前驅(qū)體膜處理工藝制備高性能碳基CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池*

韓思奇 張海明 何青辰 李育潔 王汝峰

1) (天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387)

2) (天津中德應(yīng)用技術(shù)大學(xué)智能制造學(xué)院,天津 300350)

全無機(jī)CsPbIBr2 鈣鈦礦材料由于兼顧了光學(xué)性能和穩(wěn)定性而受到人們廣泛關(guān)注.然而,傳統(tǒng)一步旋涂法下制備的CsPbIBr2 薄膜通常存在較多缺陷,導(dǎo)致電池器件效率難以提升.考慮到常規(guī)反溶劑法工藝窗口較窄且重復(fù)性差的問題,提出一種前驅(qū)體膜處理工藝以制備高效穩(wěn)定的碳基CsPbIBr2 電池.以異丙醇(IPA)作為反溶劑,通過調(diào)控前驅(qū)體膜中二甲基亞砜(DMSO)的蒸發(fā)速率進(jìn)而調(diào)整鈣鈦礦的形核位置,并在IPA 中加入了硫氰酸胍(C2H4N4S)作為鈍化劑來調(diào)控鈣鈦礦的成核及結(jié)晶過程.結(jié)果表明,優(yōu)化后的CsPbIBr2 薄膜致密性有明顯提升,結(jié)晶性以及晶粒的取向性有所改善,具有更好的載流子分離和傳輸效率.制備的電池器件光電轉(zhuǎn)換效率最高達(dá)到6.71%,與參比器件5.29%的效率相比提升了近21.16%.此外,經(jīng)前驅(qū)體膜處理工藝后制備的鈣鈦礦電池具備更高的穩(wěn)定性.本研究旨在提出一種新的制備技術(shù)來提高全DMSO 溶劑體系下無機(jī)鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量.

1 引言

有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池由于工藝簡單、效率高、材料環(huán)保等特點(diǎn),近年來是光伏器件領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[1,2].目前,有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦電池效率已從2009 年的3.8%快速提高到2020 年的25.5%[3].但是鈣鈦礦薄膜中的有機(jī)基團(tuán)具有揮發(fā)性,在光照、加熱、潮濕等條件下都易發(fā)生分解[4?6].此外,電池中的有機(jī)空穴傳輸層以及金銀等貴金屬作為電極成本較高,嚴(yán)重阻礙了電池的商業(yè)化應(yīng)用[7?9].當(dāng)前,無空穴傳輸層的碳基全無機(jī)電池(CsPbIxBr3–x,x=0—3)由于具有良好的熱穩(wěn)定性,制備工藝簡單且價格低,受到人們的廣泛關(guān)注[10?12].其中,α-CsPbI3因?yàn)閹捵詈线m(1.73 eV),適用于制備高效率無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池,但CsPbI3在低于315 °C 下會發(fā)生相變,從黑色立方相變?yōu)辄S色非鈣鈦礦相,嚴(yán)重影響了器件性能[13?15].CsPbBr3不易發(fā)生相變,但2.3 eV 的寬帶隙導(dǎo)致其難以獲得較高的電池效率[16,17].相比之下,CsPbIBr2能夠在空氣環(huán)境下穩(wěn)定存在,并具有合適的帶隙,適合商業(yè)化應(yīng)用[18,19].

