氧化物釬料連接Al2O 3陶瓷的研究現狀

何晨杰,王 娟,鄭開宏,鄭志斌

廣東省科學院新材料研究所，廣東省金屬強韌化技術與應用重點實驗室，廣東省鋼鐵基復合材料工程研究中心，廣東廣州510650

Al2O3陶瓷因其優(yōu)異的物理和化學性能而受到廣泛關注［1］，其具有高耐腐蝕和磨損特性、中等熱傳導性、低密度、高硬度，極高壓縮強度、中等至超高機械強度、極佳的電絕緣性、生物惰性、食品相容性等特性，以及來源廣泛、價格低廉，使得在微電子、航空航天、生物醫(yī)療、化工等領域中受到越來越多的關注［1-5］．但Al2O3陶瓷固有的高脆性和低沖擊韌性，導致其加工性能差，這極大的限制了大型氧化鋁陶瓷構件和復雜構件的生產和應用［6-7］．于是，陶瓷連接這一關鍵技術得到了學者的重點關注［8］．為促進氧化物釬料連接Al2O3陶瓷技術進一步的發(fā)展，對氧化物焊料連接Al2O3陶瓷的研究現狀進行了闡述．

1 氧化物釬料連接Al2O 3陶瓷的方法

應用陶瓷連接的技術可以將小尺寸、結構簡單的陶瓷構件組裝成為大尺寸、結構復雜的陶瓷構件，以滿足生產生活的需要．目前應用較成功且研究較多的連接方法有擴散連接、活性金屬連接、氧化物連接等［1，9-10］，然而每種連接技術都有其自身的局限性［10］．擴散連接需要在高溫或高壓環(huán)境中進行，其連接成本較高、工藝較復雜．活性金屬連接會因為陶瓷與活性填料的熱膨脹系數不匹配而導致接頭具有高殘余應力，對連接效果產生不良的影響；除此之外，活性金屬易發(fā)生氧化，不利于腐蝕性工況的使用．氧化物連接，因氧化物焊料形成的玻璃焊縫與陶瓷母材的化學相容性好［11］、熱膨脹系數相近，其可適應惡劣工況且連接工藝簡單、環(huán)境污染小，受到了學者的廣泛關注．

氧化物釬焊（玻璃連接法）的原理是利用氧化物釬料熔化后形成玻璃體系，向陶瓷滲透并潤濕陶瓷表面而實現可靠連接［8］．使用氧化物對陶瓷進行連接，可通過改變焊料中各氧化物的組成，實現對熱膨脹系數、熔融溫度、玻璃化轉變溫度等參數的控制，從而使其更加契合母材的性質和陶瓷構件的服役條件．

氧化物釬料連接陶瓷可分為一步釬焊和兩步釬焊．一步釬焊一般是指，使用氧化物粉末進行調漿后直接涂敷在陶瓷的待連接面上進行燒結．兩步釬焊指的是，先將氧化物粉末在模具中進行燒結熔制后淬火獲得玻璃，再將玻璃研磨至一定粒度的顆粒后于有機溶劑中進行調漿，對陶瓷進行涂敷，燒結，最終得到完整的釬焊接頭．圖1和圖2為兩種釬焊方法連接Al2O3陶瓷的流程示意簡圖．一般來說，一步釬焊法因為玻璃熔制和陶瓷連接同時進行，有助于玻璃釬料與陶瓷基體發(fā)生化學反應和擴散，但釬料中的粘結劑揮發(fā)易形成孔洞，而玻璃釬料在高溫下較粘稠，導致氣泡無法得到有效排出，使得到的接頭中普遍含有大量氣孔．兩步釬焊法將玻璃熔制和陶瓷連接分開進行，一方面確保了玻璃釬料中結晶行為的順利發(fā)生，另一方面大大降低了接頭的氣孔數量．

