納米OMMT復(fù)配改性瀝青流變特性及改性機理

黃建云

(西安公路研究院有限公司,陜西 西安 710065)

大量研究表明聚合物能顯著改善基質(zhì)瀝青的各項性能,但是由于聚合物化學(xué)成分與瀝青顯著不同,兩者相容性差[1]?，F(xiàn)階段,納米新材料被應(yīng)用于瀝青中,納米材料依靠其尺寸優(yōu)勢能夠有效與瀝青相容,從而提高瀝青的各項性能,納米有機蒙脫土(OMMT)是一種層狀硅酸鹽納米黏土材料,目前被廣泛應(yīng)用研究[2-3],是目前瀝青添加劑中研究的熱點。

國內(nèi)外學(xué)者研究認(rèn)為,聚合物與蒙脫土之間會形成插層狀的均質(zhì)復(fù)合納米結(jié)構(gòu)[4-5];通過試驗發(fā)現(xiàn),其會對瀝青延度有所影響,但其軟化點會增大,針入度呈減小趨勢,且熱儲存穩(wěn)定性和抗老化性能得到顯著提升[6]。文獻(xiàn)[7]通過納米OMMT與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)復(fù)配,認(rèn)為剝離狀復(fù)配,相容性更好;文獻(xiàn)[8]采用蒙脫土制備阻燃改性瀝青,認(rèn)為蒙脫土與氣固相具有良好的協(xié)同阻燃效應(yīng);文獻(xiàn)[9]研究認(rèn)為,剪切速率大于2 000 r/min 時,OMMT在瀝青中多呈插層狀分布,大于3 000 r/min 時,多呈剝離狀,并推薦剪切混溶時間為1 h,以保證OMMT在瀝青中分散均勻;文獻(xiàn)[10]認(rèn)為蒙脫土對瀝青的黏彈性有顯著影響,能改善混合料的永久變形;文獻(xiàn)[11]研究發(fā)現(xiàn), 納米OMMT摻量越大,其對SBS改性瀝青的流變性能改善越強;文獻(xiàn)[12]發(fā)現(xiàn)與SBS改性瀝青混合料相比,OMMT復(fù)合SBS改性瀝青混合料低溫抗老化性能顯著改善。

目前對納米OMMT改性瀝青及其復(fù)配改性瀝青的流變特性進(jìn)行系統(tǒng)性研究相對較少,對其機理了解不深入,本文通過多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)(multiple stress creep and recovery,MSCR)試驗、彎曲梁流變儀(bending beam rheometer,BBR)試驗、原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)試驗,研究納米OMMT改性瀝青及其復(fù)配改性瀝青的性能及機理。

1 原材料及試驗方案

1.1 原材料

瀝青技術(shù)指標(biāo)見表1所列,表1中,RTFOT為旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(rolling thin film oventest)。SBS選用岳陽石化廠生產(chǎn)的YH-802。

表1 70#基質(zhì)瀝青技術(shù)指標(biāo)及要求

納米OMMT是層狀硅酸鹽黏土,本文選用DK-3型納米OMMT,其指標(biāo)如下:外觀為米白色粉末,納米OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%～98%,密度為1.8 g/cm3,表觀密度為0.45 g/cm3,平均晶片厚度≤25 nm。

1.2 納米OMMT改性瀝青方案

納米OMMT的摻量一般為1%～5%。納米OMMT單一改性試驗中,取中間值3%,在復(fù)配改性中取2%。試驗方案為:基質(zhì)瀝青(方案1)、基質(zhì)瀝青+3%納米OMMT(方案2)、基質(zhì)瀝青+4.5%SBS(方案3)、基質(zhì)瀝青+5.0% SBS(方案4)、基質(zhì)瀝青+3.0%SBS+2%納米OMMT(方案5)、基質(zhì)瀝青+3.5%SBR(方案6)、基質(zhì)瀝青+2.0%SBR+2%納米OMMT(方案7)。

1.3 納米OMMT改性瀝青制備

納米OMMT改性瀝青。將基質(zhì)瀝青加熱至160～170 ℃,加入納米OMMT,攪拌10 min,在4 000 r/min的速率剪切1 h。

納米OMMT復(fù)配SBS(SBR)改性瀝青。將基質(zhì)瀝青加熱至160～170 ℃,加入SBS(SBR),溶脹10 min,以4 000 r/min的速率剪切30 min,然后加入納米OMMT攪拌10 min后,繼續(xù)剪切45 min。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 不同瀝青蠕變特性

