Ti,V,Co,Ni 摻雜二維CrSi2 材料的電學(xué)、磁學(xué)及光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究*

葉建峰 秦銘哲 肖清泉 王傲霜 何安娜 謝泉

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,新型光電子材料與技術(shù)研究所,貴陽 550025)

二維磁性材料的研究是一大熱點(diǎn),其中單層CrSi2 表現(xiàn)出優(yōu)良的磁性,有望應(yīng)用于自旋電子學(xué)等領(lǐng)域,但金屬性限制了其部分層面的應(yīng)用與發(fā)展.采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法研究了不同元素(Ti,V,Co,Ni)、不同摻雜濃度(原子百分比為3.70%,7.41%,11.1%)對(duì)二維CrSi2 電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)及光學(xué)性質(zhì)的影響,期望改善二維CrSi2 材料的相關(guān)性質(zhì),也為開發(fā)基于二維CrSi2 的電子器件提供有效的理論基礎(chǔ).研究表明:二維CrSi2 在遠(yuǎn)紅外以及紫外范圍內(nèi)的吸收系數(shù)與反射系數(shù)都很強(qiáng),表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì).在原子百分比為3.70%的濃度下?lián)诫sTi,V,Ni 后,成功打開了二維CrSi2 的帶隙,導(dǎo)致其分別向間接半導(dǎo)體、稀磁半導(dǎo)體和半金屬鐵磁體轉(zhuǎn)變,同時(shí),摻雜能對(duì)單分子層CrSi2 的磁性進(jìn)行有效的調(diào)控.摻雜后的二維CrSi2擁有良好的光學(xué)性質(zhì),多數(shù)摻雜體系的光學(xué)性質(zhì)峰值增大并發(fā)生藍(lán)移,但在原子百分比為11.1%的摻雜濃度下,吸收峰紅移.二維CrSi2 有望成為高穩(wěn)定性的新型自旋電子器件的制備材料.

1 引言

石墨烯[1]的問世開啟了材料科學(xué)領(lǐng)域新的篇章,其單分子層結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的性能,包括量子霍爾效應(yīng)、優(yōu)秀的透光率、低電阻率和高載流子遷移率等[2?5],在超級(jí)電容儲(chǔ)能、半導(dǎo)體和光電器件及航空航天多方面展現(xiàn)出了無窮的潛力.2018 年,“魔角”石墨烯[6]的提出,進(jìn)一步推動(dòng)了二維材料超導(dǎo)及轉(zhuǎn)角電子學(xué)[7]等領(lǐng)域的突破式發(fā)展,開拓了二維材料研究和應(yīng)用的新維度,二維材料舉世矚目,吸引了眾多學(xué)者對(duì)這種原子層量級(jí)的超薄材料進(jìn)行探索與研究[8?14],隨著研究的深入,二維材料家族被不斷豐富與拓寬,如過渡金屬碳化物[15,16]、黑磷[17,18]、硼納米片[19?21]、六方氮化硼[22]、半導(dǎo)體材料過渡金屬硫化合物[23?29]和類水滑石材料[30]等.

與此同時(shí),具有磁性的二維材料成為了新的研究熱點(diǎn),2010 年,Dzade 等[31]從一個(gè)平面蜂窩晶格出發(fā),在過渡金屬元素吸附到與石墨烯有著相似結(jié)構(gòu)硅稀[32,33]的單層結(jié)構(gòu)中時(shí),發(fā)現(xiàn)二維過渡金屬硅化物CrSi2表現(xiàn)為金屬和鐵磁性.過渡金屬硅化物是由非金屬硅原子進(jìn)入過渡金屬的晶格形成的金屬間化合物,具有高度的穩(wěn)定性[34],由于具有特殊的物理和化學(xué)特性,如良好的傳熱性和優(yōu)異的耐高溫、耐腐蝕等性質(zhì),被廣泛用于電加熱組件電路、磁性材料及高溫抗氧化涂料[35,36]等領(lǐng)域.CrSi2同多數(shù)過渡金屬硅化物一樣有著良好的熱電與光學(xué)性質(zhì),在微電子及光電子領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景,但遺憾的是,本征三維CrSi2及在摻雜鐵磁性Co 元素后也并未表現(xiàn)出理想的磁性[37?39],這限制了其在自旋電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展.目前學(xué)者對(duì)CrSi2材料的研究,主要分為實(shí)驗(yàn)和理論兩方面.在實(shí)驗(yàn)方面,Dasgupta 等[40]通過制備單晶CrSi2材料,得出三維CrSi2屬于一種間接帶隙半導(dǎo)體,禁帶寬度為0.35 eV,室溫塊體態(tài)的塞貝克系數(shù)大約為96 μV/K、電導(dǎo)率約為103/(Ω·cm)、熱導(dǎo)率約為10 W/m·K.Nagai H 等[41]用Cu 替代三維CrSi2中的Si 原子,提高了ZT 值,也降低了CrSi2材料的熱導(dǎo)率.Naval 等[42]采用放電等離子燒結(jié)方法研究了CrSi2/7.5%SiGe (7.5%為質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米復(fù)合材料中CrSi2材料的熱電性質(zhì).在理論方面,摻雜引起三維CrSi2材料電學(xué)與光學(xué)性質(zhì)的變化己被廣泛研究[43,44].

與三維材料相比,具有特殊物理性能的二維材料在自旋電子學(xué)[45,46]、磁存儲(chǔ)[47,48]、分子尺度電子器件[49,50]等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用,潛力也因其量子尺寸效應(yīng)呈現(xiàn)出廣泛的新特性[51].二維金屬硅化物因?yàn)樵诠杌骷夹g(shù)中的重要應(yīng)用而備受關(guān)注[52,53].2013 年,Viet 等[54]分別研究了在彎曲和平面硅烯表面附著Cr 元素的二維材料,發(fā)現(xiàn)CrSi2(B)表現(xiàn)半金屬性,帶隙為0.28 eV,磁性為鐵磁性,CrSi2(PL)為金屬,表現(xiàn)出反鐵磁性.近年來,Chen和Yan[55]通過切割三維CrSi2材料來計(jì)算其表面特征,得出與Dzade 等[31]一致研究的結(jié)論:二維CrSi2材料具有金屬和鐵磁FM 特性,同時(shí)Chen和Yan[55]還研究了一個(gè)Ti,Fe 和Mn 元素、近鄰V 元素?fù)诫s對(duì)二維CrSi2的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的影響,結(jié)果表明:Mn 摻雜的二維CrSi2在遠(yuǎn)紅外和真空紫外的光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異,但是未涉及不同濃度下?lián)诫sTi,V 二維CrSi2光學(xué)特征及能帶結(jié)構(gòu)的研究,主要關(guān)注摻雜體系的磁性[56?58].