圖1 一步釬焊法簡圖Fig.1 Schematic diagram of one-step brazing method

圖2 兩步釬焊法簡圖Fig.2 Schematic diagram of two-step brazing method

2 氧化物焊料

氧化物釬料的成分主要是Al2O3，CaO，BaO和MgO，另外還加入作為燒結助劑或晶核劑的Y2O3，Ta2O3，B2O3和Dy2O3等［12-14］．在氧化物釬料中加入晶核劑或調整其組分配比，可使釬料在連接陶瓷的過程中發(fā)生化學反應或析晶反應，在玻璃內均勻地析出大量的微小晶體，從而在接頭中形成致密的微晶相和玻璃相的多相復合體，微晶的出現通常會對玻璃接頭產生強化效果．微晶玻璃連接陶瓷的過程中，由于玻璃釬料良好的流動性和潤濕性可實現對陶瓷連接面的良好浸潤，同時結晶行為的發(fā)生可以大大降低非晶玻璃的自由能，這些均有利于化學反應的發(fā)生，反應層的生成可以提高母材與釬料的界面結合力，極大的提高接頭強度．也有學者向氧化物焊料中添加具有高硬度、低熱膨脹系數等性能較好的骨料，實現接頭的進一步改善［15］．

Al2O3陶瓷氧化物焊料分為高溫氧化物焊料和低溫氧化物焊料，高溫氧化物焊料一般指陶瓷的連接溫度為1000℃以上的焊料，低溫氧化物焊料指適用于在1000℃以下進行陶瓷連接的焊料．表1列出了近年來學者研究較多的氧化物釬料微晶玻璃晶體相．

表1 微晶玻璃釬料連接Al2O 3陶瓷常見的的微晶相Table 1 The crystalline phases of glass oxide solder bonding Al2O 3 ceramics

2.1 高溫氧化物焊料

通常認為高溫氧化物焊料以Al2O3，CaO和SiO2為主，可加入一定量的ZnO，B2O，SiO2及MgO等氧化物，以調節(jié)玻璃釬料的熔融溫度點、熱膨脹系數及抗腐蝕能力．

2.1.1 CaO-Al2O3-SiO2系焊料（CAS）

Zhu Weiwei等人［17］使用加有質量分數為5%的TiO，1%的Na2O和1%的K2O的CaO-Al2O3-SiO2系焊料在1170~1190℃下實現了對Al2O3陶瓷的連接，分析了連接層的相組成及連接件的熱穩(wěn)定性．圖3為CaO-Al2O3-SiO2（CAS）系微晶玻璃連接Al2O3陶瓷接頭微觀形貌，圖中A，S，β分別為CaAl2Si2O8相、CaTiSiO5相和LiAlSi2O6相．研究結果表明：當以50℃/min對連接件進行淬火時，在1170~1190℃進行連接的試樣產生了CaTiSiO5（榍石），且CaTiSiO5的數量隨連接溫度的升高而減少，1210℃連接的試樣連接層為非晶相；當以15℃/min對連接件進行淬火時，在1170~1190℃連接的試樣產 生 了CaTiSiO5和CaAl2Si2O8（鈣 長 石），且CaTiSiO5和CaAl2Si2O8的數量隨連接溫度的升高而增加，晶粒逐漸變得粗大，然而CAS玻璃的XRD結果未發(fā)現CaAl2Si2O8，推測是因為玻璃釬料與Al2O3陶瓷發(fā)生反應而生成的；當連接溫度增加了800，900和1120℃的促結晶溫度梯度時，對于1190℃連接的陶瓷試樣，在800和900℃結晶處理的試樣連接層 中 發(fā) 現 了CaTiSiO5，LIAlSi2O6（鋰 礦 石）和CaAl2Si2O8，1120℃處理后的試樣連接層中只發(fā)現了CaTiSiO5．這是由于當Al2O3陶瓷被CAS玻璃浸潤時，Al2O3顆粒將溶解到CAS玻璃夾層中，最終改變玻璃接頭的成分，使其向CAS相圖Al2O3側移動，這也解釋了CaAl2Si2O8的出現及其含量隨溫度升高而增加的現象，同時說明慢速淬火有利于微晶玻璃的結晶．

