基于電化學(xué)交流阻抗譜的硅橡膠阻水性能研究

汪政，彭向陽,黃振，楊粵，何春清，方鵬飛

(1.廣東省電力裝備可靠性企業(yè)重點實驗室(廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院)，廣東 廣州 510080；2.武漢大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430072)

目前電網(wǎng)中使用的絕緣子有瓷絕緣子、玻璃絕緣子和復(fù)合絕緣子3大類。與傳統(tǒng)瓷、玻璃絕緣子相比，復(fù)合絕緣子主要采用有機材料制造，其內(nèi)部芯棒為環(huán)氧玻璃纖維，外部傘套為高溫硫化硅橡膠(以下簡稱“硅橡膠”)[1]。得益于材料體系優(yōu)勢，復(fù)合絕緣子同時具有質(zhì)量輕、耐臟污、易于安裝等優(yōu)點，目前已在我國電網(wǎng)中得到大量使用[2-4]。但由于有機材料存在老化問題，復(fù)合絕緣子在使用過程中會受到高溫高濕、放電等運行工況的影響而出現(xiàn)憎水性下降、芯棒斷裂等問題[4-7]。

復(fù)合絕緣子的常見運行缺陷和故障包括異常溫升、脆性斷裂和酥朽斷裂。目前認為異常溫升可由多種原因造成，其中之一是硅橡膠護套吸水、吸濕后介質(zhì)損耗發(fā)熱[8-9]；脆性斷裂的特征是芯棒斷面平整，斷裂的直接原因是HNO3引起的應(yīng)力腐蝕，而HNO3又來源于潮氣入侵，以及內(nèi)部缺陷處的局部放電[10-11]；酥朽斷裂的特征是斷面不規(guī)則[12]，關(guān)于斷裂機理，目前的一種說法是外界水分通過硅橡膠護套透入護套/芯棒界面的初始缺陷內(nèi)，在水分的作用下缺陷內(nèi)發(fā)生局部放電，使芯棒產(chǎn)生微裂紋，最終芯棒在多種老化因素及發(fā)熱的綜合作用下發(fā)生斷裂。綜上分析可知，在復(fù)合絕緣子的各類缺陷和故障中，硅橡膠傘套阻隔水分的性能具有重要作用，水分入侵硅橡膠是復(fù)合絕緣子各類故障產(chǎn)生的誘因；因此，水分在硅橡膠中的擴散是當前的熱點研究課題。

針對水分侵入硅橡膠的研究，有學(xué)者提出了2種性能檢測路線：吸水性[13-15]和透水性[16-18]。其中，吸水性測試方法是將硅橡膠切成片狀或塊狀后浸泡于溶液中，并定時取出測量質(zhì)量，該方法通過樣品的質(zhì)量變化研究水溶液入侵硅橡膠的過程。Dai等[14]研究了硅橡膠在去離子水、不同濃度NaCl溶液以及不同濃度HNO3中浸泡后的質(zhì)量變化率，結(jié)果表明HNO3的作用更加明顯。該研究還發(fā)現(xiàn)，在浸泡前期，溶液在硅橡膠中的擴散符合經(jīng)典的菲克擴散原理。Cheng等[19-20]將現(xiàn)有標準中的100 h水擴散試驗拓展至300 h，發(fā)現(xiàn)運行故障的復(fù)合絕緣子在水擴散試驗中表現(xiàn)出較高的泄漏電流。高巖峰等[21]通過核磁共振研究發(fā)現(xiàn)，硅橡膠中的水存在自由態(tài)和結(jié)合態(tài)2種狀態(tài)，且硅橡膠中Al(OH)3含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)越高，則結(jié)合水含量增加，其長期浸泡后的吸水量越多，但Al(OH)3含量對自由水的含量影響并不明顯。

吸水性測試只能得到水溶液侵入硅橡膠的過程，無法判斷水溶液是否透過了硅橡膠。為了研究水溶液透過硅橡膠的情況，清華大學(xué)學(xué)者提出了透水性測試方法[18]。該方法先將硅橡膠做成片狀，再將水溶液和硅橡膠片封裝在特定的U型槽內(nèi)，水溶液與硅橡膠片接觸，在接觸過程水溶液會透過硅橡膠片進入空氣中，從而減小整個裝置的質(zhì)量，之后測量整個裝置質(zhì)量就能得到水溶液透過硅橡膠的情況。Wang等[16-18]利用該裝置系統(tǒng)研究了無機填料、樣品厚度、外界應(yīng)力、交變電場等因素對硅橡膠透水性的影響，發(fā)現(xiàn)無機填料的表面改性、樣品厚度的增加可以在一定程度上降低硅橡膠的透水性，而交變電場對樣品的透水性影響不大。