電子工業(yè)需要高質(zhì)量的、柔性的并且薄的半導(dǎo)體材料,以便補(bǔ)充常規(guī)材料由于幾何形狀或尺寸而無法應(yīng)用的工況,隨著自旋電子材料的飛速發(fā)展,人們對(duì)二維材料的需求越來越大,如果能在材料中同時(shí)應(yīng)用電荷和電子的自旋屬性,出現(xiàn)所謂的稀磁半導(dǎo)體,則有望在自旋電子器件中發(fā)揮巨大作用.常規(guī)的二維材料不具備磁性,主流的以獲得磁性材料為目的的方法是對(duì)二維材料進(jìn)行空穴或者原子的吸附,而對(duì)于磁性材料磁矩的調(diào)控又是一個(gè)極為重要的課題,單分子層的CrSi2表現(xiàn)出優(yōu)良的性質(zhì),有望成為新型二維磁性材料,其性質(zhì)與Cr 元素核外3d 態(tài)自旋電子數(shù)相關(guān),如果通過摻雜擁有相同3d 態(tài)過渡金屬族元素,來增強(qiáng)或者削弱Cr 元素核外自旋電子數(shù),那么就能實(shí)現(xiàn)CrSi2材料性質(zhì)的有效調(diào)控.采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法研究了切割三維CrSi2(001)面得到的單分子層結(jié)構(gòu),并分析摻雜對(duì)二維CrSi2材料的電學(xué)、磁學(xué)及光學(xué)等性質(zhì)的影響,旨在通過理論分析為材料的制備和應(yīng)用提供指導(dǎo).

2 二維CrSi2 的結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建與計(jì)算細(xì)節(jié)

2.1 三維與二維CrSi2 的結(jié)構(gòu)模型

三維CrSi2材料是一種新型的環(huán)境友好半導(dǎo)體材料,具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、抗氧化性、高效的熱功率和高電導(dǎo)率,晶胞為C40 的六方晶體,空間點(diǎn)群為P6222,晶格常數(shù)為a=b=0.4379 nm,c=0.6324 nm,晶面角為α=β=90°,γ=120°[59].圖1 為CrSi2的晶體結(jié)構(gòu)模型,其原胞中含有6 個(gè)Si 原子和3 個(gè)Cr 原子,原子摩爾比為2∶1.CrSi2與硅襯底之間具有較小的晶格錯(cuò)配率,有利于薄膜在硅基上外延生長[60],三維CrSi2的基本性質(zhì)如表1 所列.

表1 三維CrSi2 的基本性質(zhì)Table 1.Basic properties of three-dimensional CrSi2.

圖1 三維CrSi2 晶體模型Fig.1.Three-dimensional CrSi2 crystal model.

石墨烯以C 元素為主體,以sp2軌道雜化的方式鍵連構(gòu)成蜂窩狀結(jié)構(gòu),二維CrSi2具有類似石墨烯的蜂窩狀結(jié)構(gòu),由于層與層之間的范德瓦耳斯力較弱,理論上可以通過微機(jī)械劈裂技術(shù)形成單層的CrSi2[61,62].

對(duì)應(yīng)于圖1 中的CrSi2晶體結(jié)構(gòu)模型,結(jié)合圖2可以觀察其層間距離與層內(nèi)成鍵的基本情況,可以發(fā)現(xiàn),晶體層內(nèi)鍵長最大值為2.566 ?,對(duì)應(yīng)中間層的Si—Cr 成鍵;鍵長最小值為2.532 ?,來自最下層的相鄰Si—Cr 鍵,同時(shí)可以看到,晶體層間有成鍵,成鍵最大值為3.061 ?,最小值為2.459 ?,基于上述對(duì)三維CrSi2晶格結(jié)構(gòu)的分析,在原胞的基礎(chǔ)上構(gòu)建了2×2×1 的CrSi2三維超胞結(jié)構(gòu),對(duì)有關(guān)性質(zhì)計(jì)算后用來同二維CrSi2作對(duì)比研究.單分子層的CrSi2通過切割幾何優(yōu)化后的三維CrSi2(001 面)并建立3×3×1 的擴(kuò)胞模型而來,如圖3 所示.

圖2 三維CrSi2 晶體的成鍵模型Fig.2.Bonding models of three dimensional CrSi2 crystals.

圖3 二維CrSi2 結(jié)構(gòu)模型Fig.3.Two-dimensional structure model of CrSi2..

三維及二維CrSi2經(jīng)過幾何優(yōu)化后的結(jié)果如表2 所列,其中三維CrSi2的晶格常數(shù)為a=b=0.438 nm,c=0.632 nm,晶面角為α=β=90°,γ=120°.幾何優(yōu)化后單層CrSi2的晶格常數(shù)為a=b=0.441 nm,c=1.5 nm.

表2 三維及二維CrSi2 的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果Table 2.Structural optimization results of three-dimensional and two-dimensional CrSi2.

在進(jìn)行相關(guān)性質(zhì)的模擬計(jì)算前,首先需要考察模型的穩(wěn)定性.CrSi2幾何優(yōu)化結(jié)果顯示其晶體模型整體上無不規(guī)則變化,但這些結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性仍不確定,2018 年Chen 等[62]對(duì)二維CrSi2材料進(jìn)行第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn),三維CrSi2及切割其(001)面而得到的單分子層結(jié)構(gòu)中,聲子譜的計(jì)算結(jié)果顯示二者均未在虛頻出現(xiàn)震動(dòng),模型是相對(duì)穩(wěn)定的,基于此,我們繼續(xù)開展下一步研究.

2.2 二維CrSi2 摻雜模型

過渡金屬元素 3d 殼層的電子結(jié)構(gòu)如表3 所示,Ti 和V 元素的電子軌道結(jié)構(gòu)分別為3d24s2和3d34s2,表現(xiàn)為順磁性,順磁離子在結(jié)合成固體時(shí),由于有不滿的內(nèi)殼層因而可以保持固有磁矩,表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁性,成為磁性深入研究的主要對(duì)象.Co 和Ni 元素的電子軌道結(jié)構(gòu)分別為3d74s2和3d84s2,它們的3d 軌道是根據(jù)Hundt 準(zhǔn)則和Pauli不相容性原理排列的,有不成對(duì)的電子會(huì)產(chǎn)生磁矩,表現(xiàn)為鐵磁性.

表3 過渡金屬元素3d 殼層的電子結(jié)構(gòu)Table 3.Electronic structure of 3d shell of transition metal elements.

選取順磁Ti,V 元素和鐵磁Co,Ni 元素對(duì)二維CrSi2在原子百分比為3.70% (一個(gè)摻雜元素)、7.41% (兩個(gè)摻雜元素)與11.1% (三個(gè)摻雜元素)濃度(如無特殊說明,后文的濃度數(shù)據(jù)均為原子百分比)下的摻雜體系進(jìn)行研究,圖4 為Ti 在不同濃度下替換Cr 原子,即摻雜二維CrSi2的模型,其余V,Co 及Ni 元素的摻雜對(duì)應(yīng)位置及濃度均同Ti 摻雜的模型相同,僅以Ti 在不同摻雜濃度下的模型表示.