2.1.1 試驗方法

MSCR試驗采用應(yīng)力控制,分階段施加100、3 200 Pa的應(yīng)力水平,分別加載1 s,卸載9 s,重復(fù)10個周期[13],能較好地模擬不同行車荷載的反復(fù)加載與卸載過程,因此能較好地反映實際路面的高溫性能。

MSCR試驗有5個評價指標(biāo),其中2個為高、低2個應(yīng)力水平時的變形恢復(fù)率R;另2個為高、低2個應(yīng)力水平時的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr;1個為應(yīng)力敏感性參數(shù)[14]。具體公式如下:

(1)

(2)

其中:Jnr為不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?R為變形恢復(fù)率;γnr為每個加載周期內(nèi)的殘余變形;γ0為每個加載周期內(nèi)的初始應(yīng)變;τ為每個加載周期的應(yīng)力水平;γp為每個加載周期內(nèi)的峰值應(yīng)變。

應(yīng)力敏感性參數(shù)的計算公式為:

(3)

其中:Jnr,diff為應(yīng)力敏感性參數(shù);Jnr,0.1 kPa為應(yīng)力水平為0.1 kPa時的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?Jnr,3.2 kPa為應(yīng)力水平為3.2 kPa時的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃俊?/p>

應(yīng)力敏感性指標(biāo)反映了瀝青材料的力學(xué)響應(yīng)對不同應(yīng)力水平的敏感性,本質(zhì)反映了材料的非線性特征,該值越大,表明材料由低應(yīng)力水平過渡到高應(yīng)力水平時非線性特征越顯著。

2.1.2 試驗結(jié)果

由于Jnr,3.2 kPa與Jnr,0.1 kPa、R3.2 kPa與R0.1 kPa的變化基本相同,本文以Jnr,3.2 kPa、R3.2 kPa以及Jnr,diff為評價指標(biāo)對不同瀝青的蠕變特性進(jìn)行分析。

不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr,3.2 kPa及變形恢復(fù)率R3.2 kPa試驗結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 RTFOT前后瀝青的Jnr,3.2 kPa

圖2 RTFOT前后瀝青的R3.2 kPa

由圖1、圖2可知,RTFOT后6種瀝青的Jnr,3.2 kPa變小,可見老化后幾種瀝青的Jnr,3.2 kPa減小,即瀝青的殘留變形變小;老化后瀝青的R3.2 kPa增大,表明老化后幾種瀝青的彈性能力增強,可見老化作用改變了瀝青的黏彈性比例,致使瀝青彈性性能改善。與原瀝青相比,摻加3%納米OMMT的瀝青老化前后的Jnr,3.2 kPa分別降低了52.7%、39.1%,而R3.2 kPa則分別提高了74.5%、53.3%,可見納米OMMT對基質(zhì)瀝青的高溫特性有利;與4.5%的SBS單一改性瀝青相比,納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青老化前后的Jnr,3.2 kPa分別降低了42.5%、31.2%,而R3.2 kPa則分別提高了19.5%、11.9%,與5.0%的SBS改性瀝青相比,納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青老化前后的Jnr,3.2 kPa也不同程度地有所降低,而R3.2 kPa則明顯提高,因此通過納米OMMT復(fù)配SBS可以顯著改善瀝青的高溫性能;與SBR單一改性瀝青相比,SBR復(fù)配納米OMMT改性瀝青老化前后的Jnr,3.2 kPa分別降低了40.5%、29.6%,而其R3.2 kPa則分別增大了15.4%、9.2%,因此,納米OMMT復(fù)配SBR同樣也改善了SBR改性瀝青的高溫性能。

RTFOT后,基質(zhì)瀝青、納米OMMT改性瀝青的Jnr,3.2 kPa比老化前分別降低了36.2%、17.9%,而R3.2 kPa則分別提高了35.7%、19.2%;與老化前相比,4.5%SBS、5.0%SBS、納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青老化后的Jnr,3.2 kPa分別降低了35.5%、38.1%、22.8%,而R3.2 kPa則分別提高了15.4%、12.1%、8.1%;SBR、納米OMMT復(fù)配SBR改性瀝青老化后的Jnr,3.2 kPa則分別降低了34.0%、21.9%,而R3.2 kPa則分別提高了14.9%、8.7%?？梢姄郊覵BS、SBR單一聚合物改性瀝青老化前后的Jnr,3.2 kPa及R3.2 kPa的變化幅度高于納米OMMT復(fù)配聚合物改性瀝青,因此納米OMMT復(fù)配聚合物對瀝青的抗高溫變形及抗高溫老化性能均有明顯改善。