由此可見，關(guān)于水溶液透入硅橡膠的評估已有較多研究，但仍不足?，F(xiàn)有測試依賴稱重法，該方法對天平精度的要求較高，且整個測試過程中需要不斷取樣測試，耗費人力。此外，透水性測試雖然能獲取水溶液透過硅橡膠的信息，但無法研究水溶液入侵硅橡膠的過程。對此，本文提出基于電化學(xué)交流阻抗的阻水性測試方法，可以實現(xiàn)整個測試過程中的自動數(shù)據(jù)采集，節(jié)省人力且靈敏度高。同時，該方法結(jié)合現(xiàn)有吸水性、透水性測試方法的優(yōu)點，拓展了硅橡膠性能的評估方法體系。

1 樣品及實驗方法

本文提出的硅橡膠阻水性測試所需各類裝置及參數(shù)見表1。測試主要流程如下：①制樣，即利用硅橡膠模具按照硅橡膠的制造工藝制備硅橡膠薄片；②老化，根據(jù)實驗需求利用自制的針-板裝置對硅橡膠薄片進行電暈老化；③電化學(xué)交流阻抗譜測試，利用氧化銦錫(ITO)玻璃、塑料電解池將硅橡膠薄片封裝成電解池，用于電化學(xué)交流阻抗譜測試。

表1 硅橡膠阻水性能測試所需要的各類裝置及參數(shù)Tab.1 Instruments used for water barrier property measurement of silicone rubber and the parameters

1.1 樣品制備

硅橡膠的原材料體系包括硅橡膠生膠、白炭黑、Al(OH)3、ZnO和少量有機結(jié)構(gòu)助劑(硅烷偶聯(lián)劑、硅油和交聯(lián)劑)。硅橡膠的制備流程包含密煉、開煉、高溫硫化和二次硫化4個步驟[22]。為了滿足后期電化學(xué)交流阻抗譜的測試要求，硅橡膠樣品厚度應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)，本文定制尺寸為100 mm×100 mm×0.06 mm的模具，制備好的硅橡膠樣片厚度為60±1 μm。

在硅橡膠制備過程中，除Al(OH)3外的其他原料使用量如下：生膠100 g，白炭黑25 g，ZnO 2 g，各類有機助劑18 g。在以上原料體系中分別加入不同質(zhì)量分數(shù)的Al(OH)3(29.3%、38.3%、45.3%、52.5%)，制備得到不同Al(OH)3含量的樣品。

1.2 電化學(xué)交流譜測試

對于穩(wěn)定的線性系統(tǒng)，如果以1個角頻率為ω的正弦電勢X輸入該系統(tǒng)，相應(yīng)地從該系統(tǒng)也輸出1個角頻率為ω正弦電流Y，那么電極系統(tǒng)的頻響函數(shù)G=Y/X即電化學(xué)阻抗。在一系列不同角頻率下測得的1組這種頻響函數(shù)值，即為系統(tǒng)的電化學(xué)交流阻抗譜。

1.2.1 測試基本條件

根據(jù)電化學(xué)阻抗原理，測試需滿足3個基本條件[23]：①因果性條件，即采集到的信號僅為待測體系對擾動信號的響應(yīng)，且屏蔽其他擾動因素。②線性條件，即選取的擾動電壓信號以及體系的響應(yīng)信號應(yīng)足夠小。硅橡膠是典型的高阻體系，通常在微小擾動電壓下產(chǎn)生的電流響應(yīng)信號極小，考慮到電化學(xué)工作站檢測微小電流的下限，樣品厚度應(yīng)盡量薄。③穩(wěn)定性條件，即擾動信號對體系的微小擾動作用停止后，被測體系可以恢復(fù)到擾動前的狀態(tài)。

1.2.2 三電極測試體系

本文采用三電極測試體系，包括工作電極、對電極和參比電極，各電極的位置如圖1所示。待測硅橡膠薄片位于工作電極和對電極之間，且樣品緊貼在工作電極之上，塑料電解池與樣品之間使用室溫硫化硅橡膠封裝。測試之前，在電解池里注入質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl水溶液。由于對電極長期置于NaCl水溶液中，為了防止其生銹，選用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬鉑作為對電極。此外，工作電極為ITO導(dǎo)電玻璃，參比電極為甘汞電極。采用武漢科思特公司生產(chǎn)的CS310型電化學(xué)工作站進行測試，電極工作面積為1.0 cm2，擾動電勢為20 mV。為了減小外界電磁環(huán)境的影響，在測試過程中，將整個測試體系放入法拉第電磁屏蔽箱中，測得數(shù)據(jù)結(jié)果使用商業(yè)Z-view軟件進行分析。

圖1 電化學(xué)交流阻抗譜的三電極測試體系Fig.1 Three-electrode system for electrochemical impedance spectroscopy measurement

