水熱合成制備MIL-101及其改性應(yīng)用現(xiàn)狀

泮甜甜,王永強(qiáng),2*,劉 芳,2,趙朝成,鄭秋雨

1.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島266580；2.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266580

金屬有機(jī)框架（Mental-organic frameworks，MOFs）是無機(jī)金屬離子和有機(jī)配體借助配位鍵相連而成的多孔晶體材料［1］．自MOFs材料面世以來，相繼有不同類型新材料生成，其中最經(jīng)典的是MIL-101［2］．MIL-101與傳統(tǒng)的吸附材料相比具有以下特點(diǎn)：（1）橋連有機(jī)配體較長，具有高比表面積和大孔徑的三維通道；（2）結(jié)構(gòu)可塑性強(qiáng)，可按需求設(shè)計(jì)獨(dú)特的孔道和表面結(jié)構(gòu)；（3）配位鍵具有可逆性，可通過化學(xué)修飾改變、提升MIL-101框架的結(jié)構(gòu)與功能［3-7］．以上特點(diǎn)賦予MIL-101諸多重要特性，使其在吸附分離［8］、催化［9］、電容器［10］、氣體儲存［11］等領(lǐng)域中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)越性．但是，MIL-101也存在一些缺點(diǎn)，例如材料純化過程復(fù)雜、制備效率低、化學(xué)活性中心單一及Lewis酸性較弱［12-15］等．因此，MIL-101的制備優(yōu)化與結(jié)構(gòu)性能的提升至關(guān)重要且勢在必行．

綜述了MIL-101的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及制備方法，著重闡述純化方式、礦化劑、反應(yīng)物配比、晶化條件等關(guān)鍵因素對水熱法合成MIL-101的影響程度，并進(jìn)一步總結(jié)MIL-101結(jié)構(gòu)改良、性能提升、修飾改性的方法．分析了MIL-101合成過程中所存在的問題，并提出高效合成MIL-101的研究建議，同時(shí)展望其作為新型納米材料在未來實(shí)際應(yīng)用中的發(fā)展方向．

1 MIL-101材料及制備方法

M（III）-對苯二甲酸/對苯二甲酸酯衍生物（M=Cr，F(xiàn)e，Al，V，Mn，In）是MOFs材料中一個(gè)性能優(yōu)異的子類，其中最著名的是由法國凡爾賽大學(xué)Ferey教授課題組［16］設(shè)計(jì)合成的MIL-101，其分子式為Cr3F（H2O）O［（O2C）C6H4（CO2）］3·nH2O（n≈25），結(jié)構(gòu)如圖1所示．從圖1可見，三核二級構(gòu)筑基元［Cr3O（CO2）6］與對苯二甲酸（H2BDC）的羧基相連形成微孔四面體籠結(jié)構(gòu)，四面體籠再共用頂點(diǎn)連接形成具有MTN分子篩的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［17］．MIL-101的比表面積大多在4000 m2/g以上，且存在有效內(nèi)徑約為2.9 nm、窗口直徑約為1.2 nm的五邊形空穴及有效內(nèi)徑約為3.4 nm、窗口直徑約為1.4 nm的六邊形空穴［18］．這些結(jié)構(gòu)特征賦予了MIL-101獨(dú)特的優(yōu)越性，使其成為極具潛力的MOFs材料之一．

圖1 MIL-101的合成及結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis and structure of MIL-101

MIL-101的主要制備方法列于表1［19］．由表1可知，水熱法是最簡便的實(shí)驗(yàn)室制備方法．水熱法指在一定溫度和壓力下，反應(yīng)物在耐高壓金屬容器（反應(yīng)釜）內(nèi)混合反應(yīng)生成產(chǎn)物的方法，其合成原理如圖2所示．由于水熱法反應(yīng)產(chǎn)物中會摻雜未反應(yīng)完全的對苯二甲酸，從而導(dǎo)致產(chǎn)物不純，使其收率僅有50%左右［20］．因此，分離產(chǎn)物中摻雜的對苯二甲酸與提高反應(yīng)轉(zhuǎn)換率逐漸成為近些年關(guān)注的重點(diǎn)［21］．

