Nb5+摻雜鈦酸鍶結(jié)構與性能的第一性原理研究*

龔凌云 張萍 陳倩2) 樓志豪 許杰 高峰?

1) (西北工業(yè)大學材料學院，凝固技術國家重點實驗室，西安 710072)

2) (西北工業(yè)大學化學與化工學院，西安 710072)

本文選取SrTiO3 材料進行B 位Nb5+離子摻雜改性,采用第一性原理計算了不同含量(0%,12.5%和25%)Nb5+摻雜SrTiO3 的電子結(jié)構、光學、力學和熱學性質(zhì).結(jié)果表明,當Nb5+摻雜濃度上升,材料晶胞參數(shù)增大;Nb5+摻雜后SrTiO3 由間接帶隙化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋痘衔?Nb5+摻雜使材料反射系數(shù)、吸收系數(shù)、能量損耗下降、脆性降低,當Nb5+摻雜濃度上升,材料體彈性模量不變,剪切模量與楊氏模量減小,泊松比增大,德拜溫度降低,晶格熱導率與理論最低晶格熱導率減小.

1 引言

鈦酸鍶(SrTiO3)是一種寬禁帶氧化物(3.2 eV)[1],其在室溫下屬于順電體,居里溫度Tc=106 K,當溫度低于居里溫度時,SrTiO3由立方相轉(zhuǎn)為四方相[2].SrTiO3具有高介電常數(shù)、低介電損耗和卓越的熱穩(wěn)定性,使其在光催化[3]、可逆電阻開關[4]、高溫固體氧化物燃料電池材料[5]、氧化物電子器件、傳感器[6]、電容器[7]、壓敏電阻[8]和氫燃料制備[9]等方面具有廣泛的應用.例如SrTiO3單晶介電性能優(yōu)異,室溫下介電常數(shù)約為300,在射頻應用中前景較好.SrTiO3單晶由于具有與超導材料相近的點陣常數(shù),可用于超導薄膜的基底,其折射率較高(2.4),可廣泛用于如鏡頭等光學器件[10].外延SrTiO3薄膜介電常數(shù)高、介電常數(shù)可調(diào)性較好,可應用于制造微波可調(diào)器件[11].

本征SrTiO3屬于絕緣體,在經(jīng)過摻雜改性后SrTiO3可轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽w,成為性能優(yōu)異的電子功能陶瓷材料.因此,研究者嘗試給SrTiO3材料進行摻雜改性,最常見的方法是A 位或B 位的陽離子替代[12],如使用La3+、Nb5+對SrTiO3進行摻雜.當Sr2+或Ti4+離子部分被La3+或Nb5+離子取代時,可提高電導率.其中,由于Nb5+與Ti4+半徑相近,因此可進行摻雜,而不影響立方晶系鈣鈦礦結(jié)構穩(wěn)定性.由于Nb5+化合價高于Ti4+,在摻雜時將向體系中引入電子,因此 SrTiO3經(jīng)Nb5+施主摻雜后可由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閚 型半導體.Nb5+摻雜SrTiO3不僅可作為電子器件的電極,而且可用于生產(chǎn)新型半導體器件如高溫超導薄膜的基片材料和p-n 結(jié)等器件[13].Tomio 等[14]利用脈沖激光沉積技術制備出Nb5+摻雜的SrTiO3薄膜,通過改變Nb5+摻雜含量來調(diào)控材料的電導率.Bakhshi[15]使用溶膠凝膠法結(jié)合放電等離子體燒結(jié)制備出Nb5+摻雜SrTiO3/TiO2納米復合材料,降低了熱導率.