1.3 電暈老化裝置

本文使用針-板裝置對硅橡膠進行電暈老化，針電極為高壓電極，板電極接地。其中：針電極長度為95 mm、直徑為3 mm、針尖的曲率半徑為50±3 μm，制作材料為316不銹鋼；板電極為直徑為20 mm、厚度5 mm的圓柱；高壓電源提供10 kV的直流電壓；針尖與樣品表面之間的距離為2 mm；電暈老化時間為72 h。電暈老化裝置的詳細參數(shù)見文獻[24-25]。

1.4 表征技術(shù)

采用日本日立公司的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)(型號為S-4800)觀察樣品表面樣貌。樣品表面與SEM電子探頭的距離為9.4 mm，采用的電場加速電壓為2 kV。為了使樣品表面導(dǎo)電，測試前在樣品表面噴金，時間為100 s。

2 硅橡膠阻水性的測試原理及其評價方法

2.1 水溶液在硅橡膠中的擴散模型

由菲克擴散定律可知，三維擴散方程如下：

(1)

式中：c為擴散物質(zhì)的濃度；D為擴散系數(shù)；t為擴散時間。本文使用的樣品厚度為60 μm，該厚度(z方向)相對于樣品在x、y方向的尺寸來講說非常小，因此可以忽略x方向和y方向的邊界效應(yīng)，只考慮垂直方向上的擴散情況。

一維擴散模型如圖2所示，介質(zhì)A(水溶液)從x1(x=0)處出開始擴散，從垂直界面方向上逐漸進入介質(zhì)B(硅橡膠)，最終到達x2(x=L，L為硅橡膠厚度)處后，完成整個擴散過程。

圖2 水溶液透入厚度為L的硅橡膠時的一維擴散示意圖Fig.2 Schematic diagram of one dimension diffusion of water penetrating into a silicone rubber with thickness of L

此時式(1)簡化為一維形式，即：

(2)

假設(shè)水溶液的濃度不隨擴散過程改變，那么在x1處水溶液的濃度恒定為Ci0。當水溶液擴散到硅橡膠的邊緣位置時，無法再繼續(xù)往后擴散，則硅橡膠中的水溶液的濃度在x2位置恒定為0，即為有限擴散。擴散剛開始時，在x1處硅橡膠中的擴散物質(zhì)濃度顯然為0。由以上條件可以得到方程(2)的初始條件(initial condition，IC)和邊界條件(boundary condition，BC)如下：

(3)

由式(3)可以看出，邊界條件屬于第一類非齊次邊界條件，求解思路是先將非齊次邊界條件齊次化，然后利用分離變量法演算得到其解析解[26-27]。式(2)在式(3)中邊界條件及初始條件下解析解的形式為

(4)

在時間t內(nèi)，水溶液進入厚度為L的硅橡膠中的質(zhì)量m即為水溶液在x2處的通量對時間的積分，即：

(5)

將式(4)帶入式(5)，可以得到

(6)

由式(6)可知，其中有一個關(guān)于n的級數(shù)，且當t趨近于無窮大時，該級數(shù)項收斂于0。因此，可以得出到達穩(wěn)定狀態(tài)時(t趨近于無窮大)水溶液進入硅橡膠的質(zhì)量

(7)

由式(7)可知，擴散系數(shù)D與水溶液進入硅橡膠的質(zhì)量m密切相關(guān)，因此可以通過測量水溶液擴散進入硅橡膠后引起的質(zhì)量變化，并進一步計算得到水溶液的擴散系數(shù)。文獻[28]通過計算得到樣品在t時刻的質(zhì)量變化與平衡時刻質(zhì)量變化的比值如下：

(8)

式中fierfc(·)為高斯補誤差函數(shù)的一次積分值函數(shù)。當t極小時(擴散初始階段)，式(8)進一步簡化為[27]：

(9)

針對水溶液在硅橡膠中擴散的情況。由式(9)可知，m(t)與m∞的比值與(t/h)0.5(浸泡時間除以單位后開平方)成正比，其斜率與擴散系數(shù)D相關(guān)，因此可以通過測量質(zhì)量變化得到水溶液在硅橡膠中的擴散系數(shù)D。該擴散系數(shù)越小，表明硅橡膠對水溶液的阻隔性能越好，反之則越差。

2.2 擴散系數(shù)的電容法求解方法

由上述分析可知，擴散系數(shù)與水溶液進入硅橡膠的質(zhì)量(吸水量)密切相關(guān)，因此可以將硅橡膠在擴散過程中的吸水量轉(zhuǎn)化為電容變化，并進一步計算擴散系數(shù)。

Brasher和Kingsbury[29]通過電容法實驗得到了高分子在浸泡時間t之后的吸水體積(Vt)的經(jīng)驗公式如下：

(10)

式中：C0、Ct分別為水擴散開始時刻(即干燥樣品)和浸泡時間t后高分子樣品的電容；ε為水的介電常數(shù)。在擴散后期，Vt逐漸趨于穩(wěn)定，此時硅橡膠處于水飽和狀態(tài)。根據(jù)式(10)，當浸泡時間t趨近與無窮大時，可以得到V∞的表達式。根據(jù)m(t)=Vtρ，其中ρ為水溶液密度，可得到