圖2 水熱法合成原理Fig.2 Principle of hydrothermal synthesis

表1 MIL-101的制備方法Table 1 Preparation method of MIL-101

2 水熱合成MIL-101的影響因素

備對反應(yīng)體系所處環(huán)境有嚴(yán)格要求，反應(yīng)環(huán)境的微小改變可影響配體配位能力及骨架結(jié)構(gòu)合成，而純化方式、礦化劑、反應(yīng)物配比及晶化條件是影響MIL-101制備的關(guān)鍵所在．

2.1 純化方式

從化學(xué)和物理特性及吸附分離等應(yīng)用而言，純化雜質(zhì)是指溶解和分離，分離材料和雜質(zhì)兩種固體，使一種能溶于某溶劑而另一種則不溶．對苯二甲酸雜質(zhì)存在于MIL-101的孔道中及表面，其占據(jù)活性位點(diǎn)，堵塞分子孔道，影響材料的吸附性能，需借助熱溶劑純化去除，以合成高的孔隙率和表面積的純結(jié)晶材料［22］．自從發(fā)現(xiàn)微孔MIL-101以來，研究人員已嘗試合成用于吸附領(lǐng)域中的MIL-101，但是很難獲得具有BET大于3200 m2/g的結(jié)晶MIL-101．

純化方式主要包括加熱回流、磁力攪拌、加熱震蕩烘干及反應(yīng)釜二次反應(yīng)等方法．純化所添加的熱溶劑主要分為兩類：一是強(qiáng)極性有機(jī)溶劑，如二甲基甲酰胺（DMF）或乙醇等，其可對材料孔道中殘留的有機(jī)雜質(zhì)有較強(qiáng)選擇吸附性，在60℃反應(yīng)條件下客體分子可有效從孔道中脫附；二是氯化銨等鹽類，在離子交換作用下，氯化銨的陰離子與對苯二甲酸進(jìn)行交換配位反應(yīng)形成易溶于水的對苯二甲酸銨，進(jìn)而使雜質(zhì)離子從材料中去除．所選擇的熱溶劑不僅需清洗干凈材料中的雜質(zhì)，還不可影響材料的晶相、破壞其結(jié)構(gòu)．研究表明［3，23-26］：在純化過程中，多種溶劑的協(xié)同作用可有效地提高對苯二甲酸的去除率；熱溶劑及純化過程的差異，都會對材料的物理結(jié)構(gòu)造成影響；相同條件下甲醇的純化效果優(yōu)于乙醇，這是因?yàn)榧状嫉姆悬c(diǎn)低于乙醇，其更容易在后續(xù)真空干燥過程中從材料的孔道中揮發(fā)去除，從而不影響材料的孔道結(jié)構(gòu)．綜上所述，探究MIL-101的最佳純化步驟是一個(gè)值得研究者們關(guān)注的新問題．

表2 不同純化方式合成MIL-101的孔結(jié)構(gòu)性能參數(shù)Table 2 Pore structure performance parameters of MIL-101 synthesized by different purification methods

2.2 礦化劑

礦化劑是指能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行或控制化合物合成狀態(tài)的物質(zhì)，常用的礦化劑分為酸性礦化劑和堿性礦化劑，前者主要以氫氟酸為主，后者主要是四甲基氫氧化銨及咪唑類衍生物．礦化劑可提高微孔材料的結(jié)晶度，且有助于MIL-101形成高結(jié)晶相［27］．

