牙齒美白及牙膏美白功效成分概述

唐偉月 鄧全富 張 環(huán) 董海德 何家俊

(重慶登康口腔護(hù)理用品股份有限公司，重慶 江北 400000)

牙齒是人體最硬的器官，除擔(dān)負(fù)切咬、咀嚼等功能外，還起保持面部外形和輔助發(fā)音的作用，一般由無機(jī)礦物和少量有機(jī)物組合而成。其無機(jī)礦物成分主要是羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)以磷酸鈣的形式而形成的[1-3]。從組織結(jié)構(gòu)來看，牙齒主要由牙本質(zhì)、牙釉質(zhì)、牙骨質(zhì)和牙髓四部分組成。牙本質(zhì)存在于牙齒內(nèi)部，是一種富含蛋白質(zhì)的類骨生物復(fù)合材料，約含有70%的羥基磷灰石，其余部分為膠原蛋白和水[4-5]。牙釉質(zhì)存在于牙齒外部，是一種高度礦化的復(fù)雜的分層組織結(jié)構(gòu)，約含有97%的羥基磷灰石和少量的有機(jī)蛋白[6]。同時(shí)口腔中牙釉質(zhì)表面還覆蓋著一層由唾液蛋白、碳水化合物和脂類組成的薄膜[7]。

純羥基磷灰石的顏色一般顯示為無色或者白色，牙釉質(zhì)中夾雜著少量的有機(jī)蛋白因此表現(xiàn)為白色或者半透明顏色。隨著年齡的增長(zhǎng)，牙釉質(zhì)受到持續(xù)的外界機(jī)械磨擦、化學(xué)/物理作用會(huì)變得越來越薄，同時(shí)某些破損部位也會(huì)使牙本質(zhì)暴露從而導(dǎo)致整顆牙齒顏色變深[8]。此外，人們吸煙、飲茶、喝咖啡及食用有色的食物時(shí)也會(huì)導(dǎo)致牙齒逐漸染色[9]。因此，家用美白產(chǎn)品(牙膏/牙刷)和專業(yè)牙科診所(漂白/洗牙)都在試圖解決牙齒染色的問題。在這種情況下，美白被定義為使牙齒的視覺白度增加。

口腔清潔護(hù)理產(chǎn)品主要用于預(yù)防齲齒和牙周炎，一般使用牙刷(電動(dòng)牙刷)配合牙膏刷牙，健康的飲食習(xí)慣(低糖飲食、不過量飲用腐蝕性飲料)和生活方式(不吸煙)達(dá)到上述目的。目前牙膏配方中含有某些成分，例如氟化物(氟化鈉、單氟磷酸鈉等)、氯己定、亞錫、鋅鹽和鈣磷酸鹽 (羥基磷灰石或珍珠粉)、表面活性劑和磨擦劑等，這些成分能夠幫助消費(fèi)者預(yù)防齲齒和牙周炎達(dá)到口腔健康的效果[10]。

隨著時(shí)代的進(jìn)步與生活水平的提高，消費(fèi)者對(duì)于牙齒亮白的要求日漸強(qiáng)烈，越來越多的口腔護(hù)理產(chǎn)品也關(guān)注著牙齒美白。一方面美容的興起，越來越多的人喜歡潔白的牙齒和燦爛的笑容[11-12]；而另一方面吸煙、喝紅酒或紅茶等生活習(xí)慣以及牙齒衰老也會(huì)導(dǎo)致牙齒顏色的變深[13]。因此，許多口腔護(hù)理公司推出了多種不同的牙齒美白產(chǎn)品適應(yīng)消費(fèi)者的需求。本研究主要圍繞牙齒著色、牙膏美白的主要成分和牙齒美白測(cè)試方法三方面對(duì)牙齒美白進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)牙齒美白的潛在風(fēng)險(xiǎn)和有效性進(jìn)行了分析。