(11)

將式(9)代入式(11)后，化簡得到

(12)

其中，初始狀態(tài)的電容C0與飽和狀態(tài)的電容C∞都應(yīng)為某一恒定值。由式(12)可知，若擴散類型符合菲克擴散特征，則在浸泡初期(t趨近于0)，log(Ct/C0)的實驗值與(t/h)0.5應(yīng)滿足線性擬合關(guān)系，且線性擬合得到斜率可用于計算水溶液擴散系數(shù)D。

2.3 評估硅橡膠阻隔特性的特征參量

圖3所示為吸水性、透水性和阻水性的測試原理。其中箭頭代表水透入方向，用以表示阻水性測試中水進入樣品的過程，以及判斷水是否透過樣品這2個特征。

圖3 吸水性、透水性和阻水性的測試原理Fig.3 Measurement principles of water absorption, water permeability, and water barrier properties

吸水性測試方法是將硅橡膠浸泡于水溶液中，每隔一段固定時間后取出浸泡的樣品測量質(zhì)量，以獲取水溶液入侵硅橡膠過程的信息。由于水溶液擴散會引起硅橡膠質(zhì)量變化，記錄樣品質(zhì)量和浸泡時間，最終通過計算得到水溶液在硅橡膠中的擴散系數(shù)。通常材料的阻隔性能在微觀尺度表現(xiàn)為介質(zhì)在其中擴散速率的大小，因此擴散系數(shù)是吸水性測試用于評估硅橡膠阻隔特性的特征參量。

透水性測試原理是將硅橡膠樣片與水溶液置于特定裝置中，當水溶液透過硅橡膠進入空氣后，整個裝置的質(zhì)量減少。通過記錄實驗過程中裝置質(zhì)量變化，可以得到透過硅橡膠的水溶液的質(zhì)量。若硅橡膠對水溶液的阻隔特性越好，在特定時間內(nèi)，透過水溶液的量就越少。因此，透過硅橡膠樣片的水溶液質(zhì)量是透水性測試用于評估硅橡膠阻隔特性的特征參量。由此可見，透水性測試方法可以得到水溶液透過硅橡膠的量，但無法得到水溶液入侵硅橡膠的信息。

阻水性測試方法結(jié)合了吸水性和透水性測試的優(yōu)點，既能得到水溶液的擴散系數(shù)，又能用于判斷水分是否透過了硅橡膠。通過分析不同浸泡時間的硅橡膠交流阻抗譜，可以得到水溶液在樣品中的擴散系數(shù)。此外，通過分析交流阻抗譜中時間常數(shù)的數(shù)量和頻率峰值，可用于判斷水溶液是否透過了樣品。這不同于已有的吸水性、透水性測試，故將其命名為“阻水性”。

3 電化學(xué)交流阻抗譜的數(shù)據(jù)分析方法

3.1 等效電路擬合分析樣品的電學(xué)特性

通過曲線擬合法分析樣品的電化學(xué)交流阻抗譜，可以得到樣品的電學(xué)特性。在進行擬合前，先依據(jù)阻抗譜的特征來確定等效電路的類型。等效電路中用到的擬合單元包括電阻、電容、電感等。若等效電路的擬合結(jié)果與實測的阻抗譜數(shù)據(jù)吻合，則認為設(shè)計的等效電路是合理的，該等效電路具有明確的物理意義，且符合真實的物理過程。圖4所示為硅橡膠的電化學(xué)交流阻抗譜伯德圖及其等效電路。

圖4(a)中，當硅橡膠未老化時，在高頻區(qū)(10～105Hz)，硅橡膠電化學(xué)交流阻抗伯德圖(以下簡稱“伯德圖”)的阻抗模值|Z|為1條傾斜直線，同時伯德圖的相角保持在-90°左右，表明樣品具有電容特性；在低頻區(qū)(10-1～10 Hz)，阻抗模值|Z|的直線變得平緩，同時相角從-90°逐漸趨于0，表明樣品具有一定的電阻特性。由此可見，硅橡膠樣品既表現(xiàn)出電容特性，又表現(xiàn)出電阻特性，因此擬合電路為并聯(lián)的樣品電容和電阻，再加上串聯(lián)的溶液電阻。其中，Cb、Rb分別為樣品本體的電容、電阻特性，Re為浸泡溶液的電阻。確定等效電路后，通過Z-view軟件進行等效電路擬合，即能得到Cb和Rb。

圖4(b)中，阻抗模值|Z|在10-1～103Hz之間保持不變，呈現(xiàn)出明顯的電阻特性，同時伯德圖相角也在105Hz和10-2Hz之間出現(xiàn)了2個峰。在電化學(xué)交流阻抗譜的分析中，通常用“時間常數(shù)”來描述伯德圖中的相角峰[24]。時間常數(shù)的產(chǎn)生與被測體系的電容特性有關(guān)，新產(chǎn)生的時間常數(shù)意味

