導(dǎo)電劑對鋰電池合漿工藝及性能的影響

王海波，曹 勇，王義飛，蘇 峰，盧兵榮

(合肥國軒高科動力能源有限公司 工程研究總院，安徽 合肥 230000)

隨著汽車電動化的推進，鋰離子動力電池生產(chǎn)與制造規(guī)模近年迎來了快速增長，續(xù)航里程不斷提升的電動汽車持續(xù)推出，這對鋰離子電池的性能提出了更高要求[1-3]。鋰電池產(chǎn)品安全，一致性好，能量密度高，內(nèi)阻低，循環(huán)壽命長，自放電低等優(yōu)異性能，成為新能源汽車廠商追求的鋰電池產(chǎn)品性能的重要指標(biāo)[4-5]。

鋰離子電池制造過程中的首道工序合漿，是把原材料混合分散并制備成液體漿料，漿料品性將對后續(xù)工序的產(chǎn)品加工性能和全電池的產(chǎn)品一致性產(chǎn)生重要影響[6-8]。合漿工序決定了電池的化學(xué)體系與配方組成，包括活性材料、導(dǎo)電劑、分散劑、膠黏劑及其它添加劑的用量比例，上述原材料的最終分散狀態(tài)將決定漿料的存儲、使用性能，以及全電池的電性能發(fā)揮。其中，導(dǎo)電劑的類型選用，在合漿過程中的添加順序和分散工藝，對制備的電極漿料、電極片和電池性能的影響顯著[9-10]。本文將對鋰電池使用的導(dǎo)電劑種類進行介紹，并討論了導(dǎo)電劑對合漿工藝和電池性能的影響。

1 導(dǎo)電劑種類

目前碳系導(dǎo)電劑為鋰電池化學(xué)體系中最常用的導(dǎo)電劑，主要包括導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電碳管等。表1 介紹了幾種常見導(dǎo)電劑的產(chǎn)品性能參數(shù)[11]。

表1 幾種常見導(dǎo)電劑的產(chǎn)品性能參數(shù)

1.1 導(dǎo)電石墨

導(dǎo)電石墨相對于其他類型導(dǎo)電劑粒徑較大，形貌一般為非規(guī)則球狀或者片狀，因此其與活性物質(zhì)之間多為點對點或者點對面接觸形式，導(dǎo)電石墨對活性材料的包裹和間隙填充作用相對較弱，極片顆粒間良好導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成需要更多的導(dǎo)電石墨[12]；因此，導(dǎo)電石墨在正極極片的配方設(shè)計中一般應(yīng)用較少，而多用于負(fù)極極片的配方設(shè)計，在石墨體系負(fù)極中，導(dǎo)電石墨既增加了電極導(dǎo)電性也充當(dāng)了電極活性材料，同時由于石墨活性材料的各向異性和導(dǎo)電石墨的片狀結(jié)構(gòu)可以很好地進行堆積，提高了極片的壓實密度[13-14]。

1.2 導(dǎo)電炭黑

導(dǎo)電炭黑初級粒子結(jié)構(gòu)為零維，實際使用中的導(dǎo)電炭黑多為由初級納米級顆粒團聚成的多簇狀和纖維狀團聚物，雖然其與活性物質(zhì)之間多為點對點接觸形式，但其團聚體的鏈狀形貌為活性材料提供了鏈?zhǔn)綄?dǎo)電結(jié)構(gòu)，同時由于其粒徑小、比表面積大、吸油值高，能更好地促進極片電解液吸附和浸潤，因此實際生產(chǎn)中可以實現(xiàn)更小的配方用量[15]。需要注意的是，科琴黑一類超級導(dǎo)電炭黑，由于其超高比表面會增加分散難度，溶劑的使用量也會相對更多，導(dǎo)致漿料的固含量設(shè)計下降，以致涂覆能耗增加甚至影響涂覆質(zhì)量。因此，如何快速制備均一穩(wěn)定的電極漿料，提高合漿效率和質(zhì)量，成為合漿工序的重要課題[16]。