1 牙齒著色

牙齒被有色化合物附著一般稱為牙齒著色，牙齒中的有色化合物被稱為有色基團(tuán)，一般分為有機(jī)色團(tuán)和無機(jī)色團(tuán)。在可見光范圍內(nèi)有色基團(tuán)吸收光能夠反射出被眼睛識(shí)別的互補(bǔ)色，一般為黃色或棕褐色。有機(jī)色團(tuán)主要來源于咖啡、茶、紅酒或水果中的小分子單寧或糠醛，這些小分子中一般含有羧基、芳香基等不飽和鍵；而無機(jī)色團(tuán)一般含有有色過渡金屬離子(Fe2+/Fe3+、Cu2+或Mn2+)，同時(shí)無機(jī)色團(tuán)以金屬配合物的形式，也可以和有機(jī)色團(tuán)結(jié)合共同使牙齒著色[14]。

牙齒根據(jù)著色位置可以分為內(nèi)源性著色和外源性著色。內(nèi)源性著色一般指發(fā)生在牙釉質(zhì)內(nèi)部或牙本質(zhì)的著色，牙齒在形成過程中攝入過量的氟化物或四環(huán)素以及牙齒在生長(zhǎng)發(fā)育過程中的一些代謝性疾病或系統(tǒng)性因素均可能造成牙齒內(nèi)源性著色。另外，牙髓出血導(dǎo)致血液滲入牙本質(zhì)小管以及牙科手術(shù)中根管治療或汞合金填充也可能導(dǎo)致內(nèi)源性著色[15]。牙釉質(zhì)作為一種堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)，磨擦只能去除牙齒最外層牙釉質(zhì)的一部分著色，即使化學(xué)漂白滲入牙釉質(zhì)也不會(huì)完全去除牙齒內(nèi)源性著色。而牙本質(zhì)中含有許多微孔，對(duì)有色基團(tuán)的黏附性非常強(qiáng)，一般物理/化學(xué)作用或機(jī)械磨擦去除顏色幾乎也不可能，但使用過氧化物進(jìn)行牙髓漂白等侵入性治療的方式是可能去除內(nèi)源性著色的[16]。

外源性著色主要是指在較難清潔的牙釉質(zhì)表面和暴露牙本質(zhì)的厚膜層上進(jìn)行的著色。這些由有機(jī)色團(tuán)和無機(jī)色團(tuán)形成的牙漬主要吸附在粗糙的牙齒表面、牙結(jié)石或者牙齒表面薄膜上。從化學(xué)結(jié)構(gòu)來看，大多數(shù)有機(jī)色團(tuán)對(duì)蛋白質(zhì)有很強(qiáng)的親和性，更容易存在于牙菌斑或薄膜上。牙結(jié)石又稱牙石，通常存在于牙齒表面磷酸鈣(羥基磷灰石)等地方，剛形成時(shí)為乳白色軟垢，逐漸會(huì)因礦物病理性鈣化而變硬。同時(shí)牙結(jié)石能夠與含有色素的食物、飲料或者吸煙過程中產(chǎn)生的無機(jī)色團(tuán)結(jié)合表現(xiàn)出黃色、棕色或黑色等其它與牙齒不一致的顏色[17]。此外，口腔護(hù)理產(chǎn)品中的某些成分也可能會(huì)使牙齒表面發(fā)生外源性著色。因產(chǎn)品成分而導(dǎo)致的牙齒著色被稱為間接著色，例如長(zhǎng)期使用含有氟化亞錫及其亞錫鹽、洗必泰等成分的口腔產(chǎn)品也可能產(chǎn)生牙齒著色等副作用[17]。值得注意的是，色斑也可以通過無色化合物氧化而形成。例如還原性金屬也可能與口腔細(xì)菌產(chǎn)生的揮發(fā)性硫化合物形成有色硫化物而使牙齒間接著色。外源性著色是可以通過研磨技術(shù)(牙膏/牙刷)和化學(xué)方式(過氧化物)進(jìn)行去除的[18]。

2 美白牙膏

目前市面上已有專為吸煙人士提供的美白牙膏。此外，還有許多“多效”或“X合一”等功效牙膏宣稱有美白功效。通常牙膏成分中含有磨擦劑和特殊的美白成分，具體成分如表1所示[9]。為了驗(yàn)證美白牙膏的功效，一般采用體外(人或動(dòng)物牙齒)和臨床實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行分析。牙膏美白也有防漬和去漬的區(qū)分。