圖4 硅橡膠的電化學(xué)交流阻抗譜伯德圖及其等效電路Fig.4 Bode plots of electrochemical AC impedance spectroscopy of silicone rubber and the corresponding fitting equivalent circuits for

著被測體系的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，產(chǎn)生了新的電學(xué)元件。文獻[30-31]指出，當水溶液透過樣品擴散至樣品與工作電極的界面處時，水溶液中的導(dǎo)電離子在外界擾動下，在樣品與工作電極的界面處產(chǎn)生雙電層電容Cdl和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。因此，該樣品的等效電路中除了Cb和Rb，還應(yīng)有Cdl和Rct。采用該等效電路擬合后，可以得到該狀態(tài)下的Cb和Rb。

3.2 水溶液擴散系數(shù)的測定

采用電容法計算水溶液擴散系數(shù)需要先得到不同浸泡時間下樣品的電容。圖5所示為某硅橡膠樣品的擬合電容Cb隨浸泡時間的變化曲線。在浸泡前期(t<5 h)，硅橡膠樣品的Cb快速增加，此時水溶液快速擴散進入樣品；在浸泡后期，樣品Cb不變，即樣品進入飽和狀態(tài)。

依據(jù)式(12)，在菲克擴散前期，樣品電容Cb的對數(shù)與時間的開方存在線性關(guān)系。由圖5可見，log[ (Cb/(F·cm2)] 與(t/h)0.5在擴散開始階段呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，擬合得到的線性相似度R2=0.962。該R2的數(shù)值越接近1，

圖5 硅橡膠樣品的電容隨浸泡時間的變化趨勢Fig.5 Variation trend of silicone rubber samples’ capacitance with immersion time

表示擬合相似度越好。因此可以認為，在水溶液擴散進入樣品的前期，水溶液的擴散行為滿足菲克擴散的特征。將線性擬合得到的斜率k=0.310、樣品厚度L=60 μm代入相應(yīng)公式，由式(12)計算得到水溶液擴散系數(shù)D=1.56×10-8cm2/s?，F(xiàn)有文獻中采用稱重法測試得到的水溶液進入未老化硅橡膠的擴散系數(shù)D值在10-9～10-8cm2/s之間[14,21]。由此可見，本文通過電容法計算得到的擴散系數(shù)與稱重法的測試結(jié)果吻合較好。

3.3 水溶液透過硅橡膠的判據(jù)

基于電化學(xué)交流阻抗法評估硅橡膠的阻隔特性，除了利用擴散系數(shù)D之外，還可以用阻抗譜中的時間常數(shù)來判斷水溶液是否透過了硅橡膠。當水溶液未透過硅橡膠時，整個電化學(xué)交流阻抗譜僅包含被測樣品的信息，因此交流阻抗譜中只有1個時間常數(shù)；水溶液透過硅橡膠后，會在樣品與工作電極之間產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，此時阻抗譜不僅包含樣品的信息，還包含樣品與工作電極界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容信息。在交流阻抗譜中反映出來的直觀特征是：伯德圖的時間常數(shù)數(shù)量變?yōu)?個，且新增的時間常數(shù)通常在10-2Hz附近出現(xiàn)。因此，電化學(xué)交流阻抗譜的低頻處(10-2～10-1Hz)在浸泡后期是否出現(xiàn)第2個時間常數(shù)，可以作為水溶液是否透過硅橡膠的判據(jù)。

4 電化學(xué)交流阻抗法應(yīng)用實例

硅橡膠中的Al(OH)3填料是重要的阻燃劑，在復(fù)合絕緣子運行服役過程中，Al(OH)3受熱分解可以減少放電對硅橡膠的老化[32]。為了研究無機填料用量以及電暈老化對硅橡膠阻水性能的影響，采用電化學(xué)交流阻抗法研究不同Al(OH)3含量的硅橡膠經(jīng)電暈加速老化前后的阻水性能。

4.1 未老化的硅橡膠阻水性能

圖6所示為不同Al(OH)3含量的未老化硅橡膠表面形貌。由圖6可以看出，在未經(jīng)電暈老化前，不同Al(OH)3含量的硅橡膠表面形貌都較為平整。當Al(OH)3含量增加時，Al(OH)3顆粒會產(chǎn)生團聚形成大顆粒，導(dǎo)致樣品表面的大顆粒物數(shù)量增加。

圖6 不同Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)的未老化硅橡膠表面形貌Fig.6 Surface morphologies of virgin silicone rubbers with different mass fractions of Al(OH)3