圖3 CaO-Al2O3-SiO2（CAS）系微晶玻璃連接Al2O3陶瓷接頭微觀形貌（a）~（b）800℃；（c）~（d）900℃Fig.3 Microstructure of CAS glass-ceramics bonding Al2O 3 ceramic joint

Fujitsu等 人［18］分 別 將 質 量 分 數 為22CaO-32Al2O3-46SiO2，29CaO-29Al2O3-42SiO2，36CaO-30Al2O3-34SiO2和39CaO-34Al2O3-27SiO2的氧化物釬料在1650℃下熔融，淬火后得到玻璃粉，使用該玻璃粉在1550℃下實現了對Al2O3陶瓷的連接．XRD結果顯示，接頭主要成分為CaAl12O19，這是因為在Al2O3陶瓷的界面處由于Al元素含量的增加，促使相組成向Al2O3的一側偏移，故連接后接頭部分 有CaO-Al2O3-2SiO2，2CaO-Al2O3-SiO2和CaO-6Al2O3．

L.Esposito等人［29］使用質量分數為61.8SiO2-14.9Al2O3-23.3CaO的氧化物焊料在1250℃實現了對Al2O3陶瓷的連接．研究結果表明，該連接過程中無相互擴散和溶解發(fā)生．SEM觀察其微觀形貌發(fā)現，快速冷卻的試樣接頭界面比慢速冷卻時要清晰，同時測得最大三點彎曲強度為228±53 MPa．

燒結Al2O3陶瓷時的陶瓷雜質相為CaO-Al2O3-SiO2，因此CAS微晶玻璃與Al2O3陶瓷之間具有非常好的化學相容性．由于CAS玻璃焊料的晶化能力差，單純使用時會導致接頭連接層晶體含量少，難以契合高溫工況的應用［30］．所以，在使用CAS系玻璃焊料連接陶瓷時，加入晶核劑是促進焊料晶化的方 法，其 中TiO2，CaF2，ZrO2，P2O5，Cr2O3，La2O3和MoO3等均可作為晶核劑加入到CAS焊料中，而TiO2是使用較多且效果較好的形核劑，具有廣泛的應用前景．

2.1.2 B2O3-Al2O3-SiO2系焊料（BAS）

BAS系焊料具有低的膨脹系數、高的化學穩(wěn)定性、生物相容性和介電性能等，在微晶玻璃釬焊領域中受到學者的廣泛關注．形成微晶玻璃需要具有玻璃形成體、網絡外體、網絡中間體及形核劑．但B2O3，Al2O3和SiO2都是玻璃網絡形成體，三者不能單獨形成玻璃［31］，所以在使用BAS系玻璃釬料對陶瓷進行連接時一般需要加入晶核劑或燒結助劑，從而調整連接溫度并促進玻璃釬料中晶體的析出，常見的晶核劑和燒結助劑有BaO，CaO及MgO等．

蓋磊等人［20］研究了不同B2O3/SiO2比的BAS玻璃對Al2O3/ZTA在1200，1300和1400℃下的連接情況，研究結果表明，當硼硅比n=0.5，1.5，2.5，3.5時，均能實現對Al2O3陶瓷和ZTA陶瓷的連接．當n=0.5時，BAS體系在800℃時熔融且無晶體析出，在900℃時發(fā)生析晶反應且接頭組織為CaAl2Si2O8，未出現晶須；當n=1.5時，BAS體系在1400℃時達到最佳抗剪強度42 MPa，接頭出現大量晶須且具有較高的長徑比，無反應層出現，接頭組成為玻璃相+Al4B2O9+Al18B4O33；當n=2.5時，BAS體系在1300℃下得到均勻致密的接頭且兩側各有10μm的反應層生成，產生大量晶須，晶須占焊縫體積分數的80%左右且長徑比大于10，在1400℃下獲得最佳剪切強度45 MPa，反應層組織為Al1.75Si0.15O2.85，接頭組織為玻璃相+Al18B4O33；當n=3.5時，BAS體系接頭中晶須數量減少，玻璃釬料軟化溫度變高，出現裂紋和孔隙，1400℃下獲得最佳抗剪強度36 MPa．