CsPbIBr2薄膜的制備方法有多種,包括一步旋涂法、兩步旋涂法以及氣相沉積法等[20?23].其中一步旋涂法由于操作簡單、成本低是目前最常用的制備方法,但是CsPbIBr2薄膜質(zhì)量通常較差,其電池效率仍有很大的提升空間[24,25].主要原因之一在于傳統(tǒng)的一步旋涂法下CsPbIBr2前驅(qū)體液通常選擇鹵素溶解度較好的純DMSO 溶劑,溶質(zhì)以CsI-DMSO-PbBr2的中間體形式存在[26,27].在薄膜制備過程中,大量的中間體阻礙了CsI 與PbBr2的反應(yīng),且DMSO 揮發(fā)溫度較高,直接影響了CsPbIBr2的結(jié)晶速度和薄膜質(zhì)量,還會促進(jìn)離子的遷移過程,導(dǎo)致非輻射復(fù)合現(xiàn)象發(fā)生[28,29].因此,在DMSO 溶劑體系下如何控制DMSO 殘余量,從而促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)晶過程是提高薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵.Zhang 等[30]在旋涂后對薄膜進(jìn)行光照處理,為DMSO 分子的擴(kuò)散提供了額外的能量,從而促進(jìn)了CsPbIBr2晶粒的生長,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)AM1.5 G 下持續(xù)照射60 min 時鈣鈦礦薄膜結(jié)晶質(zhì)量最好,晶粒平均尺寸達(dá)到380 nm;Zhu 等[31]在低溫退火條件下研究了DMSO 作為溶劑時前驅(qū)體溶液不同熟化時間下CsPbIBr2的結(jié)晶過程,發(fā)現(xiàn)隨著熟化時間的延長鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜逐漸由透明向黃色轉(zhuǎn)變,且退火溫度可以降低至100 °C,熟化時間延長至3 周時,制備的鈣鈦礦電池在效率達(dá)到6.55%.調(diào)整鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂過程中DMSO 的殘留量也可以促進(jìn)晶粒增長.Zhang 等[32]對比了6 種反溶劑對于CsPbIBr2結(jié)晶質(zhì)量的影響,并引入有機(jī)陽離子修飾CsPbIBr2與Spiro-OMeTAD 間界面.實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)二乙醚作為反溶劑時鈣鈦礦薄膜結(jié)晶度最好,以Au 作為電極制備的CsPbIBr2電池效率達(dá)到了9.17%;Bian 等[33]以IPA 作為反溶劑,并在異丙醇中加入不同濃度的甲醚碘(FAI)來提高鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中的反應(yīng)速率,得到的CsPbIBr2薄膜孔洞較少且晶粒尺寸提高到300—600 nm.

受以上觀點(diǎn)啟發(fā),考慮到常規(guī)反溶劑法工藝窗口較窄、對于滴加量和滴加方式都需要精確控制,不適用于規(guī)模化商業(yè)生產(chǎn),為此我們提出一種前驅(qū)體膜處理工藝以制備高效穩(wěn)定的碳基CsPbIBr2電池.以異丙醇(IPA)作為反溶劑,通過調(diào)控前驅(qū)體膜中DMSO 的殘留量使其快速達(dá)到過飽和狀態(tài),從而促進(jìn)鈣鈦礦成核及生長.此外,為了進(jìn)一步提高薄膜質(zhì)量,我們在IPA 中加入了硫氰酸胍(C2H4N4S)作為鈍化劑并調(diào)控鈣鈦礦的結(jié)晶行為.C2H4N4S 中的氨基(—NH2)與鈣鈦礦中的鹵素離子形成了氫鍵作用能夠有效抑制離子的遷移,從而改善了結(jié)晶過程.SCN–是一種類鹵化物離子,與鈣鈦礦中的Pb2+存在較強(qiáng)配位作用,有助于溶液中溶質(zhì)的聚集,從而降低成核密度,而且前驅(qū)體膜中引入SCN–能夠促進(jìn)中間體相的分解,進(jìn)而改善了鈣鈦礦的結(jié)晶過程[34,35].此外,與界面修飾只能鈍化鈣鈦礦薄膜表面缺陷相比,在前驅(qū)體膜中引入鈍化劑能夠有效減少薄膜不同深度下的晶界和缺陷.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,前驅(qū)體膜處理工藝下得到的CsPbIBr2薄膜晶粒尺寸有明顯提高,平均晶粒尺寸達(dá)到800 nm,制備的碳基電池效率從未處理的5.29%提高至6.71%,提高了近21.16%.本研究旨在研究純DMSO 溶劑體系下全無機(jī)鈣鈦礦前驅(qū)體膜處理過程中反溶劑與鈍化劑的協(xié)同作用,為改進(jìn)碳基CsPbIBr2器件性能提供理論參考.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材 料

