廢棄PET降解產(chǎn)物改性PC復(fù)合材料的制備及其性能

何芝英,曹有名,黃云剛,洪樹達,曾柳惠

廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州510006

聚碳酸酯（PC）是分子鏈中含碳酸酯基團的熱塑性塑料，是五大通用工程塑料之一，其產(chǎn)量和消費量均居工程塑料第一位．作為綜合性能優(yōu)異的工程塑料，PC具有良好的耐熱性能和物理化學(xué)性能，如高沖擊強度、低吸濕性、低可燃性、良好的尺寸穩(wěn)定性及透明性（透光率高達88%），廣泛用于汽車、電子、建筑、包裝、醫(yī)療器械等領(lǐng)域［1-4］．但PC耐化學(xué)性能差、熔體粘度高、不易加工，且熔體冷卻后內(nèi)部殘留應(yīng)力大，容易出現(xiàn)應(yīng)力開裂，限制了PC在某些領(lǐng)域的應(yīng)用［5-6］．

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一種具有高強度、透明性好的熱塑性聚合樹脂，由對苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇（EG）經(jīng)酯交換制備，或者由對苯二甲酸（TPA）與乙二醇（EG）縮合得到對苯二甲酸乙二醇酯（BHET），后經(jīng)BHET縮聚反應(yīng)制得．其是最常使用的工程塑料之一，被廣泛的用于食品包裝（尤其是一次性飲料瓶）、高強度纖維、紡織工業(yè)等領(lǐng)域中［7-9］．由于對PET需求的增加，導(dǎo)致其產(chǎn)量迅速增長．近年來，隨著人們生態(tài)意識的提高及循環(huán)經(jīng)濟的提出，廢棄PET的處理越來越受到重視，對廢棄PET的回收進行了大量研究．當(dāng)前，廢棄PET的回收方法可分為物理回收法和化學(xué)回收法兩種［10］．物理回收法通常采用擠壓、切片、造粒、熔融拉伸等技術(shù)，生產(chǎn)附加值較低的再生材料，不再適合用于食品包裝，而且這些材料在使用過后不能再次循環(huán)利用而只能丟棄，沒有做到真正意義上的循環(huán)利用，還會導(dǎo)致二次污染［11-12］．化學(xué)回收法是在適當(dāng)?shù)娜軇┘按呋瘎┑淖饔孟?，將廢棄PET降解為BHET，TPA，DMT和EG等低分子產(chǎn)物，然后將其純化并重新用作于生產(chǎn)高品質(zhì)聚合物的原材料或其他聚合物的添加劑，這種將解聚產(chǎn)物用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的方法既有環(huán)境效益又有經(jīng)濟效益，吸引了大量研究者的注意［13-14］．在醋酸鋅的催化作用下，以EG為溶劑，采用不同質(zhì)量比的廢棄PET與EG反應(yīng)得到的降解產(chǎn)物對PC流動性進行改性，并研究改性后的PC性能的變化．

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

PC（11BR，山東利華益有限公司），廢棄PET塑料瓶（農(nóng)夫山泉），乙二醇（EG，艾覽（上海）化工科技有限公司），無水乙醇（天津市致遠化學(xué)試劑有限公司）及醋酸鋅（艾覽（上海）化工科技有限公司）．

1.2 廢棄PET的降解及降解產(chǎn)物改性PC材料的制備

1.2.1 廢棄PET的降解將廢棄PET塑料瓶碎片超聲清洗15 min，在60℃下干燥8 h待用．以乙二醇（EG）為溶劑，醋酸鋅（用量為PET質(zhì)量分數(shù)的2%）為催化劑，在乙二醇沸點附近（190℃）進行降解反應(yīng)，反應(yīng)配方如表1所示．待反應(yīng)3 h而無明顯固體時停止加熱，經(jīng)過濾去除未反應(yīng)的PET及催化劑醋酸鋅，得到降解產(chǎn)物的乙二醇溶液，將降解產(chǎn)物的乙二醇溶液加熱蒸發(fā)得到固體的降解產(chǎn)物．

表1 PET/EG降解反應(yīng)配方Table 1 PET/EG degradation reaction formula

1.2.2 廢棄PET降解產(chǎn)物改性PC

將一定量的PC、降解產(chǎn)物在開煉機上共混，其中降解產(chǎn)物的占比分別為PC質(zhì)量分數(shù)的0%，2%，4%，6%和8%，開煉溫度為200℃，共混過程中加入一定量的抗氧劑、潤滑劑及酯交換抑制劑．實驗配方列于表2．

表2 降解產(chǎn)物改性PC實驗配方Table 2 Experimental formula of degradation product modified PC