圖4 不同濃度下Ti 摻雜二維CrSi2 的模型 (a)原子百分比為3.70%;(b) 原子百分比為7.41 %;(c) 原子百分比為11.1%Fig.4.Model of Ti doped two-dimensional CrSi2 at different concentrations:(a) Atomic percentage is 3.70%;(b) atomic percentage is 7.41%;(c) atomic percentage is 11.1%.

2.3 計(jì)算細(xì)節(jié)

計(jì)算中采用Materials Studio 軟件包中的Visualizer 模塊建立CrSi2的結(jié)構(gòu)模型,然后通過VASP 軟件包對(duì)模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化.對(duì)于三維CrSi2,采用廣義梯度近似(GGA)方法中的PBE泛函來描述交換關(guān)聯(lián)效應(yīng),截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV,收斂精度為10–6eV/atom,倒空間由K 點(diǎn)網(wǎng)格均勻間距的Gamma 方案均勻采樣,K 點(diǎn)網(wǎng)格為3 ×3×4,晶格常數(shù)和原子位置完全松弛,直到每個(gè)原子上的力小于0.03 eV/?.

對(duì)二維CrSi2體系進(jìn)行收斂性測試,K 點(diǎn)設(shè)置為2×2×1,截?cái)嗄苋?40—340 eV 的范圍,每隔20 eV 進(jìn)行一次測試,結(jié)果如圖5 所示.可以看出,當(dāng)ECUT <200 eV 時(shí),體系的總能出現(xiàn)不規(guī)則震蕩,當(dāng)200 eV 300 eV以后,體系的總能不再隨著ECUT 的改變而改變(<0.002 eV),根據(jù)能量的收斂性,選擇截?cái)嗄転?00 eV,收斂精度為10–6eV/?,在計(jì)算能帶時(shí),二維材料的布里淵區(qū)種類比較少,這里選擇的高對(duì)稱點(diǎn)為G-X-H1-C-H-Y-G.通過在摻雜體系的c 方向上添15 ?的真空層,來防止層與層之間的相互作用,其次對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化與計(jì)算,對(duì)計(jì)算后的有關(guān)性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比分析,以此來探究單層CrSi2的性質(zhì)變化規(guī)律.

圖5 截?cái)嗄芘c總能量的關(guān)系Fig.5.Relationship between truncation energy and total energy.

3 CrSi2 體系的電子結(jié)構(gòu)及磁學(xué)性質(zhì)

3.1 電子結(jié)構(gòu)

3.1.1 能帶結(jié)構(gòu)

圖6(a)為三維CrSi2費(fèi)米面附近的能帶結(jié)構(gòu)圖,計(jì)算顯示其導(dǎo)帶在高對(duì)稱點(diǎn)G 點(diǎn)到達(dá)最低,為0.182 eV,價(jià)帶在高對(duì)稱點(diǎn)Z 點(diǎn)到達(dá)最高,為–0.184 eV,因此,本征三維CrSi2的帶隙為0.366 eV,結(jié)果與閆萬珺等[43,44]以及Chen 和Yan[55]的理論計(jì)算值相近.圖6(b)和圖6(c)顯示,二維CrSi2上、下旋能帶結(jié)構(gòu)的帶隙均為零且互相具有不對(duì)稱性,表明其呈現(xiàn)出金屬性和磁性,這與以往的研究結(jié)論一致[33,55].

圖6 能帶結(jié)構(gòu)圖 (a)三維CrSi2 的能帶結(jié)構(gòu)圖;(b)二維CrSi2 的上旋電子能帶結(jié)構(gòu);(c)二維CrSi2 的下旋電子能帶結(jié)構(gòu)Fig.6.Energy band structure diagram:(a)Energy band structure diagram of three-dimensional CrSi2;(b) spin up electron band structure of two-dimensional CrSi2;(c) spin down electron band structure of two-dimensional CrSi2.

圖7 為在3.70%,7.41 %及11.1%濃度下Ti,V,Co,Ni 摻雜二維CrSi2的上旋及下旋電子能帶結(jié)構(gòu).摻雜濃度為3.70%時(shí),Ti,V,Ni 摻雜的二維CrSi2分別表現(xiàn)為間接半導(dǎo)體、稀磁半導(dǎo)體和半金屬鐵磁體,在3.70%的濃度下?lián)诫sCo 及7.41%和11.1%濃度下?lián)诫s的二維CrSi2能帶圖中,導(dǎo)帶或價(jià)帶均有超過費(fèi)米能級(jí),體系表現(xiàn)為金屬性,同時(shí),除在濃度為3.70%摻雜Ti 的二維CrSi2不具有磁性外,其余摻雜體系的上、下旋能帶結(jié)構(gòu)均不對(duì)稱,表現(xiàn)為磁性.

圖7 Ti,V,Co 和Ni 在3.70%,7.41%,11.1%濃度摻雜下二維CrSi2 的能帶結(jié)構(gòu) (a)上旋電子能帶結(jié)構(gòu);(b)下旋電子能帶結(jié)構(gòu)Fig.7.Band structure of Ti,V,Co and Ni in two-dimensional CrSi2 doped with the concentration of 3.70%,7.41% and 11.1%:(a) Spin up electron band structure;(b) spin down electron band structure.

對(duì)3.70%濃度下?lián)诫sTi,V,Ni 后二維CrSi2的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析可知:Ti 摻雜的CrSi2磁矩變?yōu)? μB,且表現(xiàn)為間接帶隙半導(dǎo)體的性質(zhì),其導(dǎo)帶最低點(diǎn)和價(jià)帶最高點(diǎn)分別在點(diǎn)C 和點(diǎn)Y 處,值分別為0.058 和–0.067 eV,因此禁帶寬度 為0.125 eV.V 摻雜的二維CrSi2體系具有磁性,自旋向上的能帶中導(dǎo)帶在X 點(diǎn)到達(dá)最小值0.027 eV,價(jià)帶在C 點(diǎn)到達(dá)最大值–0.07 eV,出現(xiàn)0.097 eV的帶隙,自旋向下的能帶圖中,分別在Y 和G 點(diǎn)到達(dá)導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂,同樣出現(xiàn)0.098 eV 的帶隙.分析可知,摻雜V 后的二維CrSi2,兼具半導(dǎo)體和磁性材料的性質(zhì),符合稀磁半導(dǎo)體的描述.稀磁性半導(dǎo)體具有磁性和半導(dǎo)體雙重特性,如摻雜后的GaAs 和TiO2等[63,64],為了能同時(shí)實(shí)現(xiàn)自旋與電荷兩個(gè)自由度的調(diào)控與應(yīng)用,研究人員需要準(zhǔn)備磁性半導(dǎo)體,這種材料為開拓半導(dǎo)體技術(shù)新領(lǐng)域提供了有利條件,對(duì)于自旋電子學(xué)器件的研發(fā)與應(yīng)用極具意義,具有十分廣闊的前景.2005 年,《Science》雜志報(bào)道了這種材料,并發(fā)出能否創(chuàng)造具有室溫工作磁性半導(dǎo)體的疑問[65,66],引發(fā)了廣泛關(guān)注[67?72].