碘化銫(CsI,99.98%)、溴化鉛(PbBr2,99.99%)、二甲基亞砜(DMSO,分析純)、硫氰酸胍(C2H4N4S,99.5%),以上藥品采購于西安寶萊特光電科技有限公司;SnO2膠體溶液(15 wt%水溶液),以上藥品采購于阿法埃莎公司;異丙醇(IPA,分析純),以上藥品采購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;導(dǎo)電碳漿采購于上海邁拓崴化工新材料科技有限公司.

2.2 器件制備

FTO 導(dǎo)電玻璃(尺寸為2 cm×2 cm)依次通過去離子水、丙酮、異丙醇、乙醇超聲清洗20 min,然后將玻璃片進(jìn)行等離子體處理15 min 以進(jìn)一步改善表面親水性.

SnO2膠體溶液用去離子水稀釋到2.67%的體積濃度,以2000 r/min 旋轉(zhuǎn)30 s 沉積到FTO 基底上,然后在150 ℃溫度下退火30 min;完成后用等離子體處理15 min.

在手套箱中配制CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,將440 mg PbBr2和312 mg CsI 溶解在1 ml DMSO 中,然后在60 ℃下攪拌至完全溶解,并用0.45 μm 的PTFE 濾頭過濾溶液.采用傳統(tǒng)一步法制備CsPbIBr2薄膜,將90 μl 鈣鈦礦前驅(qū)體液以600 r/min 旋涂5 s、3200 r/min 旋涂45 s,隨后將前驅(qū)體薄膜靜置2 min 并滴加40 μL IPA 以及40 μL溶有不同濃度C2H4N4S 的IPA 溶液,在相同旋涂參數(shù)下再次旋涂,然后將玻璃片放置260 ℃熱臺上退火10 min.

最后,采用刮涂法制備碳電極.用高溫膠帶將玻璃片固定后,使用刮刀將碳漿均勻涂覆在鈣鈦礦薄膜上,其厚度通過膠帶控制,面積為0.2 cm2,然后將器件置于120 ℃熱臺上退火15 min.

2.3 表征測試

樣品形貌結(jié)構(gòu)利用掃描電鏡(SEM,S-4800)、原子力顯微鏡(AFM,Dimension 3100 Veeco)進(jìn)行表征;樣品光學(xué)分析采用紫外-可見分光光譜(UV-Vis,PerkinElmer UV WinLab Lambda 35)、光致發(fā)光光譜(PL,F-7000 FL Spectrophotometer)、時間分辨熒光光譜(TRPL,Edinburgh Instruments FLS920 fluorescence spectrometer)進(jìn)行表征;樣品晶型結(jié)構(gòu)以及元素化學(xué)態(tài)通過X 射線衍射儀(XRD,Rigaku D/MAX 2500)和X 射線光電子能譜(XPS,賽默飛EscaLab Xi+)進(jìn)行表征.

器件光電性能在模擬AM 1.5G 照射、光照強(qiáng)度100 mW/cm2條件下測試(Enlitech SS-F7-3A);器件光電轉(zhuǎn)換效率(EQE)由Enlitech QE-R 進(jìn)行測試;器件電化學(xué)交流阻抗(EIS)在電化學(xué)工作站(CHI760E)上測試.