應(yīng)力敏感性參數(shù)Jnr,diff試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 RTFOT前后瀝青的應(yīng)力敏感性參數(shù)Jnr,diff

由圖3可知,RTFOT后6種瀝青的Jnr,diff變大,表明老化提高了瀝青的應(yīng)力敏感性,當(dāng)瀝青經(jīng)過老化后,其承受應(yīng)力水平發(fā)生變化時的反應(yīng)越明顯,應(yīng)力敏感性增強。

以老化前不同瀝青應(yīng)力敏感性參數(shù)Jnr,diff為例,進(jìn)一步說明不同瀝青的蠕變特性。由圖3可知,RTFOT前,摻加3%納米OMMT后,瀝青的應(yīng)力敏感性參數(shù)Jnr,diff升高了52.8%,可見摻加納米OMMT后,瀝青的非線性特征變化明顯,其應(yīng)力敏感性參數(shù)大大提高;與4.5%SBS、3.5%SBR相比,納米OMMT復(fù)配SBS、SBR瀝青的Jnr,diff分別提高了76.7%、70.8%;而與5.0%SBS改性瀝青相比,納米OMMT復(fù)配SBS的應(yīng)力敏感性參數(shù)也有所增強,可見納米OMMT通過與聚合物改性劑復(fù)配顯著提高了瀝青的應(yīng)力敏感性。究其原因主要是由于納米OMMT在改善瀝青的高溫性能時依靠化學(xué)作用,當(dāng)改性瀝青承受的應(yīng)力水平發(fā)生變化時,改性劑會在瀝青內(nèi)部發(fā)生結(jié)構(gòu)重排,導(dǎo)致瀝青的非線性特征明顯,Jnr,diff增強。

RTFOT后,納米OMMT復(fù)配SBS、SBR改性瀝青的應(yīng)力敏感性參數(shù)Jnr,diff比4.5%SBS、3.5%SBR改性瀝青分別增大了84.7%、78.9%;與老化前相比, 4.5%SBS、納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青RTFOT后的Jnr,diff分別提高了30.6%、36.5%,SBR、納米OMMT復(fù)配SBR改性瀝青的Jnr,diff則分別提高了25.1%、31.2%。此外,老化前后納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青的應(yīng)力敏感性強于5.0%SBS改性瀝青。由此可見,老化后SBS、SBR單一改性瀝青對應(yīng)力變化不如納米OMMT復(fù)配SBS、SBR改性瀝青敏感,且納米OMMT復(fù)配SBS、SBR改性瀝青在RTFOT前后的應(yīng)力敏感性變化相對更大。

2.2 PAV前后不同瀝青低溫流變試驗結(jié)果

2.2.1 試驗方法

通過低溫狀態(tài)下瀝青的撓度與時間的關(guān)系,應(yīng)用梁分析理論計算出蠕變勁度模量St[15]，其計算公式如下:

(4)

其中:St為蠕變勁度模量;P為集中荷載;L為梁跨距,取102 mm;b為梁寬,取12.5 mm;h為梁高,取6.25 mm;δt為跨中撓度。

SHRP推薦了2個評價指標(biāo):St=60 s和蠕變速率m。St=60 s值不得大于300 MPa,同時m值不小于0.3。試驗溫度為-18 ℃。

2.2.2 試驗結(jié)果

試驗結(jié)果如圖4、圖5所示。圖中，PAV為加速老化試驗(pressurized aging vessel)。

由圖4、圖5可知,長期老化前,摻3%納米OMMT后,瀝青的St=60 s、m值分別降低了28.7%、31.8%,可見納米OMMT對基質(zhì)瀝青的低溫性能有改善;與4.5%SBS、5.0%SBR聚合物改性相比,納米OMMT復(fù)配3.0%SBS、2.0%SBR改性瀝青的St=60 s分別降低了30.3%、31.0%,m值則分別減少了15.6%、8.8%,且納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青的St=60 s比5.0%SBS改性瀝青的更小,其St=60 s對變形的響應(yīng)能力也更弱,可見納米OMMT復(fù)配聚合物能改善聚合物單一改性瀝青的低溫性能。