2.2.1 酸性礦化劑

合成的MIL-101大多以氫氟酸為礦化劑，氟化物的礦化作用可增加對苯二甲酸的溶解度．F-在羧酸鉻的合成中參與鉻三聚體的末端鍵合，且部分替代了MIL-101中與鉻連接的末端水分子，從而促進(jìn)MIL-101的有效核形成．適宜濃度的苯甲酸、乙酸等羧酸鹽礦化劑，也可有效控制MIL-101的尺寸和形態(tài)［28］．Yang等人［25］發(fā)現(xiàn)：在苯甲酸濃度較低的情況下，可以獲得平均粒徑約為100 nm及SBET=3467 m2/g的MIL-101納米晶體；而在較高濃度下，會形成微粒化的MIL-88B產(chǎn)品，這是由于孔中殘留的苯甲酸酯/苯甲酸使其產(chǎn)生了新的晶相．

綜上所述，酸性礦化劑濃度的增加可導(dǎo)致晶體平均尺寸的減小，但濃度過高則使顆粒物團(tuán)聚而破壞晶體結(jié)構(gòu)或生成其他新晶相．

2.2.2 堿性礦化劑

陳恒等人［29］利用2-甲基咪唑（2MIm）、4-甲基咪唑（4MIm）和2-乙基-4-甲基咪唑（EMIm）等堿性礦化劑，在180℃條件下合成結(jié)構(gòu)規(guī)則的八面體MIL-101．研究發(fā)現(xiàn)，咪唑類礦化劑既可降低反應(yīng)晶化溫度，又可增加配體溶解度．郭金濤等人［30］以醋酸鈉作為礦化劑，設(shè)計(jì)合成穩(wěn)定性高、孔道規(guī)整的MIL-101．新合成的材料具有更小的納米孔徑，這是由于醋酸鈉溶液里的醋酸根離子可直接與鉻離子進(jìn)行反應(yīng)，促進(jìn)鉻三聚體的形成．Yang等人［31］首次利用四甲基氫氧化銨合成高純度MIL-101，其儲氫能力較之前的報(bào)道提高了12.5%，四甲基氫氧化銨對對苯二甲酸有去質(zhì)子作用，二者比例的不同可影響晶體的尺寸分布范圍．低濃度堿性礦化物不足以將對苯二甲酸轉(zhuǎn)化為MIL-101，而濃度過高則導(dǎo)致MIL-101過度溶解為無定形固體．研究結(jié)果表明［29-31］，堿性礦化劑所合成的材料比表面積大、純度高，可有效避免繁瑣的后續(xù)純化處理過程．值得注意的是，雖然堿性礦化劑對對苯二甲酸的包容度很大，但是在堿性環(huán)境下并不利于鉻三聚體的形成，故堿性礦化劑添加量要嚴(yán)格控制．

2.3 反應(yīng)物配比

金屬離子和有機(jī)配體的比例影響MIL-101的粒徑及結(jié)晶度．當(dāng)金屬離子的比例超過有機(jī)配體的化學(xué)計(jì)量比，配體以多齒型配位，生成的MIL-101結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，易發(fā)生吸附；反之，則配體大多以單齒型配位，形成的晶體骨架不穩(wěn)定、易破損．因此，最佳的金屬離子與有機(jī)配體的比例范圍為n金屬離子∶n有機(jī)配體=1∶10~10∶1．Shafiei等 人［23］采 用 新 的n金屬離子∶n有機(jī)配體=2∶1（原n金屬離子∶n有機(jī)配體=1∶1）合成的M-MIL-101結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，對汽油、苯、甲苯、二甲苯等VOCs的吸附性能與效率分別提升了1.9~2.5倍與2.5%，再生時(shí)間與反應(yīng)溫度均降低了30%左右，表明在M-MIL-101合成反應(yīng)中金屬離子相對于有機(jī)配體占主導(dǎo)地位，配體為多齒型配位，故其吸附能力有所提升．

表3 不同堿性礦化劑合成MIL-101的孔結(jié)構(gòu)性能參數(shù)Table 3 Pore structure performance parameters of MIL-101 synthesized with different alkaline mineralizers