3 結(jié)果與討論

圖1(a)的示意圖展示了CsPbIBr2薄膜的3 種制備過程,鈣鈦礦前驅(qū)體液旋涂在SnO2/FTO 基底后形成了前驅(qū)體薄膜后,第1 種方法直接退火處理成膜,第2 種方法在退火前旋涂IPA 溶液來調(diào)整DMSO 溶劑的揮發(fā)速率,第3 種方法在退火前旋涂溶解少量C2H4N4S 的IPA 溶液,由于SCN–中的S 原子作為路易斯堿能夠提供孤對電子,而鈣鈦礦中未配位的Pb2+則可以看做可接受電子的路易斯酸,二者形成了路易斯酸堿絡(luò)合物,其較強(qiáng)配位作用有助于溶液中溶質(zhì)的聚集,因此調(diào)整溶劑揮發(fā)速率的同時還增加了鈍化效果.AFM 測試發(fā)現(xiàn)經(jīng)過前驅(qū)體膜處理后的CsPbIBr2薄膜粗糙度由初始的24.5 nm 下降至22.9 nm 和21.0 nm,說明薄膜表面更加平滑和致密.圖1(b)展示了制備的鈣鈦礦太陽能電池器件示意圖,其結(jié)構(gòu)為Substrate/FTO/SnO2/CsPbIBr2/Carbon,器件整體SEM 截面圖如圖1(c)所示,其中SnO2薄膜由于太薄無法直接觀測,為此我們通過臺階儀進(jìn)行了測量,得到SnO2薄膜厚度為16.20 nm.

三種方法制備的前驅(qū)體薄膜退火前的照片如圖2 所示.傳統(tǒng)制備方法下,未退火的前驅(qū)體薄膜呈無色透明狀(圖2),此時薄膜內(nèi)組分以DMSO、CsI、PbBr2和CsI-DMSO-PbBr2中間體相為主.經(jīng)過IPA 處理后的前驅(qū)體膜變?yōu)闇\粉色(圖2(b)),其顏色與CsPbIBr2晶體相近,說明此時已經(jīng)發(fā)生了少部分鈣鈦礦成核及結(jié)晶過程.而添加C2H4N4S后前驅(qū)體膜中的中間體相更容易分解,提高了CsPbIBr2成核及結(jié)晶程度,因此薄膜顏色呈棕黃色(圖2(c)).

圖2 不同制備工藝下前驅(qū)體薄膜表面照片 (a) 傳統(tǒng)方法;(b) IPA 處理;(c) IPA 處理、C2H4N4S 鈍化(0.4 mg/ml)Fig.2.Optical images of precursor film under different preparation processes:(a) conventional method;(b) adding IPA solution;(c) adding IPA solution with 0.4 mg/ml of C2H4N4S.

為驗(yàn)證以上觀點(diǎn),通過SEM 表面測試分析三種制備工藝對于CsPbIBr2薄膜形貌的影響.如圖3(a)—3(c)所示,可以明顯看出傳統(tǒng)方法制備的CsPbIBr2薄膜由于退火時前驅(qū)體膜中的DMSO溶劑殘留量大,形成的CsI-DMSO-PbBr2中間體相阻礙了前驅(qū)體溶質(zhì)之間的成核及結(jié)晶過程,隨著DMSO 的不均勻蒸發(fā),鈣鈦礦薄膜出現(xiàn)了許多孔洞,晶粒平均尺寸為420 nm.當(dāng)前驅(qū)體膜經(jīng)過IPA 處理后,有效調(diào)控了DMSO 的殘留量及蒸發(fā)過程,前驅(qū)體薄膜快速進(jìn)入過飽和狀態(tài),形核位置的更加平均.這是由于傳統(tǒng)方法下前驅(qū)體膜蒸發(fā)速率較低,液膜內(nèi)微觀溫度場梯度變化遲緩,造成鈣鈦礦成核位置優(yōu)先在薄膜上方界面處,從而內(nèi)部容易出現(xiàn)孔洞及晶界.而經(jīng)IPA 處理后,前驅(qū)體膜蒸發(fā)速率明顯提升,液膜內(nèi)部溫度場自下而上變化明顯,液膜表面及內(nèi)部均成為成核位置;在加入C2H4N4S 修飾后,晶粒平均尺寸增長顯著,達(dá)到800 nm 左右,且薄膜表面晶界有所減少.但隨著C2H4N4S 濃度的進(jìn)一步提高,前驅(qū)體膜中溶質(zhì)之間反應(yīng)速率過快導(dǎo)致了非均勻成核,從而形成了小的孔洞和晶界,薄膜質(zhì)量有所下降,如圖3(d)所示.

