煤矸石和褐煤的球磨與制團(tuán)試驗(yàn)

朱帥令，曲 揚(yáng)，姚 智，吳林麗，2，羅洪杰，2，佟國平

（1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819；2.東北大學(xué) 教育部材料先進(jìn)制備技術(shù)工程研究中心，沈陽 110819；3.霍林郭勒市公共實(shí)訓(xùn)管理服務(wù)中心，內(nèi)蒙古 霍林郭勒 029200）

煤矸石是煤炭開采過程中產(chǎn)生的一種工業(yè)固體廢物，主要成分為SiO2和Al2O3，此外還含有一定的有機(jī)碳［1］.我國堆存了70億t以上的煤矸石，且仍在以每年超過3億t的速度增加［2］，煤矸石的堆積不僅占用大量的土地，還會污染周圍的大氣和水體，危害人們的身體健康［3］.目前我國主要是依據(jù)煤矸石的組成和燃燒特性，將煤矸石用于發(fā)電、回填礦區(qū)、鋪路和生產(chǎn)建筑材料等方面，但是煤矸石的潛在資源并沒有得到高效的利用［4］.以煤矸石為原料、褐煤為還原劑，在電弧爐中還原煤矸石制備硅鋁鐵合金，可以充分利用煤矸石中的硅鋁資源，實(shí)現(xiàn)煤矸石的高附加值利用.在冶煉時(shí)，為了增大反應(yīng)原料的接觸面積，提高反應(yīng)速率，工業(yè)上一般以球團(tuán)的形式入爐冶煉，并且需要球團(tuán)具有一定的機(jī)械性能.

由于原料為塊狀，需要將其球磨制成粉料，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，球磨時(shí)原料的性質(zhì)和球磨介質(zhì)的運(yùn)動狀態(tài)對球磨效果影響很大.季聯(lián)［5］研究了水泥料中水分對物料易磨性的影響，發(fā)現(xiàn)原料易磨指數(shù)隨水分含量的增加而增大，水分含量在達(dá)到一定比率時(shí)成為影響物料易磨性的主要因素.樊狄鋒等［6］對球磨介質(zhì)的運(yùn)動進(jìn)行分區(qū)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在不同填充率和磨機(jī)轉(zhuǎn)速下，球磨介質(zhì)的運(yùn)動形態(tài)不同，進(jìn)而可以影響球磨效率.制備的球團(tuán)以抗壓強(qiáng)度和氣孔率作為其性能的評價(jià)指標(biāo)，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度過低會造成塌料，氣孔率過低會阻礙氣體的逸出，使球團(tuán)發(fā)生爆裂，一般要求球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度應(yīng)大于15 MPa，且有一定的氣孔率［7］.本文旨在研究不同原料對球磨效果的影響，探索原料的球磨工藝和制團(tuán)工藝，制出性能合格的球團(tuán)，為后續(xù)入電弧爐冶煉做準(zhǔn)備.

1 試驗(yàn)方法

1.1 球磨試驗(yàn)

原料：煤矸石和褐煤取自內(nèi)蒙古霍林河地區(qū)某煤礦，根據(jù)《煤的工業(yè)分析方法》（GB／T 212—2008）對其做工業(yè)分析，成分組成列于表1及表2.

表1 煤矸石工業(yè)分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Industrial analysis results of coal gangue（mass fraction） %

表2 褐煤工業(yè)分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Industrial analysis results of lignite（mass fraction） %

設(shè)備：EP-1型顎式破碎機(jī)；HN101-4A型鼓風(fēng)干燥箱；XMQ-Φ460×600筒型球磨機(jī)，球磨機(jī)容積為100 L，轉(zhuǎn)速為48 r／min.有兩種球磨方式，一種是筒體與水平軸重合的平磨，另一種是筒體與水平軸呈30°夾角的偏心磨，球磨介質(zhì)為四種不同直徑的鋼球，直徑分別為10，15，25，40 mm，球磨時(shí)質(zhì)量配比為1∶1∶1∶1.

試驗(yàn)過程：首先利用顎式破碎機(jī)分別將煤矸石和褐煤破碎至小于5 mm，然后在170℃條件下分別將煤矸石干燥1 h、褐煤干燥4 h.對烘好的原料進(jìn)行球磨，球磨時(shí)球料質(zhì)量比為3∶1.煤矸石采用平磨45 min、平磨30 min＋偏心磨15 min、平磨90 min3種方式進(jìn)行球磨，褐煤分別平磨1，2，4 h處理.