表1 牙膏中美白成分示例

磨擦劑是牙膏的主體原料，一般占配方的20%～50%，其最重要的作用就是去除牙漬。與普通牙膏相比，美白牙膏一般含有更多的較硬的磨料從而達(dá)到充分去除牙齒表面污漬的效果。牙膏中常用的磨擦劑如表2所示[19]。

表2 牙膏中常用磨擦成分示例

此外，牙膏中的磨擦劑需要有適當(dāng)?shù)挠捕群湍ゲ林?，從而避免?duì)牙釉質(zhì)、暴露的牙本質(zhì)和牙齦有害。相比而言，用于牙齒敏感人群，溫和清潔暴露牙本質(zhì)的牙膏由于清潔效果較低也可能會(huì)導(dǎo)致牙齒表面的污漬增加。常用的磨擦劑主要有水合硅石、碳酸鈣和二水合磷酸氫鈣，但這些磨擦劑的磨擦性能也與顆粒大小、形態(tài)和硬度有關(guān)。

羥基磷灰石作為一種仿生成分廣泛用于預(yù)防性口腔護(hù)理產(chǎn)品。此外，由于其與牙齒成分相似具有拋光效果，也被認(rèn)為是一種很有前途的美白磨料成分。有研究表明，高濃度羥基磷灰石能夠完全覆蓋/附著在牙齒表面的牙釉質(zhì)上，通過覆蓋有色污漬達(dá)到牙齒美白的效果[20]。二氧化鈦等白色顏料附著在牙齒表面通過折射光也可以達(dá)到增白牙齒的效果。

目前大多數(shù)研究主要集中于磨擦劑的去漬能力，同時(shí)降低對(duì)牙釉質(zhì)的損害。一般牙本質(zhì)磨擦值(RDA值)是一種公認(rèn)的表達(dá)牙膏磨料性能的測(cè)試值，通常RDA值低于250的牙膏被認(rèn)為是安全的。PCR值(薄膜清潔率)是一種常用于評(píng)估牙膏和磨料清潔效果的方法。一般來說，高RDA值與高PCR值相關(guān)，然而這兩個(gè)參數(shù)之間的數(shù)學(xué)相關(guān)性卻不明顯[21]。此外，牙膏配方的清潔能力也受到其它諸多因素的影響，例如牙刷刷毛等。

美白牙膏中的漂白成分主要是指過氧化物。過氧化物因其化學(xué)不穩(wěn)定水解形成過氧化氫(H2O2)，釋放活性氧從而對(duì)有色污漬進(jìn)行漂白。常用的過氧化物一般有H2O2、過氧化鈣、過碳酸鈉和過氧化鎂。大多牙膏配方含水，因此確保貨架期間漂白成分的穩(wěn)定性也是一個(gè)重要的問題。過氧化物作為漂白劑在一些口腔護(hù)理產(chǎn)品中含量過高，不慎吞服后，會(huì)對(duì)口腔黏膜、食道及胃造成傷害。因此《化妝品衛(wèi)生規(guī)范(2007版)》和《歐盟化妝品規(guī)范》中明確規(guī)定過氧化物在口腔衛(wèi)生產(chǎn)品中的最大使用限量為0.1%。然而從化學(xué)角度來看，低濃度H2O2牙膏配方，僅通過2～3min短時(shí)間刷牙接觸以及額外的唾液稀釋后是否還有足夠活性氧達(dá)到牙齒漂白的效果是不確定的[18]。