1.3 性能測試

紅外測試：以KBr為背景，將樣品與KBr混合研磨后進行測試，其中樣品與背景的質(zhì)量比為1∶50，掃描范圍500~4000 cm-1．

DSC分析：在氮氣氛圍下，以20℃/min的速率升溫，將溫度從25℃升至300℃，然后以20℃/min的速率降至室溫，再以10℃/min的速率升至300℃，對得到的DSC曲線進行分析．

力學(xué)性能測試：拉伸性能按GB/T 1040進行測試，拉伸速率為50 mm/min；沖擊性能按GB/T 1043進行測試，彎曲性能按GB/T 9341 2008進行測試．

熔體質(zhì)量流動速率測試：使用熔融指數(shù)儀測定熔體流動性能，在溫度300℃及負載2.16 Kg下進行．

熱重分析：通過熱重分析儀記錄材料在100~750℃范圍內(nèi)的熱失重曲線，其中升溫速率10℃/min．

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 降解產(chǎn)物表征

2.1.1 紅外分析

圖1為PET降解產(chǎn)物的FTIR圖，其中曲線a為標(biāo)準(zhǔn)BHET紅外光譜圖，曲線b，c及d分別對應(yīng)EG與PET質(zhì)量比為1∶4，1∶3和1∶2時得到的降解產(chǎn)物．從圖1可見：四組紅外光譜圖峰型基本一致，在3415 cm-1處的吸收峰譜帶較寬，峰型不明顯，這是羥基伸縮振動引起的特征吸收峰；在2969 cm-1處為甲基的C—H振動峰，在1716 cm-1處為酯基中的C═O的伸縮振動，在1600~1400 cm-1附近的吸收峰與苯環(huán)骨架振動有關(guān)，在1257 cm-1和1119 cm-1處為C—O的伸縮振動峰．這些特征峰說明，PET降解產(chǎn)物均具有BHET的基本結(jié)構(gòu)特征．

圖1 降解產(chǎn)物的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of degradation products

2.1.2 差示掃描量熱法

使用差示掃描量熱儀對不同EG和PET質(zhì)量比的降解產(chǎn)物及BHET標(biāo)準(zhǔn)樣品進行表征，得到的DSC曲線如圖2所示，其中曲線（a）為標(biāo)準(zhǔn)樣品BHET的DSC曲線，曲線（b），（c）及（d）分別對應(yīng)EG與PET質(zhì)量比為1∶4，1∶3和1∶2時得到的降解產(chǎn)物．從圖2可見：當(dāng)溫度為110℃左右時降解產(chǎn)物有一個吸收峰，該溫度值與BHET熔點一致；此外，曲線（b），（c），（d）分別在163，168和174℃處有一個吸收峰．查閱相關(guān)文獻［15-16］知，BHET二聚體熔點在160~170℃左右，表明降解產(chǎn)物主要是BHET及其低聚體．

圖2 降解產(chǎn)物的DSC圖譜Fig.2 DSC spectrum of degradation products

2.2 降解產(chǎn)物改性PC材料性能表征

2.2.1 力學(xué)性能分析

PC/降解產(chǎn)物復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度隨降解產(chǎn)物添加量的變化如圖3所示．從圖3（a）可見：隨著降解產(chǎn)物添加量的增加，PC復(fù)合材料的拉伸強度呈下降趨勢，而沖擊強度則先上升后下降．當(dāng)降解產(chǎn)物添加量為4%時拉伸強度為67.43 MPa，與未添加降解產(chǎn)物相比下降了4.73%，而當(dāng)降解產(chǎn)物添加量為8%時拉伸強度為57.74 MPa，下降了18.42%；當(dāng)降解產(chǎn)物添加量為4%時沖擊強度達到最大為77.05 k J/m2，相比于單一PC增加了4.02%，之后隨著降解產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)的增加沖擊強度反而下降，當(dāng)降解產(chǎn)物添加量為8%時沖擊強度為60.13 k J/m2，相對于單一PC下降了18.79%．從圖3（b）和圖3（c）可見：當(dāng)PET降解產(chǎn)物添加量為4%時，拉伸強度分別為68.037 MPa和62.43 MPa，與未添加降解產(chǎn)物相比分別下降了3.88%和11.8%，而沖擊強度達到最大值分別為79.17和80.15 kJ/m2，相對于單一PC分別增加了6.93%和8.25%；當(dāng)降解產(chǎn)物添加量為8%時，拉伸強度分別為54.11和52.68 MPa，與未添加降解產(chǎn)物相比分別下降了23.55%和25.57%，而沖擊強度分別為63.72和66.1 KJ/m2，相對于單一PC分別下降了13.94%和10.72%．