圖7所示為未老化硅橡膠(Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)為52.5%)在NaCl溶液中浸泡不同時間的伯德圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，在整個浸泡過程中，樣品的阻抗模值|Z|隨頻率變化幾乎為1條斜線，在10-1Hz處的模值最大值|Z|max達109Ω·cm2，相角也保持在-90°左右。由這些特征可以判斷出，該樣品呈現(xiàn)出明顯的電容特性。值得注意的是，在48 h的浸泡過程中，監(jiān)測到的伯德圖也未隨浸泡時間發(fā)生明顯變化，即水溶液進入硅橡膠的量可以忽略不計，據(jù)此判斷未老化的硅橡膠具有良好的阻隔性能。

針對未老化的硅橡膠阻水性評估，本文對Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)分別為29.3%、38.3%、45.3%的硅橡膠進行了測試，發(fā)現(xiàn)這3個樣品在48 h的浸泡期間與圖7中Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)為52.5%樣品的伯德圖變化一致，即未老化硅橡膠樣品都表現(xiàn)出良好的阻水性能。由此可見，硅橡膠是一種典型的無機-有機復(fù)合材料，其無機填料Al(OH)3被包裹在有機生膠中，經(jīng)高溫硫化后，硅橡膠中的無機填料與有機基體之間形成一個相對致密的界面結(jié)構(gòu)。在未老化前，不同Al(OH)3含量的硅橡膠中Al(OH)3/有機硅界面結(jié)合較好，且具備良好的阻隔性能。因此，各樣品在48 h浸泡時間的伯德圖趨于一致，表現(xiàn)出良好的阻隔性能。

圖7 未老化硅橡膠(Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)為52.5%)在 NaCl溶液中浸泡不同時間的伯德圖Fig.7 Bode plots of virgin silicone rubber (containing 52.5% mass fraction of Al(OH)3) after immersion in NaCl solution for different time

4.2 電暈老化72 h后硅橡膠的阻水性能

圖8所示為電暈老化72 h后不同Al(OH)3含量硅橡膠的表面形貌。由圖8可以看出，電暈老化72 h后，各樣品的表面都有白色顆粒物生成，且形貌變得凹凸不平。隨著樣品中Al(OH)3含量增加，樣品表面的白色顆粒物也越多。已有研究表明[32-33]，硅橡膠中的Al(OH)3在電暈老化的過程中會受熱分解為Al2O3，同時硅橡膠中的有機硅被氧化成無機硅。據(jù)此推測，圖8中的白色顆粒物主>要是Al2O3與Al(OH)3的混合物。根據(jù)以上SEM結(jié)果可知，經(jīng)電暈老化后，硅橡膠中有機硅與Al(OH)3的界面結(jié)合狀態(tài)遭到了破壞，這將對硅橡膠的阻隔性能造成一定程度的影響。

圖8 電暈老化72 h后不同Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)硅橡膠的 表面形貌Fig.8 Surface morphologies of silicone rubbers after 72 h corona aging with different mass fractions of Al(OH)3

圖9所示為Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)為29.3%的硅橡膠經(jīng)電暈老化72 h后，隨浸泡時間變化的伯德圖。在浸泡剛開始階段，10-1Hz處的模值最大值|Z|max達109Ω·cm2，但隨著浸泡時間增加，該模值逐漸減小并穩(wěn)定在107Ω·cm2。該結(jié)果表明，經(jīng)電暈老化后，硅橡膠的阻隔性能下降，水溶液可以很快透入。通過伯德圖的模值判斷，在浸泡初期，硅橡膠樣品表現(xiàn)出電容和電阻特性，因此其等效電路為樣品電容Cb和電阻Rb的并聯(lián)。

圖9 電暈老化72 h后Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)為29.3%的 硅橡膠在NaCl溶液中浸泡不同時間的伯德圖Fig.9 Bode plots of silicone rubber after 72 h corona aging containing 29.3% mass fraction of Al(OH)3 after immersion in NaCl solution for different time

在浸泡達到穩(wěn)定的階段，Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)為29.3%的硅橡膠伯德圖相角在2.66 Hz處出現(xiàn)最小值，該結(jié)果表明，硅橡膠的表面產(chǎn)生了分層現(xiàn)象[34]。同時Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)為38.3%的硅橡膠，經(jīng)電暈老化后也出現(xiàn)了類似的分層現(xiàn)象，如圖10所示。浸泡49 h的該樣品伯德圖相角在2.66 Hz處也出現(xiàn)了最小值，與圖9伯德圖相比，兩者的差異是：Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)為29.3%的硅橡膠模值最大值|Z|max在浸泡過程中下降了2個數(shù)量級(從109Ω·cm2降至107Ω·cm2)，而含量為38.3%的硅橡膠模值在浸泡過程中只下降了1個數(shù)量級(從109Ω·cm2降至108Ω·cm2)。該結(jié)果表明，Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)為38.3%的硅橡膠在經(jīng)電暈老化后，其阻隔性能要優(yōu)于質(zhì)量分數(shù)為29.3%的樣品。

圖10 電暈老化72 h后Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)為38.3%的 硅橡膠在NaCl溶液中浸泡不同時間的伯德圖Fig.10 Bode plots of silicone rubber after 72 h corona aging containing 38.3% mass fraction of Al(OH)3 after immersion in NaCl solution for different time