李橫俯等人［31］研究了BaO，MgO和CaO對BAS體系微晶玻璃晶化行為的影響．研究結果表明：硼硅比小于0.6時系統(tǒng)熔制性能較差，硼硅比大于0.6小于1.3時系統(tǒng)能夠形成均一穩(wěn)定的玻璃，硼硅比大于1.3時玻璃極易分相；除此之外，BaO的加入使得BAS系統(tǒng)在800℃時先析出Al4B2O9，升溫至1100℃時Al18B4O33和Al5BO9晶相相繼出現；MgO的加入，使BAS系統(tǒng)析出的主晶相是Al4B2O9，晶體為柱狀晶粒，直徑約為0.5μm，長度約為2~4μm；CaO的加入，使BAS系統(tǒng)析出的主晶相是Al18B4O33，晶體為長柱狀，直徑約為0.1μm，長度約為0.5~1μm．研究還發(fā)現，在BAS體系中加入BaO，MgO及CaO可以提高微晶玻璃的體積密度，同時使得玻璃具有較低的熱膨脹系數和較高的軟化溫度，體現出良好的高溫性能．

BAS系微晶玻璃的主要析出晶體是Al4B2O9和Al18B4O33，此類晶體具有較高的長徑比，在玻璃體系內以晶須形態(tài)存在，對玻璃體系的強度產生積極影響．Al4B2O9和Al18B4O33晶須除在玻璃體系中生長外，也在基體界面處生長．界面處的晶須排布方向趨于由界面指向焊縫中部，對提高接頭的界面結合力有一定的促進作用．在BAS系微晶玻璃釬料中加入堿土金屬氧化物可以降低焊料的熱膨脹系數，提高軟化溫度，便于在高溫工況下使用．但過量的MgO會引起玻璃分相，從而降低玻璃的透明度．

2.2 低溫氧化物焊料

低溫玻璃釬料一般用于1000℃以下的陶瓷連接，該氧化物釬料具有較低的熔融溫度［32］，可以在低溫下實現對陶瓷的連接，研究較多的有Bi2O3-B2O3-ZnO，Bi2O3-B2O3和Al2O3-B2O3等體系．

Cao等人［26］使用質量比為1∶15的B2O3和Al2O3粉末在800℃下對Al2O3陶瓷進行了連接，并對連接件進行了熱循環(huán)試驗．研究表明：第三次熱循環(huán)的接頭中含有大量的晶須，XRD結果顯示該組織為Al4B2O9；第四次熱循環(huán)的試樣有最大的三點彎曲強度90.29 MPa，此時接頭內晶須消失，出現致密塊狀物．

Guo Wei等 人［22］使 用 摩 爾 比 為40∶40∶20的Bi2O3，B2O3，ZnO焊料在630~750℃之間實現了對95 Al2O3陶瓷的連接．圖4為40Bi2O3-40B2O3-20ZnO微晶玻璃連接Al2O3陶瓷接頭微觀形貌．研究發(fā)現，接頭處的主要組織為玻璃狀基質相和ZnAl2O4顆粒，ZnAl2O4是氧化鋁基體與玻璃中ZnO發(fā)生化學反應得到的主要產物．試驗中還發(fā)現，ZnAl2O4晶粒的尺寸隨著連接溫度的升高而增大，而試樣接頭的剪切強度隨溫度的增大呈先增大后減小的趨勢，在連接溫度為650℃時得到了最大的剪切強度95 MPa．

圖4 40Bi2O 3-40B2O 3-20ZnO微晶玻璃連接Al2O3陶瓷接頭微觀形貌（Ⅰ-玻璃，Ⅱ-ZnAl2O 4）Fig.4 Microstructure of 40Bi2O 3-40B 2O 3-20ZnO glass-ceramics bonding Al2O 3 ceramic joint（Ⅰ-glass，Ⅱ-ZnAl2O 4）

