形狀可塑性強的優(yōu)點[3]，成為鋰電池研究的熱點。

液態(tài)鋰電池雖基本上已實現(xiàn)商業(yè)化，但是液態(tài)鋰電池在應(yīng)用過程中也暴露了如漏液、易爆、膨脹等一系列安全問題[4]。鑒于以上安全隱患，固態(tài)聚合物電解質(zhì)的研究顯得更加重要。而目前聚合物固態(tài)電解質(zhì)常用的聚合物以聚氧化乙烯(PEO)居多，但PEO 常溫下易結(jié)晶，鏈段運動能力差，想要達到電池性能的要求，要對PEO 進行結(jié)晶性能等改性。本文主要對近幾年有關(guān)聚合物電解質(zhì)PEO 的研究情況進行綜述，希望對本研究方向的學(xué)者有所裨益。

1 聚合物電解質(zhì)PEO 的特性

其離子傳輸機制如下：

聚氧化乙烯由“-CH2-CH2-O”重復(fù)單元組成，呈鏈狀結(jié)構(gòu)，屬于規(guī)整型聚合物，加工時易被氧化。一方面其含有的“-O-”鍵可以與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[5]，PEO 的這種絡(luò)合反應(yīng)能在電場作用下完成“絡(luò)合-解絡(luò)”過程，這就為離子在正負(fù)極之間的穿梭提供了載體[6]。另一方面PEO 自身具有較好的機械性能和韌性，不會出現(xiàn)膨脹、爆炸的安全問題，但PEO 的玻璃化溫度較高，常溫下易結(jié)晶，具有較低的運動能力活性，會導(dǎo)致離子遷移數(shù)少、離子電導(dǎo)率低，不能提供足夠?qū)挼碾娀瘜W(xué)窗口和輸出功率。圖1 為PEO 基體電解質(zhì)Li+的傳輸過程。

圖1 PEO基體電解質(zhì)Li+的傳輸過程[6]

1.1 離子電導(dǎo)率

離子電導(dǎo)率公式為：

式中：σ(T)為某溫度下的離子電導(dǎo)率；ni為載流子數(shù)目；qi為載流子帶的電荷數(shù)；μi為載流子的傳輸速率。一般來說，要求聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率接近或者高于10－4S/cm，才能保證電池具有正常的充放電行為。

1.2 離子遷移數(shù)

Li+遷移數(shù)被定義為Li+遷移率占電解質(zhì)中所有離子遷移率的比例，即[7]：

式中：μ+為鋰離子遷移率；μ－為其他陰離子遷移率。

由離子遷移數(shù)公式和電流傳導(dǎo)機制可知，影響聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率與遷移數(shù)的高低不僅取決于聚合物基體的非晶相區(qū)域大小、高分子鏈段運動能力高低、鹽中陽離子的解離程度強弱，還與陰離子遷移率的多少有關(guān)。如果將陰離子遷移率減小，鋰離子遷移數(shù)就會大大提升。理論上講，鋰鹽陰離子半徑越大，離域分布電荷越廣，鋰離子越容易解離且陰離子不易遷移，但并不是陰離子半徑越大越好[8]，因為較大半徑不利于鋰離子的遷移。常見鋰鹽的陰離子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 常見的鋰鹽陰離子結(jié)構(gòu)式[9]