檢測儀器：使用Malvern Mastersizer 2000型激光粒度分析儀檢測物料球磨后的粒度分布.使用德國Bruker D8型X射線衍射儀（Cu-Kα射線，掃描范圍5°～80°，掃描速度8°／min）檢測煤矸石物相組成.

1.2 制團(tuán)試驗(yàn)

球團(tuán)性能的好壞在一定程度上影響還原反應(yīng)的進(jìn)行.為得到性能較好的球團(tuán)，先是在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行了縮比試驗(yàn)，探索制團(tuán)壓力、黏結(jié)劑添加量和配水量等因素對球團(tuán)抗壓強(qiáng)度和氣孔率的影響，然后制備可用于工業(yè)生產(chǎn)的球團(tuán).實(shí)驗(yàn)過程中，以紙漿干粉為制團(tuán)黏結(jié)劑.首先將紙漿干粉和水配成溶液，并與原料在研缽中研磨15 min使其混合均勻，然后用液壓千斤頂將其壓制成Φ25 mm×22 mm的圓柱體，每種實(shí)驗(yàn)條件取3個(gè)平行樣，壓制好的試樣在105℃干燥8 h至恒重.

根據(jù)高爐和直接還原用鐵球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度的測定方法（GB／T 14201—2018）在YG028型電子強(qiáng)力機(jī)上測定試樣的抗壓強(qiáng)度，步進(jìn)速度為10 mm／min.采用粉末壓實(shí)法測定試樣的氣孔率.即將按比例配好的原料在400 MPa下壓制成型，以此密度作為試樣的真密度，通過測量試樣的直徑和高度得出其體積密度，由真密度與體積密度便可計(jì)算試樣的氣孔率.

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室得到的制團(tuán)條件進(jìn)行大規(guī)模的制團(tuán)，物料質(zhì)量為1 100 kg左右，混料時(shí)煤矸石與褐煤質(zhì)量比為1∶1.03.首先稱取80 kg物料在NHZ-100型捏合機(jī)中混料2 h，采用350-C型對輥制球機(jī)制團(tuán)，然后將球團(tuán)在空氣中充分干燥，檢測球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度和氣孔率，并利用Quanta-250型掃描電鏡觀察球團(tuán)的斷面形貌.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煤矸石球磨的影響因素分析

表3為三種方式球磨后煤矸石的粒度分布結(jié)果，其中d10，d50，d90分別為粒度分布曲線中累積分布為10%，50%，90%時(shí)顆粒的等效直徑.從表中可以看出，平磨30 min＋偏心磨15 min可以明顯降低煤矸石的d50，而對d90的降低效果則不如平磨90 min.球磨過程中，鋼球受到離心力、周圍介質(zhì)對它的摩擦力以及自身重力的作用［8］.平磨時(shí)鋼球受到的離心力和摩擦力的合力較大，主要做拋落運(yùn)動，對物料的作用以沖擊為主，有利于破碎較大的顆粒；偏心磨時(shí)鋼球受到的摩擦力沿筒體方向分解，使得其合力不足以克服重力而做瀉落運(yùn)動，對物料的作用以剝削和研磨為主，有利于破碎較小的顆粒，所以平磨30 min＋偏心磨15 min可以明顯降低煤矸石的d50.偏心磨雖然可以提高小顆粒的粉碎效率，但也會使鋼球磨損增加，因此在后續(xù)褐煤的球磨試驗(yàn)中未使用偏心磨.用于制團(tuán)的物料粒度應(yīng)滿足90%小于500μm，選擇煤矸石的球磨方式為平磨45 min，此時(shí)90%煤矸石粒度小于454.868μm.

表3 煤矸石球磨后的粒度分布Table 3 Particle size distribution of gangue after ball milling μm

由圖1可知，煤矸石的主要物相為石英和高嶺石.石英晶體中硅原子以四配位的形式與氧原子形成硅氧四面體，構(gòu)成Si-O骨架的架狀結(jié)構(gòu)［9］.在鋼球沖擊下，石英晶體沿著Si-O鍵連接力較弱的晶面方向發(fā)生斷裂，形成解理面，因此石英的脆性大.高嶺石是由硅氧四面體和鋁氧八面體組成的層狀結(jié)構(gòu)的黏土礦物，層間以氫鍵連接，當(dāng)受到鋼球沖擊時(shí)，晶體沿層間斷開，其破碎性能比石英好［10］.通過分析可知，煤矸石的脆性大，可磨性較好.