圖4 不同瀝青的蠕變勁度模量St=60 s

圖5 不同瀝青的蠕變速率m

納米OMMT復(fù)配3.0%SBS、2.0%SBR的St=60 s與4.5%SBS、5.0%SBS、3.5%SBR、納米OMMT的相差30%左右,可見納米OMMT與SBS、SBR復(fù)配對瀝青的低溫性能有利。PAV后,與4.5%SBS、5.0%SBR改性瀝青相比,納米OMMT復(fù)配3.0%SBS、2.0%SBR改性瀝青的St=60 s均降低了35%左右;而與5.0%SBS改性瀝青相比,其St=60 s也減小了23.2%。PAV后,4.5%SBS、5.0%SBS、3.5%SBR的St=60 s分別提高了48.2%、46.3%、38.7%,而m值則分別降低了23.6%、24.6%、17.9%,納米OMMT復(fù)配3.0%SBS、2.0%SBR的St=60 s分別增大了33.8%、26.5%,m值分別降低了27.9%、19.6%。因此,PAV后,與單一聚合物改性瀝青相比,納米OMMT復(fù)配3.0%SBS、2.0%SBR低溫性能仍然更優(yōu),且其St=60 s對變形的敏感性更低,其PAV前后St=60 s的增加幅度更小,納米OMMT復(fù)配SBS、SBR有著更好的抗低溫老化性能。

PAV后,相對于SBR改性瀝青,納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青的St=60 s減小了7.6%、m值降低了35.9%,SBR改性瀝青老化后的St=60 s比老化前增大了38.7%、m值降低了17.9%;而老化后納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青的St=60 s增大了33.8%、m值降低了27.9%?？梢娕cSBR相比,納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青的St=60 s仍然更低,其St=60 s對變形的敏感性弱于SBR,按SHRP規(guī)范:m≥0.3、St=60 s≤300 MPa,納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青與SBR相差不大,而且PAV前后,SBR改性瀝青的St=60 s增幅大于納米OMMT復(fù)配SBS的,因此納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青有更好的抗低溫老化性能。綜合來看,與SBR改性瀝青相比,納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青的低溫性能與SBR的基本一致。

3 改性瀝青AFM分析

3.1 試樣制備方法

AFM試樣厚度在10 mm以內(nèi)。在15 mm×40 mm×1.5 mm的載玻片上滴一滴熱瀝青,將其放于烘箱(基質(zhì)瀝青130 ℃、改性瀝青160 ℃)中靜置10 min,形成平整表面,從烘箱取出,冷卻至室溫。本文分別對RTFOT老化前后的方案3和方案4改性瀝青進(jìn)行AFM試驗。

3.2 AFM試驗結(jié)果分析

3.2.1 不同瀝青的微觀結(jié)構(gòu)分析

2種瀝青的AFM形貌如圖6、圖7所示。

圖6 SBS改性瀝青老化前后AFM表面形貌

圖7 納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青老化前后AFM表面形貌

從圖6、圖7可看出,與SBS改性瀝青相比,納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青老化前后的“蜂形”結(jié)構(gòu)體積更大,數(shù)量更多,“蜂形”結(jié)構(gòu)相對比較顯著。

對于納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青,其老化后的“蜂形”結(jié)構(gòu)體積減小,數(shù)量增多,相互接觸形成整體,團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。

SBS改性瀝青老化前后3D形貌如圖8所示,納米OMMT復(fù)配SBS 改性瀝青老化前后3D形貌如圖9所示。

從圖8、圖9可以看出,與SBS改性瀝青相比,納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青老化前后的表面形貌起伏更大,并且其振幅也更大。2種瀝青老化后的表面起伏幅度變化更小。

圖8 SBS改性瀝青老化前后3D形貌

圖9 納米OMMT復(fù)配SBS 改性瀝青老化前后3D形貌

該高程圖不能有效地量化評價瀝青的微觀性能,而瀝青微觀形態(tài)下表面起伏變化一般采用粗糙度來表征,通過粗糙度可以評價其性能。

因為在微觀形態(tài)下研究其粗糙度,任意選擇測試點對試驗結(jié)果影響較大,所以本文選取同一試樣的6個區(qū)域進(jìn)行AFM測試,對其結(jié)果進(jìn)行分析,選用Ra(取樣長度內(nèi)的算術(shù)平均值)、Rq(取樣長度內(nèi)的均方根值)作為評價粗糙度指標(biāo)。通過NanoScope中的Roughness模塊得到每幅圖像的Ra、Rq,結(jié)果見表2所列。