圖11所示為Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)為45.3%的硅橡膠經(jīng)電暈老化72 h后，隨浸泡時間變化的伯德圖。與低Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)(≤38.3%)的樣品相比，Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)為45.3%的硅橡膠相角在浸泡后期未出現(xiàn)最小值，即樣品表面未發(fā)生分層現(xiàn)象。同時在10-1Hz處的模值最大值|Z|max也保持在108Ω·cm2左右。該結(jié)果表明，隨著硅橡膠中Al(OH)3含量增加，電暈老化后的硅橡膠的阻隔性能進一步加強。

圖11 電暈老化72 h后Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)為45.3%的 硅橡膠在NaCl溶液中浸泡不同時間的伯德圖Fig.11 Bode plots of silicone rubber after 72 h corona aging containing 45.3% mass fraction of Al(OH)3 after immersion in NaCl solution for different time

如圖12所示，當硅橡膠中的Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)增加至52.5%時，在浸泡過程中，硅橡膠伯德圖的模值最大值|Z|max從109Ω·cm2驟降至106Ω·cm2。根據(jù)伯德圖判斷：在浸泡剛開始的階段，硅橡膠同時展現(xiàn)出電容和電阻的特征，其等效電路為樣品電容Cb和電阻Rb的并聯(lián)；而在浸泡后期，相角在10-1～10-2Hz之間出現(xiàn)了第2個時間常數(shù)，即水溶液已經(jīng)透過了硅橡膠，在樣品與工作電極界面處產(chǎn)生了產(chǎn)生Cdl和Rct，故此時樣品的等效電路在原來的基礎(chǔ)上又并聯(lián)上了Cdl和Rct。根據(jù)高分子復(fù)合材料理論[22,35]，當高分子基體中的無機填料含量增加到一定程度時，無機填料在有機高分子基體中產(chǎn)生逾滲，并且引起復(fù)合材料性能變化。本文研究發(fā)現(xiàn)，滿足以下2個條件，即硅橡膠中Al(OH)3含量增加并在有機硅基體中產(chǎn)生逾滲，以及Al(OH)3與有機硅之間的界面被電暈破壞時，逾滲的Al(OH)3顆粒在基體中形成了連續(xù)的水溶液擴散通道，導(dǎo)致水溶液可以透過硅橡膠。

通過等效電路擬合，得到各樣品電容Cb隨浸泡時間的變化，如圖13所示。對于未老化的硅橡

圖12 電暈老化72 h后Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)為52.5%的 硅橡膠在NaCl溶液中浸泡不同時間的伯德圖Fig.12 Bode plots of silicone rubber 72 h corona aging containing 52.5% mass fraction of Al(OH)3 after immersion in NaCl solution for different time

圖13 電暈老化前后樣品電容隨浸泡時間的變化趨勢Fig.13 Variation trend of sample capacitance with immersion time before and after corona aging

膠，各樣品的電容Cb在整個浸泡過程中都保持在較低水平，幾乎沒有發(fā)生變化。對于電暈老化72 h后的硅橡膠，各樣品電容Cb先快速增加后保持不變。上文提到，樣品的電容變化與透入樣品的水溶液質(zhì)量直接相關(guān)，因此Cb的擬合結(jié)果表明未老化的硅橡膠具備良好的阻水性能，經(jīng)電暈老化后，其阻水性能明顯下降。在浸泡后期，Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)最少(29.3%)和最多(52.5%)樣品的Cb值較大，表明Al(OH)3能夠提高硅橡膠的耐電暈性能，但過量Al(OH)3會使老化后的硅橡膠反而更容易被水汽侵入。

為計算水溶液在各樣品中的擴散系數(shù)，將圖13中浸泡前1 h的Cb值取log對數(shù)，浸泡時間開平方，作圖后得到圖14。對log[ (Cb/(F·cm2)]和(t/h)0.5進行線性擬合，將擬合得到的斜率k代入式(11)計算得到水溶液在各試樣中的擴散系數(shù)，計算結(jié)果見表2。

圖14 電暈老化前后log[ (Cb/(F·cm2)]隨(t/h)0.5的 變化及其線性擬合結(jié)果Fig.14 Changes of log[ (Cb/(F·cm2)] with (t/h)0.5 of silicone rubbers before and after corona aging and the fitting results

表2 不同Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)硅橡膠中水溶液 擴散系數(shù)計算結(jié)果Tab.2 Calculated water diffusion coefficients in silicone rubbers with different mass fractions of Al(OH)3