在3.70%濃度下?lián)诫sNi 后二維CrSi2自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)中,導(dǎo)帶在G 點(diǎn)到達(dá)最小值0.042 eV,價(jià)帶在C 點(diǎn)到達(dá)最大值–0.048 eV,出現(xiàn)0.09 eV的帶隙;自旋向上的能帶中,價(jià)帶穿過費(fèi)米能級(jí)并在Y 點(diǎn)到達(dá)價(jià)帶頂,對(duì)應(yīng)能量為0.074 eV,在C點(diǎn)到達(dá)導(dǎo)帶底,能量為0.053 eV.由此可知,在該濃度下?lián)诫sNi 后的二維CrSi2一個(gè)能帶幾乎被電子充滿,而另一個(gè)能帶則出現(xiàn)了帶隙,因此摻雜Ni后的二維CrSi2表現(xiàn)為半金屬鐵磁性.半金屬鐵磁材料具有較高的自旋極化率,同時(shí)能與電阻形成良好的匹配且穩(wěn)定性優(yōu)良,因此,成為了研究的熱點(diǎn)[73,74].到目前為止,已通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)許多合金或化合物是半金屬鐵磁材料,如Co2MnSi,Fe2CrSi等[75?77].半金屬鐵磁體(HMF)在一個(gè)自旋通道中存在電子的金屬性,同時(shí)在另一個(gè)自旋通道中又存在絕緣性,可產(chǎn)生完全的自旋極化電流,被認(rèn)為是磁性存儲(chǔ)器及自旋電子學(xué)應(yīng)用的關(guān)鍵候選者,希望此次結(jié)果有助于后續(xù)的研究.

摻雜濃度為11.1%時(shí),摻雜元素的引入使二維CrSi2的能帶范圍擴(kuò)大,說明原子間鍵的相互作用和原子間的重疊增強(qiáng),此時(shí)Si-3s 軌道態(tài)電子和摻雜元素的d 軌道態(tài)電子更易成鍵,從而使得能級(jí)分裂能變大且能級(jí)形狀趨于陡峭,導(dǎo)致該體系的有效質(zhì)量變小,載流子遷移性質(zhì)增強(qiáng).

3.1.2 態(tài)密度

為了進(jìn)一步研究材料微觀特性和磁性的物理機(jī)理,需要繼續(xù)計(jì)算研究體系的態(tài)密度分布情況,本征三維及二維CrSi2的總態(tài)密度以及分態(tài)密度曲線如圖8 所示.

三維CrSi2總態(tài)密度自旋上升和自旋下降狀態(tài)是完全對(duì)稱的,這里僅以自旋向上的總態(tài)密度分布表示,如圖8(a)所示.相較與此,單層CrSi2的態(tài)密度曲線明顯具有不對(duì)稱性,展現(xiàn)出磁性,可以觀察到二維CrSi2體系的磁矩主要來自于自旋向上的Cr-3d 軌道態(tài)電子.CrSi2費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要由Cr-3d 及Si-3p 態(tài)軌道電子組成,其中Cr-3d 態(tài)軌道電子占據(jù)多數(shù).

圖8 CrSi2 的態(tài)密度圖 (a)三維CrSi2;(b)二維CrSi2Fig.8.Density of state of CrSi2:(a) Three dimensional CrSi2;(b) two dimensional CrSi2.

圖9 的電荷密度圖表明,二維CrSi2中的Si原子已經(jīng)處于完全離域化狀態(tài),相對(duì)穩(wěn)定,而Cr 原子中心處于完全局域狀態(tài),周圍被自由電子氣包圍.二維CrSi2體系中電子的移動(dòng)主要受Cr的最外層電子控制,其磁性也主要由Cr 原子決定,結(jié)合分態(tài)密度可知,這是因?yàn)檎紦?jù)多數(shù)態(tài)密度的Cr(3d54s1)原子向相鄰的兩個(gè)Si(3s23p2)原子轉(zhuǎn)移一個(gè)4s 軌道電子和一個(gè)3d 軌道電子,這時(shí)電子構(gòu)型為3s23p3的硅原子捕獲一個(gè)電子,進(jìn)一步形成了穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu),從而具有零自旋、層內(nèi)化學(xué)鍵能下降,留下Cr 原子電子構(gòu)型為3d4的電子和凈自旋,因此CrSi2材料的磁性主要由Cr 決定.

圖9 二維CrSi2 的電荷密度圖Fig.9.Charge density diagram of two-dimensional CrSi2.

在3.70%和7.41%兩種不同濃度下,Ti,V,Co,Ni 摻雜二維CrSi2的總態(tài)密度及分態(tài)密度分布如圖10(a)—圖10(h)所示.3.70%濃度摻雜Ti 的CrSi2總態(tài)密度自旋上升和自旋下降狀態(tài)是完全對(duì)稱的,除此之外,其余摻雜體系由于總態(tài)密度上、下自旋曲線明顯具有不對(duì)稱性,均呈現(xiàn)出磁性.各體系態(tài)密度主要由Cr-3d,Si-3p 和摻雜元素的3d軌道態(tài)電子耦合雜化而成,自旋向上的Cr-3d 態(tài)電子成為體系態(tài)密度及磁矩的主要貢獻(xiàn)者.同時(shí),Cr-3d 態(tài)電子兩峰分別與位于導(dǎo)帶及價(jià)帶摻雜原子的3d 態(tài)電子表現(xiàn)出p-d 雜化現(xiàn)象,說明體系含有較弱的共價(jià)鍵.順磁摻雜元素Ti,V 的態(tài)電子在導(dǎo)帶貢獻(xiàn)較多,而鐵磁Co,Ni 元素的態(tài)電子主要分布在價(jià)帶,在導(dǎo)帶貢獻(xiàn)有限.隨著摻雜濃度的增加,摻雜元素對(duì)體系態(tài)密度的貢獻(xiàn)也隨之增加,同時(shí)還可看出,鐵磁性Co,Ni 元素的態(tài)密度貢獻(xiàn)相比于順磁性Ti,V 元素較多.

進(jìn)一步分析分態(tài)密度可知,在3.70%的摻雜濃度下,摻雜Ti 后的二維CrSi2態(tài)密度分布主要由Cr-3d 軌道以及Ti-3d 軌道電子組成,Cr-3d 軌道占據(jù)多數(shù),Ti-3d 軌道電子主要分布在導(dǎo)帶.圖10(b)中摻雜V 后的二維CrSi2費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要由Cr-3d 與V-3d 軌道電子組成,而Cr-3p 軌道和Si-3p 軌道電子對(duì)系統(tǒng)的總態(tài)密度貢獻(xiàn)有限,但在遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的區(qū)域Si-3p 軌道電子貢獻(xiàn)變多.摻雜Co 后的CrSi2電子結(jié)構(gòu)中,在費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶Co 的3d 態(tài)軌道電子增多,證明在Co元素?fù)诫s進(jìn)體系之后,核外電子變得活躍起來,但Co 對(duì)二維CrSi2在導(dǎo)帶部分的態(tài)密度分布幾乎沒有貢獻(xiàn),可以看到,Co 原子在體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定后處于完全離域化的狀態(tài).由圖10(d)可知,Ni 摻雜的二維CrSi2費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度中Cr,Si 的3p 態(tài)軌道電子對(duì)系統(tǒng)的貢獻(xiàn)較少,主要由Cr-3d 態(tài)軌道電子組成.