除了實驗研究工作外,眾多學者也對SrTiO3材料進行了理論計算研究,特別是使用第一性原理計算了本征及摻雜SrTiO3材料的電子結(jié)構和物理性質(zhì)[16?22].例如Benrekia 等[16]計算了本征SrTiO3的電子結(jié)構,結(jié)果表明帶隙為1.76 eV,本征SrTiO3為間接帶隙化合物.Ghebouli 等[17]計算了鈣鈦礦SrTiO3的電子結(jié)構、彈性性質(zhì)和光學性質(zhì),結(jié)果表明SrTiO3的楊氏模量E 為271.8 GPa、泊松比為0.236,同時發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增大,SrTiO3的介電常數(shù)實、虛部和折射率將減小.Yun[18]構建了2 ×2×2 的SrTiO3超晶胞,摻雜12.5%的La3+,Sb5+,Nb5+取代Sr2+和Ti4+,結(jié)果表明Nb5+,La3+,Sb5+摻雜SrTiO3材料體系的可見光透過率均高于未摻雜SrTiO3.Guo 等[19]利用第一性原理研究SrTi1–xNbxO3(x=0.125,0.25,0.5)的電子結(jié)構,分別建立了SrTi0.875Nb0.125O3(2×2×2 超晶胞),SrTi0.75Nb0.25O3(1×2×2 超晶胞)和SrTi0.5Nb0.5O3(1 ×2×2 超晶胞),結(jié)果表明隨著Nb5+摻雜濃度上升,晶格常數(shù)增大.Eglitis 等[20]以及Nishiyama 等[21]建立了包含40 個原子的2×2×2 的SrTi1–xNbxO3超晶胞,計算了Nb5+摻雜SrTiO3的電荷密度圖(001)平面,以及Nb5+摻雜的SrTiO3的電子態(tài)和成鍵態(tài),結(jié)果表明Nb5+的4d 軌道會削弱Ti4+離子和O2–離子之間的共價性,摻入電子使遠距離庫侖力減小,近距離彈性力增大,從而使離子極化率降低.

從目前的文獻報道來看,研究人員大多構建包含40 個原子的2×2×2 的SrTiO3超晶胞,令Nb5+離子取代每8 個Ti4+離子中一個,重點研究了摻雜對SrTiO3材料電子結(jié)構的影響,而關于Nb5+摻雜對SrTiO3材料光學和熱學性質(zhì)的影響報道較少,特別是Nb5+離子摻雜濃度為25%的SrTiO3材料結(jié)構與性能的第一性原理計算研究鮮有報道.因此,本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法研究了不同濃度Nb5+摻雜對SrTiO3的電子結(jié)構、光學、力學、熱學性質(zhì)的影響規(guī)律,為獲得具有良好性能的SrTiO3材料提供理論基礎.

2 計算方法與模型

2.1 計算方法

本文的計算工作是采用Materials Studio 8.0軟件包中的CASTEP 模塊完成的[23].計算基于密度泛函理論(DFT)的平面波超軟贗勢法,采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函來展開交換關聯(lián)能[24].對于布里淵區(qū)k 點的積分運算,SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3三種超晶胞均取k 值為5×5×5.計算時Sr,Ti,O,Nb 四種原子價電子構型分別取4s24p65s2,3s23p63d24s2,2s22p4和4s24p64d45s1.計算過程中能量收斂精度為1.0×10–5eV/atom,原子的最大位移為0.0001 nm,截斷能取380 eV,晶體內(nèi)應力收斂標準為0.05 GPa,原子間的相互作用力收斂標準為0.3 eV/nm.首先構建2×2 ×2 的三種超晶胞,其次對所構建的晶胞進行幾何優(yōu)化,最后在幾何優(yōu)化后的晶胞基礎上進行物理性質(zhì)的計算.