Niu等人［24］使用摩爾比為50∶35∶15的Bi2O3，B2O3，ZnO焊料，采用一步釬焊法在650~700℃實現了對95 Al2O3陶瓷的連接，并對Bi50玻璃在Al2O3基體上的相變和潤濕性進行了研究，同時采用Comsol Multiphysics模擬了氣孔行為及不同釬焊工藝獲得的Al2O3接頭形貌．研究發(fā)現，連接溫度為462和541℃時接頭析出了Bi4B2O9和Bi2ZnB2O7，這是由于Bi50玻璃有較強的結晶行為，玻璃夾層致密化過程比較耗時，所以當玻璃焊料的粘度突然下降時接頭處會產生封閉孔隙．另外，由于夾層結構的特殊性，浮力效應失效，故封閉的氣孔無法與液相分離，所以一步釬焊法得到的接頭處往往含有封閉或開放的孔隙．對于該問題，提出了兩步釬焊法并采用該方法得到了缺陷較少的接頭，同時進一步降低了連接溫度．

Lin等人［33］使用摩爾比為50∶30∶20的Bi2O3，B2O3，ZnO焊料對95 Al2O3陶瓷進行了連接，并研究了該焊料對Al2O3陶瓷在400~750℃的潤濕性．研究表明，該配比的焊料在氧化鋁表面的潤濕性良好．試驗中還發(fā)現：焊料在650℃之前逐漸分解并完全熔融，同時帶狀ZnAl2O4在Al2O3和玻璃釬焊的界面形成；隨著溫度的升高，接頭處形成了一個近連續(xù)的ZnAl2O4界面反應層，大量的ZnAl2O4顆粒通過Al2O3和ZnO的反應在玻璃縫中分散分布，且在675℃下成功地獲得了最大剪切強度為72 MPa的ZnAl2O4增強接頭．

Guo等 人［34］使 用 摩 爾 比 為50∶50的Bi2O3和B2O3焊料在600~700℃實現了對95 Al2O3陶瓷的連接，獲得了無缺陷的良好接頭，同時還研究了該微晶玻璃體系對Al2O3陶瓷表面的潤濕性．結果表明，該玻璃體系具有良好的潤濕性，以及接頭中形成了Al4B2O9．圖5為50Bi2O3-50B2O3微晶玻璃連接Al2O3陶瓷接頭中Al4B2O9晶體的微觀形貌［27］．結果表明，該組織的形成有助于減少95 Al2O3陶瓷與玻璃釬料熱膨脹系數不匹配所導致的高殘余應力問題．同時還研究了溫度對接頭組織演變和力學性能的影響，結果表明：隨著釬焊溫度的升高，Al4B2O9的尺寸增大，同時微晶玻璃釬料對Al2O3陶瓷的浸潤情況也越來越好；接頭的三點彎曲強度隨溫度的升高呈先升高后降低趨勢，在625℃下獲得了最佳接頭強度188 MPa．

圖5 50Bi2O 3-50B2O 3微晶玻璃連接Al2O3陶瓷接頭中Al4B 2O9晶體微觀形貌Fig.5 Microstructure of Al4B 2O 9 crystal in Al2O 3 ceramic joint bonded with 50Bi2O3-50B 2O3 glass-ceramics

王卓等人［28］分別使用質量比為63.9∶36.1的ZrO2-B2O3氧化物釬料和59.4∶40.6的Al2O3-B2O3氧化物釬料，在800℃時實現了對Al2O3陶瓷的連接．結果顯示：使用ZrO2-B2O3體系連接，試樣接頭釬料分布均勻、與基體無明顯色差，ZrO2和B2O3無化學反應并未生成新物質，連接界面分布有粒徑小于10 μm的ZrO2顆粒，由于在連接過程中ZrO2比重較大、易于沉積，故液相B2O3中的ZrO2在重力作用下沉積到連接界面處；使用Al2O3-B2O3體系連接，試樣連接層分布均勻、與基體無明顯色差，連接過程中Al2O3和B2O3發(fā)生了化學反應并在陶瓷表面及接頭處生成了棒狀新物質Al4B2O9，但由于陶瓷表面反應活化能低，故Al4B2O9較少，陶瓷表面的棒狀Al4B2O9與連接層的Al4B2O9相互交錯，強化了接頭與基體的連接，使得該體系具有更高的連接強度．