2 PEO 聚合物電解質(zhì)的改性

2.1 共混改性

共混改性PEO 是利用結(jié)晶性能低的聚合物與PEO 混合以增強PEO 的非結(jié)晶性，通常采用溶液澆鑄法制備電解質(zhì)。對選取的聚合物不僅要具有低結(jié)晶性還應(yīng)具有與鋰鹽有較好的相容性、同時與PEO 具有優(yōu)良的界面連接性。Jinisha 等[10]根據(jù)PEO 的改性要求，選取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為共混物，以甲醇為溶劑，采用溶液共混的方法制備了五種不同比重硝酸鋰的PVP/PEO 復(fù)合電解質(zhì)膜，將電解質(zhì)固化、組裝成電池。復(fù)合電解質(zhì)膜的熱穩(wěn)定性良好，PVP 的加入降低了復(fù)合電解質(zhì)膜的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，說明室溫下復(fù)合電解質(zhì)膜結(jié)晶度下降、分子鏈的運動性增強、鋰離子遷移數(shù)提高，但是當(dāng)鋰鹽濃度超過15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時鋰離子遷移數(shù)降低，這是因為離子聚集阻礙了鋰離子的遷移，電化學(xué)測試表明室溫下，復(fù)合電解質(zhì)膜電化學(xué)窗口高達3.26 V、離子電導(dǎo)率約為1.13×10?3S/cm，400 ℃以上仍具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，所以PVP/PEO復(fù)合電解質(zhì)膜具有良好的發(fā)展前景。Zhang 等[11]采用界面聚合法制備了液晶離子(LCI)，將其加入到PEO/PLA(聚乳酸)共混物中，制備出不同LCI 含量的復(fù)合電解質(zhì)膜，且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和較低的結(jié)晶性，這與LCI 的特性有關(guān)，LCI 能起到連接PEO 和PLA 的作用，是一種極性材料與非極性材料的增溶劑。同時，LCI 的加入顯著提高了復(fù)合電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，特別是LCI 的加入量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，17 ℃離子電導(dǎo)率最大能達2.19×10－4S/cm，原因是LCI 表面具有路易斯酸性質(zhì)與鋰離子競爭PEO 位點，LCI 的這種絡(luò)合改變了PEO 的結(jié)構(gòu)，提高了鋰離子的傳導(dǎo)途徑，但室溫下LCI 呈結(jié)晶態(tài)，過多的LCI對復(fù)合電解質(zhì)膜的非結(jié)晶性不利。

2.2 增塑劑改性

增塑劑改性PEO 主要從基體和鋰鹽兩方面入手，增塑劑可插入高聚物分子鏈之間，削弱分子間作用力，增大高聚物分子鏈的距離和活動空間，從而提高PEO 鏈段的運動能力，促進鋰鹽解離，提高離子電導(dǎo)率。對于增塑劑的選取要從穩(wěn)定性、相容性、流動性、介電常數(shù)等方面進行，目前常用的增塑劑以碳酸酯類居多，原因是此類有機增塑劑能滿足穩(wěn)定性強、相容性好、流動性強、介電常數(shù)大等特性，能顯著提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率[12]。Polu 等[13]選用低粘度、高離子導(dǎo)電率、寬電化學(xué)窗口穩(wěn)定性的三氟甲基磺酰亞胺離子液體作為增塑劑，制備了不同比重增塑劑的PEO-鋰鹽復(fù)合電解質(zhì)膜。結(jié)果表明增塑劑的加入使鋰鹽完全與PEO 結(jié)合，復(fù)合電解質(zhì)膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，PEO 結(jié)晶度降低13.2%，增塑劑的加入不僅提高了離子電導(dǎo)率還保持了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持能力，特別是增塑劑加入量在40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，30 ℃離子電導(dǎo)率為1.85×10?4S/cm，電化學(xué)窗口高達3.5 V，磷酸鐵鋰(LiFePO4)為電池正極材料在0.1C循環(huán)時，50 次放電容量約為134.2 mAh。Vignarooban 等[14]采用介電常數(shù)大于PEO 的碳酸乙烯酯(EC)作為增塑劑對PEO 進行改性，為防止復(fù)合電解質(zhì)膜力學(xué)性能惡化，在制備時加入了TiO2以提高PEO 電解質(zhì)的力學(xué)性能。向無水乙腈中加入摩爾比為9∶1 的PEO 與LiOTf(三氟甲磺酸鋰)，隨后向溶液中加入TiO2制得PEO 復(fù)合電解質(zhì)膜。在所制備的復(fù)合電解質(zhì)膜中，10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TiO2、50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))EC 的PEO 復(fù)合電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率為1.6×10?4S/cm，這與TiO2的介電常數(shù)高于PEO 且表面具有路易斯酸，EC 和TiO2都能夠降低體系的活化能有關(guān)，促進了鋰鹽解離和鏈段的運動，而當(dāng)TiO2的含量超過10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，離子電導(dǎo)率降低，原因是過多的TiO2發(fā)生聚集阻礙了鋰離子的遷移。