圖3 不同制備工藝下CsPbIBr2 薄膜表面SEM圖(a) 傳統(tǒng)方法;(b) IPA 處理;(c) IPA 處理、C2H4N4S 鈍化(0.4 mg/ml);(d) IPA處理、C2H4N4S鈍化(0.8 mg/ml);對應(yīng)器件截面SEM圖(e?h) Fig.3.SEM images of CsPbIBr2 film under different preparation processes:(a) Conventional method;(b) adding IPA solution;PA solution PA solution with 0(c) adding Iwith 0.4 mg/ml of C2H4N4S;(d) adding I.8 mg/ml of C2H4N4S;(e?h) corresponding crosssectional SEM images.

如圖3(e)—3(h)為電池器件SEM 截面圖,不同制備方法下鈣鈦礦薄膜厚度接近235 nm,傳統(tǒng)一步法下前驅(qū)體薄膜通過蒸發(fā)來使溶液達(dá)到過飽和狀態(tài),溶質(zhì)傾向于富集在前驅(qū)體薄膜表面.此時大量的DMSO 促使最初形成的晶核不斷生長,由于濃度差作用使該晶核局部區(qū)域濃度場進(jìn)一步降低,且富集更多溶質(zhì),導(dǎo)致其他晶核區(qū)域沒有足夠溶質(zhì)供晶核繼續(xù)生長,從而制備CsPbIBr2薄膜不同深度處均存在不同程度的晶界和縫隙.這種現(xiàn)象在經(jīng)IPA 處理后得到一定改善,而在IPA 中加入了C2H4N4S 后鈣鈦礦薄膜更加致密.但隨著C2H4N4S濃度的提升,促進(jìn)了前驅(qū)體薄膜中溶質(zhì)的團(tuán)聚,導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜晶界及孔隙數(shù)量增加.

C2H4N4S 加入后CsPbIBr2薄膜質(zhì)量提升的機(jī)理可以解釋如下:1)由于SCN–與Pb2+存在的配位作用,使得前驅(qū)體膜中的中間體相及溶質(zhì)會發(fā)生聚集效應(yīng),與純IPA 處理方法相比,經(jīng)C2H4N4S修飾后既能保證前驅(qū)體膜中成核點(diǎn)位的平均分布又能降低晶核密度.2) DMSO 與Pb2+的配位強(qiáng)度要弱于SCN–,導(dǎo)致在前驅(qū)體薄膜的旋涂過程中CsI-DMSO-PbBr2中間體相更容易分解,進(jìn)而促進(jìn)了鈣鈦礦形核和晶粒的快速生長.3) C2H4N4S 中的-NH2與CsPbIBr2中的I–和Br–形成的氫鍵抑制了離子向晶界遷移,進(jìn)一步降低了薄膜缺陷.

為研究前驅(qū)體膜處理工藝對于鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的影響,我們對三種方法制備的CsPbIBr2薄膜進(jìn)行了XRD 表征,結(jié)果如圖4(a)所示.可以看到3 個樣品均具有比較明顯的CsPbIBr2特征峰,衍射角及對應(yīng)晶面分別是15.02°(100),21.32°(110),26.72°(111),30.32°(200).雖然第3 種方法引入了新的添加劑,但由于C2H4N4S 劑量很少,因此對整體鈣鈦礦薄膜的結(jié)構(gòu)不會造成明顯影響.值得注意的是,經(jīng)前驅(qū)體薄膜工藝處理后,兩個樣品在(100)和(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度比值有了顯著提高,由傳統(tǒng)方法制備的參比樣品的0.4 提高至0.71 和0.83,說明晶粒在(100)晶面的生長趨勢有所增強(qiáng).