1.3 碳納米管

碳納米管為一維管狀分子結(jié)構(gòu)，其與活性物質(zhì)之間點對線的接觸形式，在改善活性物質(zhì)導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性上作用更加明顯。但由于碳納米管長徑比高達103～104(徑向尺寸在納米量級，軸向尺寸在微米量級)，同樣存在容易團聚和分散困難的問題。實際生產(chǎn)中使用的碳納米管為分散后的液體漿料，碳納米管復(fù)合導(dǎo)電漿料通常除了碳納米管外也會包含炭黑、科琴黑和分散劑等；復(fù)合導(dǎo)電漿料通過多種導(dǎo)電劑的協(xié)同作用，可以構(gòu)建出更加高效的立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)的接觸點變得更多且更加穩(wěn)定[17]。負(fù)極化學(xué)體系中，導(dǎo)電石墨和導(dǎo)電炭黑通常被同時作為石墨負(fù)極的導(dǎo)電劑，例如：導(dǎo)電石墨KS-6 被用作填充石墨之間的較大間隙以形成導(dǎo)電橋，導(dǎo)電碳黑Super P Li 則散布在石墨表面將其包覆以形成支鏈狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，通過導(dǎo)電劑的協(xié)同作用，大幅提高電極電導(dǎo)率[18]。

2 導(dǎo)電劑對漿料和電池的性能影響

2.1 導(dǎo)電劑對漿料性能的影響

根據(jù)電池產(chǎn)品性能需求進行電極配方的設(shè)計，選用適當(dāng)和適量的導(dǎo)電劑非常重要。一方面要求導(dǎo)電劑用量可以盡量減少，以增加活性主材的用量來提高電池能量密度；但另一方面要求電極的電導(dǎo)率要高，以保證電池的倍率性能及高低溫循環(huán)性能不受影響。在導(dǎo)電劑選用方面，粒徑小、比表面積大的導(dǎo)電劑，雖然可以實現(xiàn)在更小用量下更好的電導(dǎo)率提升作用，但是其在制漿過程中非常難以分散，漿料粘度明顯升高，導(dǎo)電劑的團聚現(xiàn)象也隨之發(fā)生，在電極涂覆過程中極片出現(xiàn)外觀不良，如圖1 所示，導(dǎo)電劑未分散均勻而出現(xiàn)局部團聚。

圖1 NCM 正極極片表面SEM圖

因此，平衡導(dǎo)電劑的配方用量與電極的電導(dǎo)率性能、制漿分散效果，就成為了導(dǎo)電劑的選用準(zhǔn)則，如圖2 所示，列舉了幾種導(dǎo)電劑的優(yōu)缺點。

圖2 幾種導(dǎo)電劑的配方用量、制漿分散性能與電極電導(dǎo)率提升的對比

隨著導(dǎo)電劑供應(yīng)商新工藝技術(shù)的開發(fā)以及分散技術(shù)的提升，一些預(yù)制導(dǎo)電漿料的出現(xiàn)改變了導(dǎo)電劑在合漿工序分散的現(xiàn)狀，例如碳納米管導(dǎo)電漿料，其具有良好的預(yù)制分散和穩(wěn)定性，如圖3 所示，合漿過程只需將導(dǎo)電漿料投入混合均勻即可，無需高速長時間剪切分散，因此顯著降低了碳納米管的分散難度，提高了合漿工序制造效率，且改善了漿料分散一致性。

圖3 碳納米管導(dǎo)電漿料在制漿過程中制漿分散性能的提升

2.2 導(dǎo)電劑對電池性能的影響

在合漿工序中，影響導(dǎo)電劑分散效果的工藝條件主要為導(dǎo)電劑的加入順序、分散速度和分散時間等。通過提高分散速度和延長分散時間可以提高導(dǎo)電劑的分散效果，但是如果導(dǎo)電劑表面潤濕性不充分，分散劑未充分發(fā)揮作用，導(dǎo)電劑顆粒仍會發(fā)生聚集并形成團聚體，從而影響電解液在電極內(nèi)的分布狀態(tài)。電解液會富集在電極中導(dǎo)電劑含量過高的區(qū)域，而電解液貧瘠處鋰離子遷移擴散速率將受到影響，因此造成的極化現(xiàn)象將劣化電池循環(huán)壽命等電性能指標(biāo)[19]。