2.4 晶化條件

晶化條件主要包括溶液添加量、溶液p H、晶化時(shí)間和晶化溫度．KHAN等人［32］研究發(fā)現(xiàn)：MIL-101的粒徑隨溶劑含量及p H的增加而減小，但p H過高會使鉻離子有沉淀傾向，不利于晶化反應(yīng)；晶化溫度影響無機(jī)鉻簇的結(jié)晶及縮合速率，其過高不利于金屬鹽的溶解且破壞骨架結(jié)構(gòu)，反之則金屬離子和配體無法反應(yīng)生成鉻三聚體；通常在溶液pH＜2及溫度200~220℃條件下對MIL-101形成有利，表明材料合成的溫度范圍相對狹窄．前驅(qū)體溶劑中的晶化時(shí)間對MIL-101的形成也十分重要．例如，Ren等人［33］采用甲酸為礦化劑合成MIL-101，在反應(yīng)2 h內(nèi)未獲得任何產(chǎn)物，在反應(yīng)4 h后才開始出現(xiàn)晶體，在8 h時(shí)獲得了最佳的Cr-MOF．這是由于隨誘導(dǎo)時(shí)間的增加，溶液中對苯二甲酸的濃度逐漸增大，達(dá)到MIL-101的成核要求．

顯然，在合成MIL-101時(shí)，具體得到哪一種結(jié)構(gòu)參數(shù)取決于合成方法和合成條件．在材料組裝和結(jié)晶過程中，可以改變的參數(shù)非常多，每一種都可能影響最終的結(jié)果．純化的主要目的是提高材料純度、增加比表面積，而決定MIL-101物理結(jié)構(gòu)特性的三要素是反應(yīng)物、晶化溫度、晶化時(shí)間，三者之間相互作用相互影響，目前對于反應(yīng)條件參數(shù)的相關(guān)研究較為零散．一般而言，改變反應(yīng)物的濃度，而適宜的晶化溫度和時(shí)間也會發(fā)生相應(yīng)地改變，且高溫和長時(shí)間有利于得到熱力學(xué)產(chǎn)物，低溫和短時(shí)間有利于得到動力學(xué)產(chǎn)物．MIL-101屬于動力學(xué)產(chǎn)物，但高溫和長時(shí)間有利于結(jié)晶．由于材料的合成過程較為復(fù)雜，合成條件不能完全控制，因此較難形成均勻的孔徑．但是只要確定了合適的反應(yīng)條件，就會獲得高產(chǎn)率、低能耗的制備方法．

3 MIL-101的改性方法

MIL-101的可塑性及穩(wěn)定性強(qiáng)，便于通過負(fù)載活性組分、原位合成、修飾改性及摻雜等［34］方法提升性能，以適應(yīng)不同的應(yīng)用領(lǐng)域．

3.1 負(fù)載活性組分

MIL-101的特殊結(jié)構(gòu)可將活性分子負(fù)載在材料表面或孔籠中，金屬活性位點(diǎn)通過非共價(jià)鍵負(fù)載，其負(fù)載活性組分包括金屬納米粒子、金屬氧化物、多金屬氧酸鹽以及功能材料等．

Zhao等人［35］制備了高的氫氣儲存量的Pd/MIL-101復(fù)合材料，孔道中所負(fù)載的Pd可降低MIL-101的吸氫焓，提高了氫氣的儲存效率．Zhou等人［36］制備了新型雙金屬M(fèi)IL-101（Cr，Mg），與負(fù)載單一金屬材料相比，雙金屬的協(xié)同作用可提高其對CO2/N2吸附選擇性．Chang等人［37］合成的TiO@MIL-101復(fù)合材料對甲基橙有較好的去除效果，在特定條件下去除效率可短時(shí)間內(nèi)達(dá)到99%，這是由于復(fù)合材料的表面的活性位點(diǎn)增加，提高了吸附性能．Taheri等人［38］制備的空心磁性TiO2-HPA@Fe3O4/EN-MIL-101多相催化劑，同時(shí)具有綠色環(huán)保、循環(huán)利用、高產(chǎn)率以及高回收率等優(yōu)點(diǎn)．Lu等人［39］首次報(bào)道了Weakley型MIL-101，LaW10客體分子均勻分散在MIL-101納米籠中的新型主體-客體復(fù)合物，這種復(fù)合材料結(jié)合了多金屬氧酸鹽和MIL-101的優(yōu)點(diǎn)，具有出色的循環(huán)利用性和穩(wěn)定性．S.Pourebrahimi等人［40］將石墨烯摻雜在MIL-101中，當(dāng)摻雜量為10%時(shí)CO2的吸附量提高了43%．Mirzaei［41］通 過 超 聲 波 分 散 法 合 成ZSM-5/NiO/MIL-101新型聲催化劑，通過陽極化反應(yīng)對亞甲基藍(lán)、羅丹明B、甲基橙三種有機(jī)染料有明顯的降解效果．