表2 2種改性瀝青老化前后Ra和Rq

從表2可看出,納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青老化前的Ra、Rq比SBS改性瀝青分別降低了31.5%、29.6%,其老化后的Ra、Rq與SBS改性瀝青相比，也有不同程度的降低;納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青老化后的Ra、Rq比老化前分別降低了18.2%、16.4%,而SBS改性瀝青老化后的Ra、Rq則分別降低了29.4%、26.1%,可見納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青老化前后的表面粗糙度變化比SBS改性瀝青更小,其抗老化性能也更強。

3.2.2 不同瀝青微觀力學(xué)性質(zhì)分析

SBS、納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青的黏附力、耗散能、彈性模量見表3所列。

表3 不同瀝青微觀力學(xué)指標(biāo)

由表3可知,老化前后,與SBS改性瀝青相比,納米OMMT復(fù)配SBS的黏附力分別增大了18.6%、27.4%,耗散能分別提高了13.8%、21.9%,可見,納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青老化前后的黏附能力及其對探針的吸引力更大;另外,老化前后,納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青的彈性模量比SBS改性瀝青分別降低了21.4%、26.9%,納米OMMT與SBS復(fù)配有助于降低瀝青老化前后的彈性模量,從2.2節(jié)可知，其St=60 s比SBS的更小,因此,納米OMMT復(fù)配SBS一定程度上改善了瀝青的抗變形性能。另外,老化前后納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青的黏附力、耗散能及彈性模量變化幅度均小于SBS改性瀝青,因此從微觀力學(xué)性能來看,SBS改性瀝青的抗老化性能也不如納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青。

4 結(jié) 論

本文通過MSCR、BBR試驗,對老化前后的基質(zhì)瀝青、納米OMMT改性瀝青、SBS改性瀝青、SBR改性瀝青、納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青、OMMT復(fù)配SBR改性瀝青進(jìn)行流變特性研究,并采用AFM試驗分析了不同瀝青的微觀特性,得出以下結(jié)論:

(1) 納米OMMT的摻加顯著降低了基質(zhì)瀝青RTFOT老化前后的Jnr,3.2 kPa,提高了瀝青的R3.2 kPa及Jnr,diff,因此納米OMMT顯著改善了瀝青的高溫抗變形能力,提升了其彈性恢復(fù)變形能力和應(yīng)力敏感性;RTFOT老化前后納米OMMT復(fù)配SBS、OMMT復(fù)配SBR改性瀝青的Jnr,3.2 kPa小于SBS、SBR單一改性瀝青,但其R3.2 kPa及Jnr,diff均較大,且RTFOT老化前后納米OMMT復(fù)配SBS、納米OMMT復(fù)配SBR改性瀝青的各項參數(shù)變化幅度均小于聚合物單一改性瀝青,因此納米OMMT復(fù)配SBS、納米OMMT復(fù)配SBR改性瀝青RTFOT老化前后的高溫流變性能及抗老化性能均優(yōu)于聚合物單一改性瀝青。

(2) 摻入納米OMMT能顯著降低基質(zhì)瀝青、聚合物單一改性瀝青的蠕變勁度模量,提高其低溫抗變形能力;納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青PAV前后的低溫性能優(yōu)于SBS單一改性瀝青,與SBR改性瀝青的低溫性能相當(dāng);相對于聚合物單一改性瀝青,PAV老化后納米OMMT復(fù)配SBS、OMMT復(fù)配SBR改性瀝青的蠕變勁度模量變化幅度更小,因此納米OMMT復(fù)配SBS、OMMT復(fù)配SBR改性對瀝青的抗低溫長期老化性能有顯著改善。

(3) 原子力顯微鏡試驗表明,老化前后,與SBS改性相比,納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青的“蜂形”結(jié)構(gòu)體積更大,數(shù)量更多,“蜂形”結(jié)構(gòu)更加明顯,且其表面形貌起伏較大,表面粗糙度更高;納米OMMT復(fù)配SBS改性瀝青的黏附力與耗散能比SBS單一改性瀝青有顯著提高,彈性模量有所降低,其黏附性能、抗變形性能及抗老化性能均更優(yōu)。