圖3 降解產(chǎn)物用量對PC拉伸和沖擊強度的影響（a）m（PET）∶m（EG）=1∶2；（b）m（PET）∶m（EG）=1∶3；（c）m（PET）∶m（EG）=1∶4Fig.3 Effect of the content of degradation products on the tensile strength and impact strength of PC

加入PET降解產(chǎn)物后改性PC材料的拉伸強度下降，這是由于PC與PET降解產(chǎn)物分子之間相容性欠佳，使改性PC分子間的結(jié)合力較弱，容易在基體內(nèi)部形成應(yīng)力集中點和新的相界面，這些缺陷在拉伸取向過程中會擴展，導(dǎo)致材料斷裂，從而使復(fù)合材料拉伸強度下降．加入降解產(chǎn)物后復(fù)合材料的沖擊強度先增加后減小，這是由于PET降解產(chǎn)物的加入在PC中形成了海島結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠有效的吸收沖擊破壞能量，使得復(fù)合材料的沖擊強度出現(xiàn)升高．但當(dāng)繼續(xù)添加PET降解產(chǎn)物時，復(fù)合材料的沖擊強度反而下降，這是由于較多PET降解產(chǎn)物的加入，會在復(fù)合材料內(nèi)部發(fā)生團聚，不能很好的吸收沖擊斷裂能，從而導(dǎo)致PC復(fù)合材料沖擊性能下降［17-18］．

圖4為不同降解體系所得到的降解產(chǎn)物對改性PC后復(fù)合材料的彎曲強度的影響圖．從圖4可見，隨著添加降解產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)的增加，復(fù)合材料的彎曲強度呈現(xiàn)下降趨勢，前期變化較小，隨著降解產(chǎn)物含量增多，彎曲強度迅速下降．從圖4還可見，當(dāng)PET降解產(chǎn)物添加量為8%時，對于不同降解體系復(fù)合材料的彎曲強度分別為60.13，62.7和67.59 MPa，與未添加降解產(chǎn)物時相比分別下降了35.69%，32.94%和27.71%．這是由于PET降解產(chǎn)物的加入，其起到一種潤滑作用，從而削弱了PC分子鏈間的相互作用，使其力學(xué)性能呈現(xiàn)不同程度的下降．綜合所述，為平衡拉伸強度與沖擊強度、彎曲強度，確定降解產(chǎn)物最佳用量為4%．

圖4 不同含量的降解產(chǎn)物對PC彎曲強度的影響Fig.4 Influence of different content of degradation products on the bending strength of PC

2.2.2 熔體流動速率分析

在溫度300℃和負載2.6 kg下，測試改性PC/降解產(chǎn)物復(fù)合材料的熔體質(zhì)量流動速率（MFR），其結(jié)果如圖5所示．

圖5 降解產(chǎn)物含量對PC熔體質(zhì)量流動速率的影響Fig.5 Effect of degradation product content on the mass flow rate of PC melt

從圖5可見：對于m（PET）∶m（EG）不同的降解體系，改性后PC的熔體流動速率有一定差異，總的來說是降解反應(yīng)中EG的含量越多，降解產(chǎn)物用于改性后PC的熔體流動速率越大，即降解體系1∶4>1∶3>1∶2；當(dāng)降解體系為m（PET）∶m（EG）=1∶2時，添加量為4%和8%時的熔體流動速率分別為1.645和2.362 g/min，比單一PC分別增加了43.04%和105.39%；降解體系為m（PET）∶m（EG）=1∶3時，添加量為4%和8%時的熔體流動速率分別為2.048和2.569 g/min，比單一PC增加了78.09%和123.4%；當(dāng)降解體系為m（PET）∶m（EG）=1∶4時，添加量為4%和8%時的熔體流動速率分別為2.28和3.072 g/min，比單一PC增加了98.26%和167.13%．這主要是與降解反應(yīng)所得產(chǎn)物的分子量有關(guān)，當(dāng)降解反應(yīng)中EG含量越多，降解反應(yīng)所得產(chǎn)物中BHET單體所占比例越大，而其低聚體所占比例越小，共混后小分子越容易分散到PC基體中去，使PC分子間相互作用力減弱，最終導(dǎo)致其熔體流動速率增加．

2.2.3 降解產(chǎn)物對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響

選擇在不同降解體系中添加4%的PC/降解產(chǎn)物，研究降解產(chǎn)物對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響，其熱分析結(jié)果如圖6所示．從圖6可見，對于不同降解體系初始分解溫度有差異，但四條曲線的變化趨勢基本吻合，說明降解產(chǎn)物的加入對PC的降解機理沒有多大改變．