除了過氧化物，許多能夠亮白牙齒的成分也在口腔護(hù)理產(chǎn)品中使用。包括表面活性劑、抗再沉積劑、著色劑、酶和聚天冬氨酸鹽等[9]。表面活性劑通過其增溶性可以使牙齒表面的疏水性化合物去除，類似于肥皂、洗衣粉的清潔原理[9]。牙膏配方中常用的表面活性劑主要為十二烷基硫酸鈉、月桂酰肌氨酸鈉和椰油酰胺丙基甜菜堿?？乖俪练e劑主要用于防止清潔后色漬再次沉積在牙齒表面，同時(shí)他們能夠抑制牙結(jié)石與外源性色斑的結(jié)合。多聚磷酸鹽和檸檬酸鈉是常見的典型抗再沉積物質(zhì)，他們的主要目的是阻止唾液中的不定形磷酸鈣鈣化形成牙結(jié)石。它們對(duì)牙齒表面有很強(qiáng)的吸附親和力，同時(shí)也能結(jié)合有色無機(jī)離子防止它們沉積[9]。其它焦磷酸鹽、三偏磷酸鈉和六偏磷酸鈉等物質(zhì)也被證實(shí)有抗牙結(jié)石的效果，從而對(duì)牙齒進(jìn)行美白[6]。美白配方中添加聚天冬氨酸鈉進(jìn)行牙齒美白也是一種相對(duì)新穎的方法，臨床研究表明含有聚天冬氨酸鈉的牙膏具有更優(yōu)的防漬效果[7]。聚天冬氨酸鈉中含有多個(gè)羧基基團(tuán)，有可能對(duì)牙齒表面的薄膜進(jìn)行了干擾，影響了不同顏色光的吸收和反射造成視覺增白的效果。

著色劑是一種特殊的染料，能夠快速將黃色牙齒轉(zhuǎn)換為“藍(lán)色牙齒”，使牙齒表現(xiàn)出白色[22]。但目前還不清楚刷牙后著色劑是否附著在牙齒表面[9]。有文獻(xiàn)曾報(bào)道了一種含有藍(lán)色染料covarine的美白牙膏，能夠使牙齒的反射光區(qū)域從黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，從而使牙齒外觀更白。藍(lán)色染料covarine的化學(xué)結(jié)構(gòu)中主要含有酞青環(huán)，可以改變牙齒表面光的反射特性。這種改變可以通過表色系統(tǒng)中牙齒的藍(lán)/黃彩度值(b*)和牙齒白度(WIO指數(shù))表現(xiàn)出來。

生物蛋白酶通過水解肽鍵選擇性降解蛋白質(zhì)也可能是一種未來有效的牙齒增白方式[23]。以木瓜蛋白酶為例，它是從木瓜中提取分離得到的一種含有212種氨基酸的生物蛋白酶。它的活性部位含有半胱氨酸，能夠共價(jià)附著在目標(biāo)蛋白上從而使其裂解[9]。蛋白質(zhì)降解過程中，色團(tuán)最大吸收峰和消光系數(shù)等物理特征發(fā)生改變，從而導(dǎo)致可見光范圍內(nèi)吸收光的強(qiáng)度降低。溶菌酶和過氧化物酶也常被用于美白牙膏中[23]。然而，牙膏中添加生物酶作為美白成分時(shí)，限制因素較多。例如大多數(shù)酶在室溫下只有短時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的，在生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中，由于溫度的變化也可能導(dǎo)致生物酶失活。

牙齒主要由無機(jī)礦物和少量有機(jī)物組合而成。這兩種成分之間的相互作用才決定了牙齒在硬度和磨擦性上的優(yōu)越性能。因此，牙齒不僅僅是簡(jiǎn)單的無機(jī)礦物材料，而是高度優(yōu)化的復(fù)雜有機(jī)/無機(jī)生物組分。過氧化物漂白牙齒劑會(huì)使牙齒表面產(chǎn)生微小的缺陷和孔隙，同時(shí)損害牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)中的有機(jī)基質(zhì)，從而導(dǎo)致牙齒敏感現(xiàn)象的產(chǎn)生[24]。因牙齒漂白引起的牙敏感現(xiàn)象一般在數(shù)周后可以消失，另外使用含有羥基磷灰石或硝酸鉀的口腔護(hù)理產(chǎn)品也可以緩解牙齒漂白后的牙敏感現(xiàn)象[25]。