在7.41%的濃度下,摻雜后的二維CrSi2費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度由Cr-3d 軌道電子占據(jù)多數(shù),同時(shí)摻雜元素的3d 態(tài)軌道電子成為二維CrSi2態(tài)密度的主要貢獻(xiàn)者.摻雜Ti,V 的二維CrSi2在導(dǎo)帶附近,Ti 和V 原子的3d 態(tài)軌道電子貢獻(xiàn)變多,Cr-3p軌道和Si-3p 軌道電子對(duì)系統(tǒng)的總態(tài)密度貢獻(xiàn)有限.摻雜濃度為7.41%的二維CrSi2的磁矩依舊主要來自自旋向上的Cr-3d 態(tài)軌道電子.圖10(g)和圖10(h)表明,摻雜Co,Ni 的3d 態(tài)電子對(duì)二維CrSi2分別在價(jià)帶、導(dǎo)帶的電子貢獻(xiàn)較多,Cr-3p 軌道和Si-3p 軌道電子對(duì)系統(tǒng)的總態(tài)密度貢獻(xiàn)有限.與3.70 %濃度下的分布相似,在7.41%濃度下,鐵磁元素對(duì)二維的電子貢獻(xiàn)度降低,這是因?yàn)樵谠負(fù)竭M(jìn)體系后,Co 和Ni 原子的3d 態(tài)軌道電子迅速向Cr 原子周圍移動(dòng),根據(jù)洪特規(guī)則形成穩(wěn)定的狀態(tài),使得二維CrSi2的態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近的峰值減小.

圖10 不同濃度摻雜后二維CrSi2 的態(tài)密度圖 (a) Ti-3.70%;(b) V-3.70%;(c) Co-3.70%;(d) Ni-3.70%;(e) Ti-7.41%;(f) V-7.41%;(g) Co-7.41%;(h) Ni-7.41%Fig.10.Density of states of two-dimensional CrSi2 doped with different concentrations:(a) Ti-3.70%;(b) V-3.70%;(c) Co-3.70%;(d) Ni-3.70%;(e) Ti-7.41%;(f) V-7.41%;(g) Co-7.41%;(h) Ni-7.41%.

3.2 磁學(xué)性質(zhì)

通過計(jì)算CrSi2體系中的總磁矩來研究體系中的磁性,如圖11 所示,結(jié)果令人滿意.可以看出,三維與二維CrSi2在磁矩上有很大差異,二維CrSi2晶胞有明顯的磁矩(3.55 μB),每6 個(gè)Cr 和Si 原子的局部磁矩分別為3.85 μB 和–0.18 μB,而三維CrSi2體系中的鉻和硅原子幾乎沒有磁矩,這與Viet等[54]以及Chen 和Yan[55]的結(jié)論一致.

圖11 二 維CrSi2 未摻雜及摻雜不同濃度的Ti,V,Co,Ni 元素的磁矩Fig.11.Magnetic moments of two-dimensional CrSi2 undoped and doped with Ti,V,Co and Ni elements of different concentrations.

在3.70%的摻雜濃度下,Ti 摻雜二維CrSi2的磁矩由本征的3.55 μB 變?yōu)? μB,摻雜V,Co和Ni 元素的磁矩分別為0.81,2.05 和1.72 μB,摻雜后的CrSi2磁矩均減小.在7.41%的摻雜濃度下,摻雜Ti 元素后磁矩增大為3.71 μB,預(yù)示著此時(shí)摻雜體系的自旋程度變強(qiáng);摻雜V 元素后磁矩減小為3.30 μB,表明V 的加入削弱了Cr 元素的最外層核外自旋電子數(shù);在該摻雜濃度下,鐵磁性Co,Ni 元素對(duì)二維CrSi2的磁影響較大,摻雜Co元素后其磁矩變?yōu)?.35 μB,證明二維CrSi2自旋程度變?nèi)?摻雜Ni 元素后,體系磁矩變?yōu)?.37 μB,這表明,Ni 的引入削弱了Cr 原子自旋向上的核外自旋電子數(shù),使得控制系統(tǒng)磁性的主要電子變?yōu)樽孕蛳碌暮送怆娮?在摻雜濃度為7.41%時(shí),無論是摻雜Co 還是Ni,摻雜體系的磁矩均減小.

在11.1%的濃度下,摻雜順磁Ti,V 元素后,體系磁矩較之前濃度明顯減小,而摻雜鐵磁Co,Ni 元素使得二維CrSi2磁矩增加,但相較于本征二維CrSi2,該摻雜濃度下體系的磁矩減小,表明體系自旋程度減弱,產(chǎn)生磁矩的自旋向上d 軌道電子貢獻(xiàn)變小.

4 CrSi2 系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)

隨著材料種類的不斷豐富,人們對(duì)材料光學(xué)性質(zhì)研究的關(guān)注度逐漸提高,通過對(duì)諸如復(fù)介電函數(shù)、折射率、吸收系數(shù)和光激發(fā)記憶光譜等性質(zhì)的研究,可以直接獲得材料有關(guān)電子能帶結(jié)構(gòu)、雜志缺陷態(tài)及原子震動(dòng)等多方面的信息,進(jìn)而理解材料的光學(xué)特征.

4.1 復(fù)介電函數(shù)

電子躍遷的微觀變化過程通過介電函數(shù)反映,介電函數(shù)也能用以描述材料的電磁輻射響應(yīng).圖12為三維及二維CrSi2的復(fù)介電函數(shù),三維CrSi2靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=30.92,隨著光子能量的增加,在能量到達(dá)0.95 eV 處生成了一個(gè)較大的峰值40.06;隨后在能量3.51 eV 處,ε1到達(dá)第二峰;此后開始急速下降,對(duì)應(yīng)于反射光譜的變化趨勢;在能量達(dá)到5 eV 后,三維CrSi2的ε1為負(fù).二維CrSi2靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=27.33,與三維CrSi2相比其值減小,隨著能量的增加,二維CrSi2靜態(tài)介電常數(shù)減小,在4—8.4 eV 的能量范圍內(nèi),介電函數(shù)實(shí)部為負(fù)值,二維CrSi2的反射譜在該能量段有一個(gè)峰值,表明在此范圍內(nèi),光在二維CrSi2材料中的傳播較為困難,表現(xiàn)出金屬反射特性.

圖12 三維及二維CrSi2 的復(fù)介電函數(shù)圖Fig.12.Three-dimensional and two-dimensional complex dielectric function diagrams of CrSi2.