為了更深入理解添加劑對于薄膜缺陷的鈍化機(jī)理,我們對CsPbIBr2薄膜進(jìn)行了XPS 譜圖測試,如圖4(b)所示.參比樣品中Pb 4f7/2和Pb 4f5/2峰值位置分別對應(yīng)137.7 eV 和142.6 eV,IPA 反溶后的薄膜峰值位置與參比樣品一致,但C2H4N4S鈍化后兩個峰的能級下降至137.5 eV 和142.4 eV.能級變化的原因在于Pb 原子周圍的電子云密度提高,說明C2H4N4S 中的—SH 作為路易斯堿與CsPbIBr2中的Pb2+發(fā)生了較強(qiáng)的配位作用.

圖4 不同制備工藝 下CsPbIBr2薄膜 (a) XRD 譜 圖;(b) XPS 譜圖Fig.4.CsPbIBr2 film under different preparation processes:(a) XRD patterns;(b) XPS spectrum.

不同制備方法下CsPbIBr2薄膜紫外吸收光譜如圖5(a)所示,3 個樣品展示了相似的吸收帶邊(584 nm),對應(yīng)禁帶寬度為2.12 eV(圖5(b)).對比發(fā)現(xiàn)經(jīng)過前驅(qū)體膜處理后的薄膜吸收強(qiáng)度有少許增強(qiáng),從而生成更多的載流子,說明薄膜具有更好的均勻性以及結(jié)晶性.

圖5 不同制備工藝下CsPbIBr2 薄膜 (a) UV-Vis 譜圖;(b) Tauc plot 譜圖Fig.5.CsPbIBr2 film under different preparation processes:(a) UV-vis absorbance spectra;(b) Tauc plots.

FTO/CsPbIBr2結(jié)構(gòu)下薄膜的發(fā)光光譜如圖6(a)所示.與未處理的鈣鈦礦薄膜相比,IPA 反溶處理后的薄膜發(fā)光強(qiáng)度有所提高,而經(jīng)過C2H4N4S 修飾后的薄膜發(fā)光強(qiáng)度最高.說明前驅(qū)體膜處理方法能夠有效降低薄膜缺陷,載流子非輻射復(fù)合過程得到了抑制.此外,通過時間分辨熒光光譜(TRPL)進(jìn)一步驗(yàn)證鈣鈦礦薄膜質(zhì)量.如圖6(b)所示,FTO/CsPbIBr2結(jié)構(gòu)下3 個樣品的平均衰減時間由0.76 ns提高至1.42 ns 和1.60 ns,說明前驅(qū)體膜處理后制備的鈣鈦礦薄膜有更少的缺陷,載流子分離和傳輸效率更高.

圖6 不同制備工藝下CsPbIBr2 薄膜 (a) PL 譜圖;(b) TRPL譜圖Fig.6.CsPbIBr2 film under different preparation processes:(a) PL spectra;(b) TRPL spectra.

為了探究前驅(qū)體薄膜處理工藝對于光伏器件性能的影響,CsPbIBr2太陽能電池的J-V 性能曲線如圖7(a)所示,不同制備方法以及不同鈍化劑濃度下器件性能具體參數(shù)在表1 進(jìn)行了總結(jié).通過圖表可以發(fā)現(xiàn),參比器件中由于CsPbIBr2薄膜孔洞較多,導(dǎo)致部分碳電極與SnO2電子傳輸層直接接觸,造成了載流子的非輻射復(fù)合,而經(jīng)過IPA及C2H4N4S 處理后的薄膜致密性和平滑度都有顯著改善.當(dāng)C2H4N4S 濃度為0.4 mg/mL 時,SCN–與Pb2+的配位鈍化效果達(dá)到最佳,有效降低了鈣鈦礦薄膜的缺陷,此時器件光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高的6.71%,與參比器件5.29%的效率相比提升了近21.16%.隨著C2H4N4S 濃度的進(jìn)一步提高,過多溶質(zhì)在CsPbIBr2薄膜表面富集會提高薄膜表面粗糙度,阻礙了載流子的傳輸,導(dǎo)致電池光電性能下降.