Chen Haiyan等人［23］使用摩爾比為50∶40∶10的Bi2O3-B2O3-ZnO粉末，采用熔融法制得該體系微晶玻璃，并應用該玻璃釬料在660℃真空環(huán)境中實現了對Al2O3陶瓷和鍍鎳銅塊的連接．研究表明：真空釬焊Al2O3/50Bi2O3-40B2O3-10ZnO玻璃/Cu接頭成分為Al2O3/Al2O3+玻璃相/ZnAl2O4+玻璃相/（Ni，Cu）O/Ni+BiNi/Cu，釬焊溫度達到700℃后ZnAl2O4顆粒在Al2O3陶瓷一側團聚，玻璃相滲透到Al2O3母材中，隨著溫度的持續(xù)升高ZnAl2O4顆粒的團聚更加嚴重，玻璃相向Al2O3母材的滲透加劇，同時伴隨著Al2O3顆粒向玻璃的侵蝕；接頭的抗剪強度隨釬焊溫度的升高先增大后減小，在680℃時抗剪強度達到最大值為21.1 MPa，此時接頭中ZnAl2O4顆粒細小且分散，對接頭產生了彌散強化作用．

長期以來，含Pb的玻璃釬料因軟化溫度低、流動性好等優(yōu)點，一直在低溫玻璃釬料中占主導地位．然而，Pb對環(huán)境的污染及對人體的傷害越來越不符合我國工業(yè)發(fā)展的要求．而Bi元素與Pb具有相似的核外電子排布，但其對環(huán)境污染更小、對人體無害［35］，所以近年來成為學者們關于低溫玻璃釬料研究的重點，未來很有可能成為含Pb低溫玻璃釬料的最佳替代品．

3 結語

使用氧化物焊料對Al2O3陶瓷進行連接，可以有效地解決大尺寸構件直接加工難度高、工藝復雜及能耗高的問題，得到越來越廣泛的關注．

（1）參數可調控．良好的玻璃釬料成分設計可實現對Al2O3陶瓷在高低溫下的連接，其中CAS和BAS系玻璃釬料適合陶瓷的高溫連接，而鉍酸鹽玻璃更適合陶瓷的低溫連接．通過調整釬料中各成分的配比可以對釬料的熔融溫度、玻璃化轉變溫度及耐腐蝕性、熱膨脹系數等參數進行調整，從而更好地適應不同的使用工況．

（2）連接過程有化學反應產生．參考釬料成分相圖從而對連接工藝進行設計，往往可以實現較好的連接強度和接頭質量．一方面，氧化物與陶瓷具有良好的化學相容性和浸潤性，這有利于釬料中物質與母材之間化學反應的發(fā)生；另一方面，微晶玻璃釬料在連接過程中會析出晶體，從而增強玻璃的自身強度，與反應層共同對接頭產生強化效果．

（3）良好的耐腐蝕性能及抗氧化性能．采用氧化物焊料連接的接頭大多是非晶玻璃或微晶玻璃，而玻璃具有高強度和良好的耐腐蝕性能，在使用過程不易被氧化和腐蝕，這為惡劣工況下陶瓷構件的使用提供了很大的便利．

綜上，采用氧化物焊料對Al2O3陶瓷進行連接可以簡化連接工藝，降低連接成本，滿足不同的連接溫度需求，適應高腐蝕等惡劣工況，具有良好的光學性能和密封、絕緣性，在生物醫(yī)療、航空航天、微電子及家裝衛(wèi)浴等均有廣闊的應用前景．然而，目前氧化物釬料連接陶瓷普遍存在接頭強度不高、接頭存在氣孔或裂紋、高溫下易軟化及破裂等問題，可通過控制微晶尺寸、界面反應層厚度及玻璃熔融溫度等進行改善，具體方案仍需要學者進行進一步的研究．