通過簡單的負(fù)載修飾，可形成新的配位不飽和位點(diǎn)，能夠使多種氣體分子及多種具有配位能力的有機(jī)小分子發(fā)生或強(qiáng)或弱的配位作用，從而具有更強(qiáng)的吸附親和力．并且由于應(yīng)用領(lǐng)域的不同，可以有針對性的選擇活性組分，在充分利用MOF材料高比表面積優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上，通過負(fù)載提高活性點(diǎn)，加快反應(yīng)速度．

3.2 原位摻雜

原位摻雜是指在材料制備前將有特殊功能的基團(tuán)修飾在有機(jī)配體上的改性反應(yīng)，包括氨基功能化改性和磺酸功能化改性．

3.2.1 氨基功能化改性

氨基功能化改性是指將氨基基團(tuán)修飾性的引入活性中心，這種方法所合成的MIL-101材料同時(shí)具備了傳統(tǒng)MOFs材料和氨基功能團(tuán)的雙重優(yōu)點(diǎn)．Metuala等人［42］通過引入PEI所合成的MIL-101對CO2的吸附量為原來的4.7倍，這是由于—NH2和CO2基團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)相互作用而形成了氨基甲酸酯，從而增加了CO2的吸附量．此外，在潮濕環(huán)境下，碳酸氫銨的形成使CO2的吸附量增加到4.4 mmol/g，更加印證了在每個(gè)吸附-解析循環(huán)中此復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性．

MIL-101的穩(wěn)定性非常好，且每個(gè)金屬離子有一個(gè)封端配體，利用配位性強(qiáng)的氨基進(jìn)行取代，合成懸掛氨基的MIL-101具有更強(qiáng)的CO2吸附能力，可顯著提高對CO2的選擇性吸附、捕獲能力．

3.2.2 磺酸功能化改性

MIL-101的金屬離子是酸性較弱的路易斯酸性基團(tuán)，磺酸基團(tuán)是一種強(qiáng)酸性基團(tuán)，兩者結(jié)合后可生成催化活性高、選擇性高的催化劑．Chang等人［43］將Ag+通過離子交換固定在酸性MIL-101-SO3H載體上合成MIL-101-SO3Ag，并指出將開放的配位金屬位點(diǎn)協(xié)調(diào)固定在孔表面可以使MIL-101通過p絡(luò)合牢固地結(jié)合烯烴，可提高材料對C2H4的吸附力與選擇性．

適度的磺酸功能化使材料與含氮化合物間的相互作用增強(qiáng)，提高對含氮化合物的吸附容量，有利于對堿性氮化物的吸附．

3.3 后修飾改性

MIL-101中的鉻金屬活性中心既可以與有機(jī)配體進(jìn)行配位，還可與水分子進(jìn)行結(jié)合，在150℃真空加熱條件下鉻三聚體上的兩個(gè)水分子可被脫去，生成兩個(gè)不飽和金屬位點(diǎn)（CUSs）（圖3），這些金屬不飽和位點(diǎn)與手性基團(tuán)進(jìn)行配位連接，即為后修飾改性．形成的CUSs位點(diǎn)可誘導(dǎo)氣體產(chǎn)生偶極矩，偶極矩是由于外界電場使分子極化而產(chǎn)生的，可使材料與污染氣體間出現(xiàn)誘導(dǎo)力，形成誘導(dǎo)效應(yīng)，進(jìn)而提高氣體的吸附和儲存量［44-45］．