三維CrSi2介電函數(shù)虛部出現(xiàn)了3 個(gè)明顯的介電峰,分別位于1.47,3.04 與4.61 eV 的能量處.能量為1.47 eV 的第一介電峰對(duì)應(yīng)了來自Si 原子的s 軌道電子與Cr 原子的d 軌道電子雜化后從價(jià)帶到導(dǎo)帶的間接躍遷,后續(xù)的兩個(gè)介電峰來自價(jià)帶間Si 原子的p 軌道電子到導(dǎo)帶Cr 原子的d 軌道電子的帶間躍遷.二維CrSi2的介電函數(shù)虛部在能量為0.56 eV 時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)介電峰,由于二維CrSi2材料呈現(xiàn)金屬特性,這里的吸收主要由電子從低能態(tài)向高能態(tài)的躍遷產(chǎn)生.

摻雜后的二維CrSi2復(fù)介電函數(shù)如圖13 和圖14 所示,在3.70%,7.41%及11.1%的濃度下,Ti,V,Co,Ni 摻雜二維CrSi2的靜態(tài)介電常數(shù)分別為62.36,67.97,66.75(Ti);24.15,83.83,231.5(V);48.34,27.22,371.9(Co);39.6,51.83,120.43(Ni).

圖13 3.70%及7.41%濃度下?lián)诫s后的復(fù)介電函數(shù)圖 (a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) NiFig.13.Complex dielectric function diagrams of doping at 3.70% and 7.41% concentrations:(a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) Ni.

圖14 11.1%濃度下?lián)诫s后的復(fù)介電函數(shù)圖 (a) Ti,V;(b) Co,NiFig.14.Complex dielectric function of doping at 11.1 % concentration:(a) Ti,V;(b) Co,Ni.

隨著摻雜V,Ni 元素濃度的提高,二維CrSi2的靜態(tài)介電常數(shù)也相應(yīng)增加,而Ti 的摻雜濃度對(duì)其靜態(tài)介電常數(shù)影響較小,其余元素的影響較大,11.1%的摻雜濃度對(duì)二維CrSi2體系的靜態(tài)介電常數(shù)的影響較大.相較于本征二維CrSi2的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=27.33,除在3.70%濃度下?lián)诫sV 和在7.41%濃度下?lián)诫sCo 后二維CrSi2靜態(tài)介電常數(shù)數(shù)值減小,其余摻雜體系的ε1(0)值均增加.

對(duì)在3.70%濃度下,摻雜Ti,V,Co,Ni 后分別表現(xiàn)為間接半導(dǎo)體、稀磁半導(dǎo)體、金屬磁體和半金屬鐵磁體的二維CrSi2進(jìn)一步分析可知,Ti 摻雜的二維CrSi2介電函數(shù)實(shí)部隨著光子能量的增加迅速減小,能量到達(dá)0.77 和1.54 eV 時(shí)生成了4.07,2.01 的峰值,在1.03—1.28 eV 的能量范圍內(nèi),介電函數(shù)的實(shí)部為負(fù)值,同時(shí)Ti 摻雜二維CrSi2的反射譜也在這個(gè)能量段出現(xiàn)一個(gè)峰值,隨后隨著光子能量的增加,介電函數(shù)的實(shí)部數(shù)值趨于0.V 摻雜的二維CrSi2靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=24.15,隨著光子能量的增加,介電函數(shù)的實(shí)部逐漸減小為0,期間并未出現(xiàn)峰值.Ti 摻雜的二維CrSi2呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì),所以介電函數(shù)的實(shí)部呈現(xiàn)多個(gè)峰值,而V 摻雜的二維CrSi2表現(xiàn)為稀磁半導(dǎo)體的性質(zhì),其介電函數(shù)的實(shí)部曲線變化趨勢較為特殊.Co 摻雜的二維CrSi2靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=48.34,比本征二維CrSi2的靜態(tài)介電常數(shù)大,隨著光子能量的增加,介電函數(shù)的實(shí)部迅速減小,在光子能量到達(dá)0.9 eV 時(shí)生成了第一個(gè)峰值4.5,隨后在能量1.73 eV 處生成了第二個(gè)峰值3.09,在4.5—8.6 eV的能量范圍內(nèi),介電函數(shù)的實(shí)部表現(xiàn)為負(fù)值,同時(shí)摻雜Co 后二維CrSi2的反射譜也在這個(gè)能量段出現(xiàn)一個(gè)峰值,隨后隨著光子能量的增加,介電函數(shù)的實(shí)部數(shù)值趨于0.Ni 摻雜的二維CrSi2靜態(tài)介電函數(shù)實(shí)部在光子能量到達(dá)1.73 eV 時(shí)生成了第一個(gè)峰值2.89,在4.51—8.7 eV 的能量區(qū)間介電函數(shù)的實(shí)部為負(fù)值.

介電函數(shù)虛部ε2(ω)的變化曲線中,Ti 摻雜的二維CrSi2在圖13(a)的能量范圍內(nèi)出現(xiàn)了4 個(gè)明顯的介電峰,能量位置分別為0.26,0.86,1.63 與3.09 eV,位于能量為0.26 eV 處的第一介電峰對(duì)應(yīng)了來自Si 原子的s 軌道電子與Cr 原子的d 軌道電子雜化,同時(shí)受到Ti 原子的d 軌道電子影響后,從價(jià)帶到導(dǎo)帶的間接躍遷,后續(xù)的介電峰來自價(jià)帶間Ti 原子的d 軌道、Si 原子的p 軌道電子到導(dǎo)帶Cr 原子的d 軌道電子的帶間躍遷.V 摻雜的二維CrSi2在能量0.28 eV 時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)介電峰,其電子由低能態(tài)向高能態(tài)進(jìn)行躍遷.對(duì)于Co 摻雜的二維CrSi2,ε2(ω)出現(xiàn)2 個(gè)明顯的介電峰,對(duì)應(yīng)的能量分別為0.21 與0.96 eV.位于能量0.21 eV的第一介電峰對(duì)應(yīng)了來自Si 原子的s 軌道電子與Cr 原子的d 軌道電子雜化,同時(shí)受到Co 原子的d 軌道電子影響的電子移動(dòng).后續(xù)的介電峰,則來自價(jià)帶間Co 原子的d 軌道、Si 原子的p 軌道電子到導(dǎo)帶Cr 原子的d 軌道電子的移動(dòng).對(duì)于Ni 摻雜的二維CrSi2,在能量為0.28 eV 時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)介電峰,但由于二維CrSi2材料呈現(xiàn)的特殊性質(zhì),電子也由低能態(tài)向高能態(tài)進(jìn)行躍遷.在11.1%的摻雜濃度下,摻雜體系的介電函數(shù)迅速提高,這是由體系表現(xiàn)出的金屬性使得電子傳播率更強(qiáng)導(dǎo)致的.