圖7 不同制備工藝下器件 (a) J-V 曲線;(b) 外量子效率(external quantum efficiency,EQE)和積分電流曲線;(c) 電化學(xué)阻抗譜Fig.7.PSCs under different preparation processes:(a) J-V curves;(b) EQE spectra along with integrated current densities;(c) Nyquist plots.

表1 不同C2H4N4S 濃度下鈣鈦礦電池性能指標(biāo)Table 1.Photovoltaic Parameters of PSCs based on different concentration of C2H4N4S.

圖7(b)展示了3 種制備方法下樣品的EQE譜圖.經(jīng)前驅(qū)體膜工藝處理后,由于薄膜結(jié)晶質(zhì)量得到改善,樣品在300—600 nm 的波長范圍內(nèi)吸光能力有明顯增強(qiáng),積分電流由7.74 mA/cm2提升 至8.04 mA/cm2和8.63 mA/cm2,說明鈣鈦礦太陽能器件的光電轉(zhuǎn)換能力有所提高.器件的Nyquist 譜圖如圖7(c)所示,包括器件等效電路圖以及擬合曲線.圖中對比可以看到載流子的復(fù)合電阻(Rrec)分別為390.7 Ω 和1077.1 Ω,高于參比器件的355.8 Ω,說明經(jīng)前驅(qū)體膜工藝處理后器件的非輻射復(fù)合現(xiàn)象得到抑制,這也是優(yōu)化后器件中Voc有所提升的原因.

將鈣鈦礦電池在未封裝條件下至于相對濕度為20%、室溫25 °C 避光環(huán)境中,測試器件的穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示.可以看出,參比電池效率衰減明顯在20 天后效率只有初始的67.2%,而IPA 反溶及C2H4N4S 鈍化后的電池效率仍可保持70.5%和78.6%.說明吸光層經(jīng)前驅(qū)體膜處理工藝后能夠有效提高鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性.這是由于鈣鈦礦薄膜中的缺陷可以作為氧氣和水分子的傳輸通道以促進(jìn)離子的遷移.而C2H4N4S 與CsPbIBr2的相互作用能夠調(diào)節(jié)薄膜表面形貌并形成疏水保護(hù)層,抑制了鈣鈦礦材料的降解.此外,C2H4N4S的加入加強(qiáng)了鈣鈦礦中Pb2+的螯合作用,進(jìn)一步鈍化了薄膜整體缺陷,從而提高了器件環(huán)境穩(wěn)定性.

圖8 不同制備工藝下器件穩(wěn)定性測試Fig.8.Stability of PSCs under different preparation processes.

4 結(jié)論

本研究針對純DMSO 溶劑體系下傳統(tǒng)一步旋涂法下制備的CsPbIBr2薄膜質(zhì)量的問題,提出前驅(qū)體膜處理工藝來調(diào)控鈣鈦礦的結(jié)晶過程.以IPA 作為反溶劑有效調(diào)控了DMSO 的殘留量及蒸發(fā)過程,而C2H4N4S 作為鈍化劑來降低薄膜缺陷,其中SCN–作為路易斯堿與鈣鈦礦中的Pb2+存在較強(qiáng)配位作用,降低了晶核密度促進(jìn)了晶粒的生長.而—NH2與鈣鈦礦中的鹵素離子形成了氫鍵作用能夠有效抑制離子的遷移,進(jìn)而抑制了載流子非輻射復(fù)合過程.制備的CsPbIBr2薄膜晶粒平均尺寸達(dá)到800 nm 左右,且薄膜表面晶界明顯減少,說明前驅(qū)體膜處理方法能夠有效提高薄膜致密度.制備的電池器件光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高的6.71%,與參比器件5.29%的效率相比提升了近21.16%.此外,改進(jìn)后的電池器件具備更高的穩(wěn)定性.本研究結(jié)果為純DMSO 溶劑體系下的高質(zhì)量無機(jī)鈣鈦礦薄膜制備提供了可行方法.