圖3 MIL-101的CUS位點(diǎn)形成機(jī)理Fig.3 CUS site formation mechanism of MIL-101

Zhu等人［46］將MIL-101骨架接枝1，4-奈二甲酸，合成了有效防潮的新型MIL-Z1吸附劑．雖然MIL-Z1與MIL-101有相似的晶體結(jié)構(gòu)與形態(tài)，但其具有卓越的比表面積及本身的強(qiáng)疏水性，這更有利于對低濃度苯系物的競爭吸附性．

MIL-101研究的目標(biāo)是實(shí)際應(yīng)用，因此通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異性能是重中之重．作為分子基材料，MIL-101相當(dāng)程度上顯示出優(yōu)異的設(shè)計(jì)性，可通過原料分子的設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)特定的結(jié)構(gòu)，乃至特定的功能［47-48］．結(jié)合材料與目標(biāo)污染物之間的作用力、作用機(jī)理等多方面因素［49-50］，對材料的結(jié)構(gòu)可加以修飾改性，設(shè)計(jì)出對目標(biāo)污染物具有特定選擇性的材料，以拓寬MIL-101在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用．

4 結(jié)語

近些年，MIL-101的配位基團(tuán)日趨多樣化，其制備與改性也逐漸成為研究熱點(diǎn)．通過對不同反應(yīng)環(huán)境和改性條件下對MIL-101制備影響的研究，提出可行性意見．雖然MIL-101的應(yīng)用前景較為明朗，但基于制備成本、合成條件、普適性等受制因素，提出如下建議：

（1）降低制備成本，提高M(jìn)IL-101產(chǎn)率．目前MIL-101具有合成機(jī)理單一、材料合成純化方法繁瑣及所需溶劑成本高等缺點(diǎn)，需從材料合成機(jī)理入手探索，平衡反應(yīng)過程中各個(gè)影響因素的疊加效果，調(diào)控介孔結(jié)構(gòu)及含量．例如：對材料進(jìn)行合理的擴(kuò)散調(diào)節(jié)系統(tǒng)設(shè)計(jì)，通過改變晶化溫度來調(diào)節(jié)材料孔徑尺寸，從而調(diào)節(jié)氣體吸附量；亦或，對材料進(jìn)行“微調(diào)”，使其保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時(shí)，進(jìn)行有效擴(kuò)展其孔徑的二次處理．MIL-101材料的簡化方式還需要通過大量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探究，才能實(shí)現(xiàn)從理論探究到生產(chǎn)應(yīng)用的躍遷．

（2）制備功能型復(fù)合MIL-101．MIL-101可作為優(yōu)異的前驅(qū)體和模板與各類材料進(jìn)行結(jié)合，增加材料的活位點(diǎn)，合成具有特定性質(zhì)的功能化多孔材料．還可根據(jù)不同目標(biāo)污染物，引入特定的基團(tuán)，創(chuàng)造新的功能位點(diǎn)“缺陷”，暴露活性位點(diǎn)，提高材料吸附性能．MIL-101與催化劑等材料復(fù)合后，具備吸附與催化雙重功能，使其具有優(yōu)良的應(yīng)用性能．

（3）發(fā)展MIL-101再生回收技術(shù)．目前對于MIL-101材料重復(fù)利用方面的研究較少，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中廢氣中的大量水蒸汽會破壞MIL-101的骨架結(jié)構(gòu)，使其比表面積和孔徑驟減，極大降低了MIL-101循環(huán)利用率，須在未來研究中加以重視．通過引入疏水基團(tuán)以制備具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、骨架穩(wěn)定的疏水性MIL-101，以提高材料對污染物的吸附容量．由于回收處理、再生利用等方面受限，使MIL-101無法大規(guī)模應(yīng)用于環(huán)境污染，因此必須提高材料的水熱穩(wěn)定性及抗水蒸汽吸附能力，以再生與循環(huán)利用作為長期追求堅(jiān)持的目標(biāo)．