圖1 煤矸石XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of coal gangue

2.2 褐煤球磨的影響因素分析

表4為褐煤粒度隨平磨時(shí)間的變化結(jié)果.從表中可以看出，隨著球磨時(shí)間的增加，褐煤各級體積粒徑逐漸減小.褐煤的d10變化很小，這可能是因?yàn)殡S著顆粒的比表面積增加，小顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，使褐煤顆粒的粒度難以繼續(xù)降低.隨著球磨時(shí)間的增加，d50下降變快，d90下降變慢，原因是隨著球磨的進(jìn)行，中位數(shù)附近顆粒發(fā)生碰撞的概率增加，使d50下降較快.考慮到球磨時(shí)間不宜過長，選擇褐煤球磨方式為平磨2 h，此時(shí)90%褐煤粒徑小于470.339μm，可以滿足制團(tuán)要求.

表4 褐煤球磨后的粒度分布Table 4 Particle size distribution of lignite after ball milling μm

試驗(yàn)初期曾將未干燥的褐煤直接平磨2 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)褐煤黏結(jié)現(xiàn)象較為嚴(yán)重，筒壁側(cè)部的粘附層達(dá)5 cm，底部的粘附層達(dá)10 cm，致使鋼球在磨機(jī)中心做無效碰撞，對鋼球磨損很大，且球磨效果很差.通過將褐煤干燥4 h之后再進(jìn)行球磨，結(jié)果發(fā)現(xiàn)筒壁光滑，物料無黏結(jié)現(xiàn)象，球磨效果很好.干燥后的褐煤工業(yè)分析結(jié)果如表5所示，與表2相比其全水含量（Mt）降低較少，而分析水含量（Mad）由18.34%降低至9.57%，因此認(rèn)為褐煤的分析水含量是影響球磨效果的重要因素.褐煤中的游離水按賦存狀態(tài)可分為外在水分和內(nèi)在水分［11］，外在水分是指吸附在煤顆粒表面或非毛細(xì)孔中的水分；內(nèi)在水分（即分析水）是指吸附在顆粒毛細(xì)孔內(nèi)的水分.球磨時(shí)褐煤顆粒間會形成液橋，通常液橋力的作用范圍為幾微米，其大小與液橋表面張力和液橋與顆粒間的毛細(xì)管壓差有關(guān).當(dāng)褐煤內(nèi)水含量高時(shí)，毛細(xì)管壓差大，液橋力大，顆粒容易黏結(jié)在一起，球磨介質(zhì)對顆粒的脆性斷裂作用轉(zhuǎn)化為塑性形變作用；褐煤經(jīng)過干燥后，其毛細(xì)孔發(fā)生收縮和塌陷，且內(nèi)水含量降低，顆粒間形成的液橋力小，球磨可以順利進(jìn)行.

表5 褐煤干燥后工業(yè)分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 5 Industrial analysis results of lignite after drying（mass fraction） %

2.3 單因素制團(tuán)條件對球團(tuán)性能的影響

2.3.1 制團(tuán)壓力對球團(tuán)性能的影響

圖2為不同制團(tuán)壓力下球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度和氣孔率變化曲線圖.從圖中可以看出，隨著制團(tuán)壓力的增加，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度逐漸提高.這是因?yàn)橹茍F(tuán)壓力較小時(shí)，顆粒間空隙較大，容易發(fā)生滑移，且顆粒間范德華力很小，所以球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度較低.隨著制團(tuán)壓力的增加，顆粒間由于位移和變形而可以互相楔住和勾連在一起，形成機(jī)械嚙合力［12］，同時(shí)顆粒間范德華力增大，使得球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度提高，氣孔率逐漸下降.選擇制團(tuán)壓力為25 MPa，此時(shí)球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度為32.12 MPa，氣孔率為15.65%，球團(tuán)性能較為理想.