4.2 吸收系數(shù)和反射系數(shù)

光通過固體材料時(shí)由于與電子和原子發(fā)生相互作用,會(huì)發(fā)生光的吸收,當(dāng)光照射至固體表面時(shí)也會(huì)發(fā)生光的反射,頻率與反射系數(shù)之間的關(guān)系以反射譜表征.在一定的理論近似下,材料的光吸收系數(shù)可以直接計(jì)算,但實(shí)驗(yàn)難以準(zhǔn)確測量,主要通過反射系數(shù)間接實(shí)現(xiàn)光吸收性質(zhì)的計(jì)算與分析.三維及二維CrSi2的吸收譜與反射譜如圖15 所示,在能量小于0.35 eV 的范圍,三維CrSi2的吸收系數(shù)為零,此后,其吸收系數(shù)隨能量的增大而增大,并在入射光能量E=7.93 eV 時(shí)取得最大值2.61 ×106cm–1,隨后吸收系數(shù)隨光子能量的增大逐漸減小,并在入射光能量E=40 eV 時(shí)減少為零.由于二維CrSi2表現(xiàn)為金屬性,在低能區(qū),其吸收系數(shù)隨著光子能量的增加而增加,并伴有三個(gè)吸收峰,對(duì)應(yīng)的能量位置分別為1.04,3.06 及5.57 eV,在入射光能量E=5.57 eV 時(shí),吸收系數(shù)取得最大值0.73×106cm–1.在0—1.18 eV 的能量范圍內(nèi),二維CrSi2的吸收系數(shù)高于三維CrSi2,而能量大于1.18 eV 以后,三維CrSi2吸收系數(shù)較大.圖15表明,本征二維CrSi2對(duì)紅外區(qū)和紫外區(qū),甚至在遠(yuǎn)紅外和真空紫外區(qū)的光子也有很好的吸收.

圖15 三維和二維CrSi2 的吸收系數(shù)Fig.15.Absorption coefficient of three-dimensional and two-dimensional CrSi2.

不同摻雜濃度下對(duì)應(yīng)二維CrSi2的吸收譜如圖16 所示.7.41%濃度下?lián)诫sTi,V,Co,Ni 二維CrSi2的吸收系數(shù)延伸到遠(yuǎn)紅外區(qū),直接證明對(duì)應(yīng)體系表現(xiàn)出的金屬性,同時(shí)具有自由載流子吸收,意味著其在遠(yuǎn)紅外和真空紫外探測器中有潛在的應(yīng)用.

圖16 3.70%及7.41%濃度下?lián)诫s后的吸收系數(shù) (a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) NiFig.16.Absorption coefficient of doping at 3.70 % and 7.41% concentrations:(a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) Ni.

進(jìn)一步對(duì)3.70%摻雜濃度的體系分析可知,相較于本征CrSi2,Ti 摻雜二維CrSi2的最大吸收峰峰值增大且吸收譜藍(lán)移,而引入V 后,其最大吸收峰峰值減小.摻雜Ti 的二維CrSi2在紅外、可見光以及紫外區(qū)的吸收系數(shù)明顯高于其本征態(tài),并且伴有多個(gè)吸收峰,在入射光能量E=5.74 eV 時(shí),吸收系數(shù)取得最大值0.73×106cm–1,隨后吸收系數(shù)隨光子能量的增大逐漸減小并在入射光能量E=20.00 eV 時(shí)減小至零.摻雜V 的CrSi2的最大吸收峰發(fā)生藍(lán)移,在入射光能量E=5.77 eV時(shí),吸收系數(shù)取得最大值,為0.71×106cm–1,隨后吸收系數(shù)隨光子能量的增大逐漸減小,同時(shí)可以看出其在紅外、可見光以及紫外的范圍吸收系數(shù)小于本征二維CrSi2.

摻雜Co,Ni 的最大吸收峰峰值略有增大,吸收譜發(fā)生藍(lán)移.在3.70%摻雜濃度下,引入Co 的二維CrSi2吸收系數(shù)隨能量的增大而增大,其在紅外、可見光及紫外范圍的吸收系數(shù)明顯高于本征CrSi2,并且有多個(gè)吸收峰,在入射光能量E=5.89 eV時(shí),吸收系數(shù)取得最大值0.749×106cm–1,隨后吸收系數(shù)隨光子能量的增大逐漸減小,在入射光能量E=20 eV 時(shí)減小為零.摻雜Ni 元素在紅外、可見光及紫外范圍的吸收系數(shù)同樣大于未摻雜的CrSi2,其最大吸收峰藍(lán)移,在入射光能量E=5.89 eV 時(shí)吸收系數(shù)取得最大值,0.735×106cm–1,隨后吸收系數(shù)隨光子能量的增大逐漸減小.

圖17 給出了本征三維及二維CrSi2的反射譜,三維CrSi2的反射譜出現(xiàn)多個(gè)峰值,在能量E=1.18 eV 處到達(dá)第一峰,這時(shí)三維CrSi2有54.8%的反射系數(shù),隨后在能量E=8.55 eV 時(shí)到達(dá)第二峰,此時(shí)反射系數(shù)為77.3%,結(jié)合前述可以得出:三維CrSi2對(duì)光的吸收和折射特性都較強(qiáng).本征二維CrSi2在4—8.4 eV 的能量范圍內(nèi),介電函數(shù)實(shí)部表現(xiàn)為負(fù)值,對(duì)應(yīng)反射譜在這個(gè)能量段出現(xiàn)了一個(gè)63.4%的峰值,二維CrSi2相較于三維CrSi2的反射系數(shù)整體較小,但同樣在紫外區(qū)呈現(xiàn)出較強(qiáng)的反射特性,而在紅外區(qū)域反射系數(shù)較低,這對(duì)光電子材料的應(yīng)用是有幫助的.

圖17 三維和二維CrSi2 的反射系數(shù)Fig.17.Reflection coefficient of CrSi2 in three and two dimensions.

摻雜后的CrSi2反射譜如圖18 所示,摻雜體系的反射譜出現(xiàn)了多個(gè)峰值且整體趨勢與本征CrSi2的反射譜相似.在3.70%的濃度下,能量為0 eV 時(shí)Ti 摻雜的二維CrSi2的反射系數(shù)大幅提升,達(dá)到了60%,隨著能量的增加,反射系數(shù)逐漸變小,在可見光范圍內(nèi)擁有將近35%的反射系數(shù),隨后在能量E=6.85 eV 時(shí)達(dá)到最高峰,此時(shí)擁有38%的反射系數(shù);摻雜V 后,材料在能量為0 eV時(shí)的反射系數(shù)降低為43.4%,在能量變大的過程中,反射系數(shù)逐漸變小,在能量E=6.14 eV 時(shí)達(dá)到減小之后的最高峰,擁有33%的反射系數(shù);摻雜Co 后,材料在能量為0 eV 時(shí)的反射系數(shù)大幅提升至56%,在能量變大的過程中,反射系數(shù)逐漸變小,在能量E=6.1 eV 時(shí)達(dá)到最高峰,擁有37.16%的反射系數(shù);摻雜Ni 后,材料在能量為0 eV 時(shí)的反射系數(shù)降低為52.2%,在能量變大的過程中,反射系數(shù)逐漸變小,在能量E=6.03 eV處到達(dá)第二反射峰,擁有36%的反射系數(shù).以上分析說明摻雜前后的二維CrSi2對(duì)光的吸收和反射特性都較強(qiáng),這對(duì)實(shí)現(xiàn)光電子材料的應(yīng)用是極為有利的.