為了更好地分散活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑，合漿工序一般采用干法或者濕法合漿工藝，基本技術(shù)路線及工藝特點如圖4 所示。干法合漿工藝一般先把活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、分散劑或膠黏劑等先進行粉體混合，然后加入部分所需溶劑進行高粘度剪切捏合，當(dāng)上述高粘度漿料捏合分散均勻后，再加入配方中剩余溶劑進行稀釋與分散，最后加入其他配方組分，分散完成后得到所需漿料。濕法合漿工藝一般先將分散劑或膠黏劑用所需溶劑進行溶解分散，然后將導(dǎo)電劑、活性物質(zhì)以及其它配方組分，按照工藝要求依次加入上述膠液中逐步進行分散，分散完成后得到所需漿料。

圖4 鋰電池干法合漿工藝(a)與濕法合漿工藝(b)的工藝路線圖

在上述兩種合漿工藝中，導(dǎo)電劑的加入方式與順序?qū)⒂绊懫浞稚⑿Ч?，進而影響活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形貌，電極電阻率和電池的電性能也隨之發(fā)生變化。在干法合漿過程中，導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)的預(yù)混可以增加導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)的接觸點，形成了良好的短程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；預(yù)混干粉進入溶劑后，由于液相中“游離”導(dǎo)電劑的數(shù)量有限，制備的電極電導(dǎo)率會有所下降，全電池會表現(xiàn)出較高的直流內(nèi)阻。而采用濕法合漿工藝的漿料，由于分散劑或膠黏劑先被制成膠液，然后導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)分別加入膠液中進行分散，和干法合漿相比，濕法合漿導(dǎo)電劑會更多地“游離”在膠液中，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將活性物質(zhì)包裹，因此制備的電極電導(dǎo)率會得到提升，全電池表現(xiàn)出更小的直流內(nèi)阻[20]。因為濕法合漿需要預(yù)制膠液，該工藝雖然對設(shè)備的剪切分散能力要求較低，但是合漿時間較干法合漿更長。

近年隨著連續(xù)式合漿設(shè)備的出現(xiàn)，合漿設(shè)備的分散能力得到了大幅提升，同時更小的設(shè)備使用空間和更低的動力能耗，使連續(xù)式合漿工藝的制造成本優(yōu)勢更加明顯。因此，連續(xù)式干法合漿工藝將會更為廣泛地應(yīng)用在鋰電池制造領(lǐng)域，在解決了設(shè)備分散能力問題后，制備穩(wěn)定的電極漿料和性能優(yōu)良的電極成為了重要課題。上文提到的碳納米管導(dǎo)電漿料等液體導(dǎo)電劑，對改善電極電導(dǎo)率作用顯著，單一或者復(fù)合液體導(dǎo)電漿料，在降低分散難度和改善分散效果的同時，配合傳統(tǒng)粉體導(dǎo)電石墨或?qū)щ娞亢冢纬闪私佑|點更多，覆蓋面更廣的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。和傳統(tǒng)粉體導(dǎo)電劑不同，類似碳納米管導(dǎo)電漿料等預(yù)分散的導(dǎo)電漿料，其粘度和固含量可以根據(jù)客戶需求進行調(diào)整，在添加使用過程中幾乎不會改變原漿料的狀態(tài)，無需像傳統(tǒng)粉體導(dǎo)電劑一樣大幅增加分散時間，漿料性能明顯提升的同時制造成本也得到大幅降低。因此，導(dǎo)電劑的類型選擇和使用方法應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的化學(xué)體系需求確定，導(dǎo)電劑在構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時，應(yīng)充分發(fā)揮不同導(dǎo)電劑的產(chǎn)品特性，采用合適的過程工藝，如加入順序，分散方法等，得到的電極漿料性能才能滿足制程及產(chǎn)品性能需求。

3 總結(jié)

鋰離子電池中使用的導(dǎo)電劑可有效提高電子傳輸速率，降低電極和全電池電阻率，對全電池的電化學(xué)性能有著顯著影響。不同類型的導(dǎo)電劑因其形貌、比表面積、吸油值等特征性能參數(shù)不同，其加工性能也各不相同。合漿設(shè)備的迭代升級，實現(xiàn)了鋰電池合漿工序的效率提升及制造成本降低；新型導(dǎo)電劑的開發(fā)與使用，配以優(yōu)化的合漿工藝，可以有效改善導(dǎo)電劑的分散狀態(tài)、提升漿料性能，最終實現(xiàn)全電池的產(chǎn)品性能和產(chǎn)品一致性提升。