由圖14和表2可知，當硅橡膠中的Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)從29.3%增加至45.3%時，水溶液在電暈老化后的硅橡膠中的擴散系數(shù)從16.58×10-9cm2/s降至7.5×10-9cm2/s。這是由于硅橡膠中的Al(OH)3含量增加后，硅橡膠在耐電暈老化性能提升，在電暈過程中的老化程度減弱，因此老化后的阻隔性能也更好，水溶液擴散系數(shù)減小。當硅橡膠中的Al(OH)3質(zhì)量分數(shù)增加至52.5%時，水溶液在老化后硅橡膠中的擴散系數(shù)又增加至15.57×10-9cm2/s，這是由于硅橡膠基體中的Al(OH)3發(fā)生逾滲，導(dǎo)致電暈老化后的擴散通道增多。

將水溶液在老化前后硅橡膠中的擴散系數(shù)隨硅橡膠含量變化作圖，得到圖15。由圖15可以看出：在48 h的浸泡過程中，針對未老化的硅橡膠樣品，水溶液在其中的擴散系數(shù)值都較小，且與Al(OH)3含量的相關(guān)度不高；針對電暈老化后的硅橡膠樣品，水溶液在其中的擴散系數(shù)變化明顯，且顯示出與Al(OH)3含量的相關(guān)性。以上結(jié)果表明，未老化硅橡膠的阻水性能較好，當硅橡膠經(jīng)電暈老化到一定程度時，硅橡膠中的Al(OH)3含量對其老化后的阻隔性能有明顯影響。根據(jù)本文測試結(jié)果，推測硅橡膠中的Al(OH)3含量應(yīng)該在某一范圍，最大不能超過其逾滲含量，且本文中硅橡膠樣品的Al(OH)3逾滲質(zhì)量分數(shù)應(yīng)該在45%～53%之間。

圖15 硅橡膠中水溶液擴散系數(shù)隨Al(OH)3 質(zhì)量分數(shù)的變化Fig.15 Variations of water diffusion coefficients in silicone rubber with different mass fractions of Al(OH)3

4.3 電化學(xué)交流阻抗法的優(yōu)勢

相比于已有的吸水性和透水性測試方法，本文提出的基于電化學(xué)交流阻抗譜的阻水性測試方法具有以下優(yōu)勢：①測試過程干擾少，精度高。吸水性和透水性測試需要使用稱重法，該方法測試時需要不斷對樣品進行質(zhì)量測量，對天平精度及測量的操作要求較高。本文阻水性測試基于電化學(xué)交流阻抗法，將樣品封裝成三電極體系后，整個測試過程由計算機軟件完成，不需要頻繁取樣測量質(zhì)量。②實現(xiàn)了對水溶液透入硅橡膠過程的實時監(jiān)測。電化學(xué)工作站具備定時測量功能，可以人工設(shè)定測試時間間隔和測試次數(shù)，測試軟件自動采集數(shù)據(jù)，最終可得到整個浸泡過程中樣品阻抗譜的變化。③既能定量評估樣品阻隔性能，又能判斷樣品是否失效。樣品阻隔性能可通過使用電容法計算水溶液擴散系數(shù)來實現(xiàn)，樣品是否失效則通過阻抗譜中的時間常數(shù)數(shù)量來判斷，即阻水性測試效果結(jié)合了現(xiàn)有吸水性和透水性測試的優(yōu)點。由此可見，本文所提方法可以很好地評估水溶液在硅橡膠中擴散侵入的過程。對于新出廠的復(fù)合絕緣子，電化學(xué)交流阻抗法可以用于到貨抽檢中硅橡膠護套阻水性的快速評定；對于運行后的復(fù)合絕緣子，測試得到的阻水性可用于評估絕緣子的剩余壽命。因此，電化學(xué)交流阻抗法具有重要的科學(xué)價值和良好的工程應(yīng)用前景。

5 結(jié)論

本文提出基于電化學(xué)交流阻抗譜的硅橡膠阻水性能評估方法，確定了測試體系、測試條件、數(shù)據(jù)分析方法，并用于研究不同Al(OH)3含量的硅橡膠阻水性，主要結(jié)論如下：

a)阻水性測試法結(jié)合了現(xiàn)有吸水性和透水性測試的優(yōu)點，是對現(xiàn)有硅橡膠阻隔性能評價體系的有益補充。測試得到的水溶液擴散系數(shù)能用于定量評估硅橡膠的阻水性能，阻抗譜時間常數(shù)數(shù)量能用于判斷硅橡膠是否失效。

b)阻水性測試具有精度高、干擾少的優(yōu)點，三電極測試體系可以很好地模擬高濕度、高鹽度工況下潮氣入侵復(fù)合絕緣子硅橡膠的過程。

c)不同Al(OH)3含量的硅橡膠在未經(jīng)老化前，其阻水性能都較好，經(jīng)電暈老化后，不同Al(OH)3含量硅橡膠中的阻水性呈現(xiàn)出明顯差異。當Al(OH)3含量超過逾滲含量后，硅橡膠經(jīng)老化后會更容易喪失阻水性。本文得到的硅橡膠中Al(OH)3逾滲質(zhì)量分數(shù)在45%～53%之間。