圖6 不同降解體系的降解產(chǎn)物對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響（a）TG曲線；（b）DTG曲線Fig.6 Effect of degradation products of different degradation systems on the thermal stability of composites（a）TG；（b）DTG

表3為不同溫度下的復(fù)合材料的熱失重參數(shù)．由表3可知：在450℃時對于任何體系的復(fù)合材料來說，其失重率都是可以忽略不計的；溫度持續(xù)增加到500℃時復(fù)合材料才開始分解，此時對于單一PC及m（PET）∶m（EG）=1∶2降解體系，其失重率僅為5%左右，說明其初始分解溫度為500℃；當(dāng)溫度繼續(xù)增加到550℃時才出現(xiàn)明顯的失重，單一PC的失重率為53.7%，不同降解體系添加降解產(chǎn)物后其失重率分別為60.72%，58.37%和67.08%，比單一PC的失重率有所降低．

表3 降解產(chǎn)物添加量為4%時復(fù)合材料的熱分解數(shù)據(jù)Table 3 Thermaldecomposition data of composite material whenthecontentofdegradation productis 4%

總的來看，降解產(chǎn)物的添加，使所制備的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所降低．這是因為降解產(chǎn)物的加入能夠降低PC大分子間的相互作用力，使得分子能夠一定范圍內(nèi)發(fā)生自由運動．其次，降解反應(yīng)中EG含量越多，反應(yīng)后所得降解產(chǎn)物中BHET單體所占比例越大，大量BHET單體的加入有效減弱了PC分子間的相互作用，使得PC分子失去了彼此間的束縛作用，升溫后PC分子能夠自由運動，因此加速了PC分子的分解，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性下降．

2.3 PC/降解產(chǎn)物復(fù)合材料的斷面形貌

降解產(chǎn)物在聚合物基體中的分布很大程度上會影響材料的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性，為了更好的觀察降解產(chǎn)物在聚合物中的分散狀態(tài)，通過掃描電鏡觀察PC/降解產(chǎn)物復(fù)合材料的斷面形態(tài)，結(jié)果如圖7所示．

從圖7可以看出：未添加降解產(chǎn)物時PC試樣斷面較為“細膩”，斷層間的連續(xù)性較好，沒有出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象；共混后PC斷面呈片層結(jié)構(gòu)，連續(xù)相間連續(xù)性較差，表明降解產(chǎn)物的加入使得基體之間出現(xiàn)明顯的相分離，這也是加入降解產(chǎn)物后材料的力學(xué)性能有所下降的原因；此外，還有一些較為突出的明亮顆粒，這是降解產(chǎn)物在PC中的團聚顆粒，這些團聚點會成為材料的破壞點，但由于加入降解產(chǎn)物的添加量不是很多，所以團聚現(xiàn)象并不嚴(yán)重．

圖7 不同降解體系下降解產(chǎn)物添加量為4%時PC復(fù)合材料斷面SEM圖（a）單一PC；（b）PET與EG質(zhì)量比為1∶2；（c）PET與EG質(zhì)量比為1∶3；；（d）PET與EG質(zhì)量比為1∶4Fig.7 Cross section SEM image of PC composites prepared with different degradation systems when the content of degradation product is 4%（a）pure PC；（b）m（PET）∶m（EG）=1∶2；（c）m（PET）∶m（EG）=1∶3；（d）m（PET）∶m（EG）=1∶4

3 結(jié)論

通過降解廢棄PET塑料得到PET的降解產(chǎn)物，將該降解產(chǎn)物與PC共混改性，成功制備出高流動性PC復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的力學(xué)性能、加工流動性進行了研究．

（1）在醋酸鋅作為催化劑的條件下，廢棄PET在EG的沸點附近發(fā)生降解反應(yīng)，其降解產(chǎn)物主要是BHET及其低聚物．

（2）廢棄PET降解產(chǎn)物改性PC，綜合分析復(fù)合材料的力學(xué)性能及流動性，確定降解產(chǎn)物最佳用量為4%，降解體系m（PET）∶m（EG）=1∶3．

（3）降解產(chǎn)物的加入能有效提高MFR，且MFR與降解產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)成正比增加，其中降解產(chǎn)物反應(yīng)中EG用量越大，所制備的復(fù)合材料MFR越大．

（4）PC中加入PET降解產(chǎn)物得到PC/降解產(chǎn)物復(fù)合材料，通過熱重分析證明了降解產(chǎn)物的加入使得復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性下降．