圖2 制團(tuán)壓力對球團(tuán)性能的影響Fig.2 Effect of briquetting pressure on pellet properties

2.3.2 黏結(jié)劑添加量對球團(tuán)性能的影響

圖3為不同黏結(jié)劑添加量下球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度和氣孔率變化曲線圖.從圖中可以看出，隨著黏結(jié)劑添加量的增加，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度逐漸提高，氣孔率逐漸下降.黏結(jié)劑的主要成分是木素磺酸鈣，使用時(shí)配成高濃度的黏結(jié)劑溶液與原料混勻.其作用機(jī)理為：木素磺酸鈣含有磺酸基、羧基和羥基等極性基團(tuán)［13］，這些基團(tuán)具有親水性，在水分子作用下，基團(tuán)與物料顆粒表面發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附作用，形成共價(jià)鍵、離子鍵及氫鍵，在顆粒間產(chǎn)生黏結(jié)力；當(dāng)球團(tuán)經(jīng)過烘干后，黏結(jié)劑溶液在顆粒間濃縮固化形成固體橋，增強(qiáng)黏結(jié)劑自身的內(nèi)聚力，進(jìn)一步提高球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度.隨著黏結(jié)劑添加量的增加，黏結(jié)劑溶液中基團(tuán)的濃度提高，吸附反應(yīng)平衡后，更多的基團(tuán)在顆粒表面發(fā)生化學(xué)吸附作用，使球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度提高，同時(shí)強(qiáng)烈的吸附作用使顆粒緊密結(jié)合在一起，導(dǎo)致球團(tuán)的氣孔率降低.考慮到生產(chǎn)成本和球團(tuán)的質(zhì)量，黏結(jié)劑添加量也不宜過高，因此選擇黏結(jié)劑的添加量為10%，此時(shí)球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為28.08 MPa，氣孔率為16.03%.

圖3 黏結(jié)劑添加量對球團(tuán)性能的影響Fig.3 Effect of binder amount on pellet properties

2.3.3 配水量對球團(tuán)性能的影響

圖4為不同配水量下球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度和氣孔率變化曲線圖.從圖中可以看出，配水量較低時(shí)，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度隨著配水量的增加而提高，配水量為11%達(dá)到最大值，隨后逐漸下降.這是因?yàn)轲そY(jié)劑溶液在顆粒間會形成液橋［14］，當(dāng)配水量較低時(shí)，液橋呈擺線狀，黏結(jié)劑不能在顆粒表面發(fā)生充分的吸附作用，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度較低；隨著配水量的增加，液橋呈網(wǎng)狀充滿顆粒間的空隙，這時(shí)黏結(jié)劑作用效果較好，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值；當(dāng)配水量再繼續(xù)增加時(shí)，液橋膜層變厚，使顆粒易于滑動，反而不利于黏結(jié)劑起作用，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度隨之降低.而球團(tuán)的氣孔率則隨著配水量的增加逐漸下降到最低值，隨后出現(xiàn)小幅的回升.這是由于：適當(dāng)?shù)奶岣吲渌坑欣陴そY(jié)劑起作用，增大顆粒間黏結(jié)力，使氣孔率出現(xiàn)最低值；但是當(dāng)配水量過大時(shí)，顆粒間液膜變厚，球團(tuán)內(nèi)水分蒸發(fā)后，使球團(tuán)氣孔率出現(xiàn)了小幅升高.當(dāng)配水量為9%時(shí)，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度較低，當(dāng)配水量為11%時(shí)，球團(tuán)的氣孔率較低，從球團(tuán)的綜合性能考慮，選擇配水量為10%.

圖4 配水量對球團(tuán)性能的影響Fig.4 Effect of water content on pellet properties

2.4 球團(tuán)的擴(kuò)大制備

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室得到的制團(tuán)條件進(jìn)行大規(guī)模制團(tuán)，測得球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度為26.08 MPa、氣孔率為16.10%，球團(tuán)性能可以滿足冶煉要求.圖5為掃描電鏡下球團(tuán)的微觀形貌，可以看出煤矸石與褐煤結(jié)合較為均勻，結(jié)合處存有一定的空隙.

圖5 球團(tuán)的微觀形貌Fig.5 SEM of micromorphology of pellets

3 結(jié) 論

（1）煤矸石的礦物組成與褐煤的內(nèi)水含量分別是影響其易磨性的內(nèi)在因素.物料較佳的球磨方式分別為煤矸石平磨45 min和褐煤平磨2 h.

（2）隨著制團(tuán)壓力和黏結(jié)劑添加量的增加，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度逐漸提高，氣孔率逐漸下降.隨著配水量的增加，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度先提高后降低，氣孔率逐漸降低到最低值后出現(xiàn)小幅的回升.較佳的制團(tuán)條件為制團(tuán)壓力25 MPa，黏結(jié)劑添加量10%，配水量10%.

（3）在較佳制團(tuán)條件下制得的球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為26.08 MPa、氣孔率為16.10%，其綜合性能可滿足電弧爐冶煉的要求.