2.3 納米填料填充改性

納米填料可分活性和惰性兩種，活性填料是指帶有Li+組分且具有Li+傳輸能力的一類陶瓷材料，惰性填料是指不帶有鋰離子組分的一類陶瓷材料[15]。填料改性通過阻礙聚合物PEO 鏈段的規(guī)整排列，使其保持高度無定形形態(tài)，與極性原子(N、O、F 等)發(fā)生反應(yīng)，減少離子對，增加自由載流子數(shù)目，減弱鋰離子與PEO 的相互作用，增大鋰離子的電導(dǎo)率與遷移數(shù)，填料與聚合物形成界面層，增強界面離子傳導(dǎo)。填料填充改性PEO 不僅能提高電解質(zhì)的導(dǎo)電性還能增強電解質(zhì)的機械強度、降低PEO 的結(jié)晶度、提高鋰鹽的解離度，同時填料的加入也可增強電解質(zhì)與電極材料的相容性。此外，填料的粒徑對離子電導(dǎo)率的影響很大[16-17]。

2.3.1 活性納米填料改性

全固態(tài)電解質(zhì)在室溫下具有較高的離子電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口、優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性以及抑制Li+枝晶化等優(yōu)點，通常會摻雜Al、Ge、Nb、La、Zr、AT 等元素提高全固態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性，如Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)、Li0.24La0.587TiO3(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li10GeP2S12(LGPS)等[18]，但全固態(tài)電解質(zhì)系無機材料，若單獨作為電解質(zhì)應(yīng)用于鋰電池，易出現(xiàn)與正負(fù)極接觸界面不友好、易脆易斷等問題，但高分子材料具有較好的韌性和柔性，若能夠?qū)煞N材料的優(yōu)點結(jié)合起來制成復(fù)合電解質(zhì)將會有較大的應(yīng)用前景。盧玉曉等[19]利用溶膠凝膠法制備了PEO/LATP 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)填料粒徑對離子電導(dǎo)率有顯著影響。LATP 平均尺寸在500 nm 左右，這種粒徑小的填料增大了與PEO 接觸的比表面積，有利于電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提高。其中EO 與Li+質(zhì)量比為13∶1，LATP 和PEO 的質(zhì)量比為1∶0.43 時，發(fā)現(xiàn)LATP 均勻分散在復(fù)合電解質(zhì)膜中，有利于流延成型。屠芳芳等[20]通過溶液澆注法制備了填料LLZTO 與PEO、PPC 共混制備出了固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)，并研究了LLZTO 添加量和PPC/PEO 的比例對離子電導(dǎo)率的影響變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，隨著LLZTO 含量和PPC/PEO 比例的增加，復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率均呈先升后降的趨勢，表明適量LLZTO 和PPC 的加入降低了PEO 基電解質(zhì)的結(jié)晶性，提高了離子電導(dǎo)率，當(dāng)LLZTO 含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及PPC/PEO 質(zhì)量比為1∶1 時，室溫離子電導(dǎo)率達到1.14×10－4S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.7 V、鋰離子遷移數(shù)為0.25。Ma等[21]利用傳統(tǒng)固態(tài)燒結(jié)技術(shù)并添加SiO2制備了不同SiO2含量的xSiO2-LLZO 石榴型固態(tài)電解質(zhì)，在上面涂敷PEO電解質(zhì)軟層制備出了復(fù)合型電解質(zhì)，改善了石榴石型全固態(tài)電解質(zhì)單獨作為電解質(zhì)應(yīng)用出現(xiàn)的問題，如圖3所示。研究表明當(dāng)x=0.15 時，此復(fù)合電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率高達6.68×10－4S/cm，比容量高達137 mAh/g，可見PEO 發(fā)揮了十分重要的作用，建立了穩(wěn)定的導(dǎo)電界面，提供了可逆離子傳輸途徑。