圖18 3.70%及7.41%濃度下?lián)诫s后的反射系數(shù) (a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) NiFig.18.Reflection coefficient of doping at 3.70% and 7.41% concentrations:(a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) Ni.

4.3 能量損失函數(shù)

圖19 為本征二維、三維CrSi2的能量損失函數(shù),其中能量損失光譜的峰值代表了物質(zhì)從金屬性向介電性的過渡點(diǎn).三維、二維CrSi2的能量損失函數(shù)分別在E=21.75,8.57 eV 時(shí)達(dá)到峰值8,3.02,相較于三維CrSi2,切割其塊體而成的二維CrSi2的等離子體頻率ωp發(fā)生藍(lán)移且峰值減小.隨著入射光能量的增加,不難發(fā)現(xiàn)位于吸收系數(shù)和反射系數(shù)對(duì)應(yīng)能量區(qū)域的能量損失譜峰值突然減小,兩種體系逐漸變?yōu)橥该?它還對(duì)應(yīng)于在吸收光譜中吸收系數(shù)減小的能量范圍.當(dāng)三維、二維CrSi2的入射光能量E 分別大于40 和19.86 eV 時(shí),兩種體系的離子體頻率ωp為零,此時(shí)系統(tǒng)在完全透明的狀態(tài)下運(yùn)行,可以觀察到在該能量范圍內(nèi),吸收光譜與反射光譜對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)和反射系數(shù)也接近于零.

圖19 三維和二維CrSi2 的能量損失函數(shù)Fig.19.Energy loss function diagrams of three-dimensional and two-dimensional CrSi2.

圖20 為摻雜后二維CrSi2的能量損失函數(shù)曲線.Ti,V,Co 及Ni 以3.70 %濃度摻雜二維CrSi2后,得到的能量損失函數(shù)分別在能量E=9.43,9.18,8.95 及8.88 eV 時(shí)達(dá)到峰值3.17,2.85,2.85及2.92,以7.41%濃度摻雜二維CrSi2后,分別在E=8.90,8.89,8.78 和9.8 eV 達(dá)到峰值2.92,3.05,2.66 和2.87.由于摻雜3.70%的Ti 元素后,二維CrSi2變?yōu)榘雽?dǎo)體,所以ωp的峰值大于其本征態(tài),而7.41%摻雜濃度時(shí),由于體系的金屬性增強(qiáng)所以系統(tǒng)的ωp峰值減小.相較于本征態(tài),在3.70 %及7.41%摻雜濃度下,摻雜的二維CrSi2等離子體頻率ωp發(fā)生藍(lán)移,但在11.1%摻雜濃度下,順磁元素Ti,V 摻雜體系的ωp紅移,鐵磁元素Co,Ni摻雜體系的等離子體頻移動(dòng)幅度較小,保持在本征態(tài)附近.

圖20 3.70%及7.41%濃度下?lián)诫s后的能量損失函數(shù) (a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) NiFig.20.Energy loss function after doping at the concentration of 3.70% and 7.41%:(a) Ti;(b) V;(c) Co;(d) Ni.

鐵磁元素?fù)诫s體系的能量損失函數(shù)峰值均減小,其中,濃度為11.1%的摻雜體系減小幅度最大,這是由于在較高的摻雜濃度下體系的金屬性較強(qiáng)導(dǎo)致的,此時(shí),對(duì)應(yīng)體系能量損失函數(shù)峰值的下降幅度最大.可以觀察到隨著入射光能量的增加,能量損失函數(shù)曲線先增加而后開始降低,摻雜體系逐漸變?yōu)橥该?對(duì)應(yīng)吸收譜中吸收系數(shù)的下降.

5 結(jié)論

采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法對(duì)切割塊體CrSi2(001 面)得到的單分子層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,同時(shí)采用有著特殊3d 殼層的4 種過渡金屬元素Ti,V,Co,Ni 對(duì)單層CrSi2材料在不同濃度下進(jìn)行替位式摻雜,計(jì)算摻雜前后的電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)及光學(xué)性質(zhì),主要結(jié)論如下:

三維CrSi2是一種間接帶隙值為0.355 eV 的非磁性半導(dǎo)體,二維CrSi2則表現(xiàn)出金屬性和磁性.二維CrSi2磁矩主要來自自旋向上的Cr-3d 軌道電子,磁矩為3.55 μB,體系磁性令人滿意,同時(shí)其在遠(yuǎn)紅外及紫外范圍內(nèi)的吸收系數(shù)與反射系數(shù)都很強(qiáng),表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì).

在3.70%的摻雜濃度下,摻雜后的二維CrSi2磁矩均減小,其中摻雜Ti 元素后,磁矩變?yōu)? μB,同時(shí)由本征態(tài)表現(xiàn)出的金屬性向帶隙為0.125 eV的間接半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變;摻雜V 后二維CrSi2同時(shí)擁有電子電荷和自旋兩種自由度,表現(xiàn)出與稀磁半導(dǎo)體一致的特性,有望在自旋電子器件中發(fā)揮巨大作用;摻雜Ni 后二維CrSi2自旋向上的能帶圖出現(xiàn)0.09 eV 的帶隙,自旋向下的能帶圖則表現(xiàn)為金屬性,體系呈現(xiàn)半金屬鐵磁體的特性,其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)高效自旋濾波器的理想材料.摻雜結(jié)果表明,二維CrSi2是一種充滿希望的磁性材料.在7.41%的摻雜濃度下,摻雜體系均呈現(xiàn)出金屬性,Ti 和V 摻雜的二維CrSi2磁矩變化較小,在該濃度下?lián)诫sTi 元素的體系具有最大磁矩,為3.71 μB;摻雜Co 和Ni 元素后相較于本征及3.70%濃度下的摻雜體系,磁矩減小.在11.1%的摻雜濃度下,體系能帶范圍擴(kuò)大且形狀趨于陡峭,使得鍵的相互作用變大,能級(jí)分裂能變大,說明在11.1%的摻雜濃度下,體系的有效質(zhì)量變小,載流子遷移性質(zhì)變強(qiáng),又因?yàn)閷?dǎo)帶和價(jià)帶均超過費(fèi)米能級(jí),說明材料的金屬性變得更強(qiáng);摻雜Ti 和V 后,體系的磁矩較7.41%摻雜濃度減弱.摻雜前后的二維CrSi2均有著優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì),多數(shù)體系的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生藍(lán)移,峰值增大,體系在遠(yuǎn)紅外范圍內(nèi)的吸收系數(shù)與反射系數(shù)較強(qiáng),表明在遠(yuǎn)紅外和真空紫外探測器中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.