3 美白評(píng)價(jià)方法

牙齒美白被定義為使牙齒的視覺白度增加。在功效型牙膏標(biāo)準(zhǔn)中，牙膏的美白效果可以通過抑制牙菌斑、除漬增白和抗牙結(jié)石等方式實(shí)現(xiàn)。目前已有臨床和體外測(cè)試法用于測(cè)定牙膏對(duì)牙齒的美白效果。在臨床研究中，Lobene色斑指數(shù)是一種常見的基于肉眼檢查評(píng)價(jià)牙齒顏色的方法。但其方法只適用于評(píng)估去除牙齒的外源性色斑效果，該指數(shù)一般用數(shù)字0～3來評(píng)價(jià)色斑部位的大小和色斑程度[26]。按照色斑染色面積可以分為未檢測(cè)到染色、染色覆蓋區(qū)域小于1/3、染色覆蓋區(qū)域在 1/3至2/3之間和染色覆蓋區(qū)域大于 2/3，按照色斑程度可以分為無染色、輕度染色、中度染色、重度染色4種強(qiáng)度，通過去除外源性色斑達(dá)到牙齒視覺白度增加的效果。此外，Vita牙齒比色卡也是臨床研究中常用的一種評(píng)價(jià)牙齒美白的方法。臨床評(píng)價(jià)牙齒美白功效是在牙膏功效成分完成安全性評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。后期產(chǎn)品使用相同功效成分進(jìn)行宣稱時(shí)，功效成分添加量應(yīng)不少于驗(yàn)證過的產(chǎn)品[27]。

體外測(cè)試法也能評(píng)價(jià)牙齒的著色性能和美白成分的美白效果，例如美國(guó)牙科協(xié)會(huì)ADA推薦的薄膜清潔率(PCR)就是一種評(píng)價(jià)產(chǎn)品清潔力非常顯著的體外測(cè)試方法。PCR常用于評(píng)估牙膏和磨料的清潔能力,主要通過物理磨擦去除外源性色斑達(dá)到牙齒美白的效果。羥基磷灰石粉末實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)法常用于評(píng)估牙膏和美白功效成分的除漬和防漬能力，主要通過化學(xué)作用去除或防止牙齒外源性著色達(dá)到牙齒美白的效果[28]。牙齒美白體外測(cè)試法中使用的著色液通常包括咖啡、茶等成分用于模擬口腔的自然染色過程。同時(shí)牙齒的著色效果(顏色)一般可以用比色板、分光光度計(jì)、比色法或者數(shù)碼攝影和計(jì)算機(jī)技術(shù)來進(jìn)行評(píng)估[29]。

比色板可以用來對(duì)牙齒著色效果進(jìn)行半定量評(píng)估。另一種定量方法需要測(cè)量光學(xué)反射光譜與不同光和強(qiáng)度之間的聯(lián)系。國(guó)際照明委員會(huì)(CIE) L* a* b* 標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)是牙科中最常用的表色系統(tǒng)，可以定量測(cè)定視感明度(L*)，紅/綠色相(a*)和藍(lán)/黃彩度(b*)。這些數(shù)字可以通過公式ΔE = (ΔL*2+ Δa*2+Δb*2)1 /2 計(jì)算色差ΔE。一般認(rèn)為ΔE>2時(shí)，色差比較明顯易分辨；當(dāng)ΔE>3.3時(shí)，色差具有臨床意義不可接受的變色[30]。

除了測(cè)定美白成分的絕對(duì)白度數(shù)值外，其美白效果也通過牙齒治療前后的白度比較進(jìn)行評(píng)估。

4 結(jié)論

對(duì)于美白牙齒，目前牙膏配方主要通過磨擦劑物理清潔和功效成分化學(xué)美白兩種方式進(jìn)行實(shí)現(xiàn)的。物理清潔對(duì)磨擦劑硬度有很大的要求，一般要比軟垢、牙菌斑和牙結(jié)石的硬度大，但同時(shí)要比牙釉質(zhì)的硬度低。在過去的幾年里，二氧化硅牙膏配方通過持續(xù)優(yōu)化RDA/PCR比在這方面已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進(jìn)展[24]，但目前的牙膏配方總是期望兼顧高清潔效率的同時(shí)降低牙齒的磨損。隨著人們對(duì)牙齒美白興趣的不斷增加，新的美白技術(shù)和方法研究也將不斷涌現(xiàn)，必將出現(xiàn)新一代更加先進(jìn)的牙齒美白產(chǎn)品，美容口腔醫(yī)學(xué)也將會(huì)有長(zhǎng)足進(jìn)步。