圖3 全固態(tài)電池的電極-固體電解質(zhì)界面示意圖[21]

2.3.2 惰性納米填料改性

惰性填料(如鈣鈦礦類、惰性螢石、Al2O3等)本身不具有傳輸Li+的能力，但是能夠與聚合物共同形成Li+快速傳輸通道，提升離子電導(dǎo)率。Masoud 等[22]采用熱分解法制備了平均尺寸42 nm 的納米級填料三氧化二鋁(Al2O3)，將Al2O3填充到PEO 基體中，與鋰鹽混合制備出不同含量的PEO/Al2O3復(fù)合電解質(zhì)膜，結(jié)果表明與未加Al2O3的PEO 相比，復(fù)合電解質(zhì)膜導(dǎo)電率提高了100 倍。原因是金屬氧與PEO 存在范德華作用力，Al2O3增強了PEO 的柔性、降低了PEO 的結(jié)晶度。Lin 等[23]利用正硅酸四乙酯(TEOS)在PEO 溶液中原位水解，制備了聚氧化乙烯單分散超細(xì)SiO2(MUSiO2)復(fù)合聚合物電解質(zhì)(PEOMUSiO2)，SiO2顆粒的加入，抑制了PEO 高分子鏈的重組，促進了鋰鹽解離，得出原為水解SiO2促進鋰離子傳輸更明顯，電化學(xué)穩(wěn)定性更好，60 ℃離子電導(dǎo)率為1.2×10－3S/cm，電化學(xué)窗口高達5.5 V，80 次循環(huán)后比容量高達120 mAh/g，且沒有鋰枝晶生成。Wu 等[24]將聚合物PEO、鋰鹽(LiTFI)與粒徑在0.16 μm 的熒光石(Gd0.1Ce0.9O1.95)和鈣鈦礦(La0.8Sr0.2Ga0.8-Mg0.22O2.55)混合制備了復(fù)合電解質(zhì)膜。研究發(fā)現(xiàn)熒光石和鈣鈦礦上的氧空位能夠吸附鋰鹽的陰離子，促進鋰鹽的解離，另外還發(fā)現(xiàn)熒光石和鈣鈦礦還起到固體增塑的作用，增加了聚合物的非晶相，30 ℃復(fù)合電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率為1.9×10－4S/cm、電化學(xué)窗口高達4.8 V。

3 結(jié)束語

傳統(tǒng)鋰電池產(chǎn)品在使用過程中存在嚴(yán)重安全隱患問題，已經(jīng)不能滿足電子、汽車等行業(yè)的發(fā)展需求，迫切需要開發(fā)新型鋰電池以滿足社會發(fā)展需求，而聚合物固態(tài)鋰電池作為一種新型鋰電池產(chǎn)品，具有可塑性強、綠色安全、電化學(xué)穩(wěn)定性強等優(yōu)點，與傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池相比具有明顯的優(yōu)勢，特別是PEO 型聚合物固態(tài)鋰電池在各個領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景，成為國內(nèi)外研究的熱點。目前，PEO 型電解質(zhì)的研究主要圍繞降低其結(jié)晶度，以增強PEO 鏈段的運動能力，提高離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)為主。研究方法主要對PEO 進行改性，但有許多問題尚待解決：一是大多數(shù)文獻對PEO 的普遍評測基本是針對磷酸鐵鋰體系，對于高鎳體系的評測性能不佳或很少；二是PEO 的改性方向是與其它有機結(jié)構(gòu)進行共聚、交聯(lián)等形成聚醚的PEO，發(fā)展?jié)摿Σ蛔?；三是如何進一步減小改性填料粒徑，提高PEO 離子電導(dǎo)率等。