2.2 結(jié)構模型

SrTiO3晶胞屬于立方晶系,晶體結(jié)構屬于空間群Pm3m,晶胞參數(shù)a=b=c=0.3905 nm[14],Sr2+占據(jù)晶胞8 個頂角A 位的位置,Ti4+位于晶胞的體心B 位的位置,陰離子O2–位于面心,配位數(shù)分別為12,6,6.CASTEP 模塊一般用于計算周期性結(jié)構體系材料,計算時,軟件將體系的周期性晶格簡化為最小對稱單元;對于非周期性結(jié)構體系材料,程序包會對其進行周期性化處理,即使用超晶胞.SrTiO3屬于立方晶系鈣鈦礦結(jié)構,其晶胞結(jié)構具有周期性.其最小對稱單元為包含15 個原子的1×1×1 模型.但由于 1×1×1 晶胞模型只含有一個Ti4+,不適用于進行Nb5+摻雜研究.若構建包含135 個原子的3×3×3 的SrTiO3超晶胞,則計算量過大,同時Nb5+摻雜的可能位置組合過多,不同位置Nb5+取代對晶胞性能影響不同.因此本文選取了包含40 個原子的2×2×2 超晶胞作為SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3的計算模型:其中SrTi0.875Nb0.125O3為一個Nb5+離子替換一個Ti4+離子;SrTi0.75Nb0.25O3為兩個Nb5+離子按最鄰近位置分別替換兩個Ti4+離子.三種超晶胞構型分別如圖1(a)—1(c)所示.

圖1 晶胞結(jié)構 (a) SrTiO3;(b) SrTi0.875Nb0.125O3;(c) SrTi0.75Nb0.25O3Fig.1.Cell structure:(a) SrTiO3;(b) SrTi0.875Nb0.125O3;(c) SrTi0.75Nb0.25O3.

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構

表1 列出了弛豫后SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3三種超晶胞的晶胞參數(shù),并與實驗數(shù)據(jù)[14]進行了對比.可以看到所計算的SrTiO3晶胞參數(shù)為0.3939 nm,比實驗數(shù)據(jù)大0.87%(小于1%),同時所計算的SrTi0.875Nb0.125O3和SrTi0.75Nb0.25O3晶胞參數(shù)與實驗值[14]相符,這表明所建立的晶體結(jié)構模型是合理的.

由表1 可以看到摻雜Nb5+后,SrTiO3的晶體結(jié)構并未發(fā)生明顯變化,仍然保持立方晶系.隨著Nb5+離子的摻入,晶胞參數(shù)均有著不同程度的增大,且隨著摻入Nb5+離子濃度的增大,晶胞參數(shù)進一步增大,原因是Nb5+離子的半徑(0.064 nm)大于原Ti4+離子(0.061 nm),從而引起晶胞畸變而產(chǎn)生輕微的擴張.當Nb5+離子摻入濃度增大時,更多的Nb5+離子取代Ti4+離子,從而導致晶胞參數(shù)進一步增大.

表1 SrTi1–xNbxO3 晶胞參數(shù)(a=b=c,單位:nm)Table 1.Cell parameters of SrTi1–xNbxO3 (a=b=c,unit:nm).

在幾何優(yōu)化后,進行了能帶結(jié)構的計算,得到了本征SrTiO3能帶結(jié)構如圖2(a)所示.由圖可知SrTiO3的本征費米能級位于價帶頂,其能帶價帶頂在R 點,導帶底在Γ 點,故可分析出鈦酸鍶是間接帶隙化合物,這與Benrekia 等[16]所分析的一致.計算得到的帶隙是1.837 eV,與文獻[16,22]報道的帶隙一致.然而SrTiO3帶隙實驗值為3.2 eV[25],這是由于PBE 泛函會顯著低估帶隙[16].盡管計算值與實驗值有一定差距,由于計算所選參數(shù)一致,所得到的能帶結(jié)構變化規(guī)律是可信的,不會影響Nb5+摻雜SrTiO3電子結(jié)構的理論分析.

圖2 能帶結(jié)構圖 (a) SrTiO3;(b) SrTi0.875Nb0.125O3;(c) SrTi0.75Nb0.25O3Fig.2.Band structure:(a) SrTiO3;(b) SrTi0.875Nb0.125O3;(c) SrTi0.75Nb0.25O3.

采用第一性原理計算的SrTi0.875Nb0.125O3與SrTi0.75Nb0.25O3的能帶結(jié)構圖如圖2(b)和2(c)所示.本征SrTiO3的費米能級位于價帶頂,而隨著Nb5+離子的摻入,費米能級進入導帶,這主要是由于摻雜向體系中引入多余的電子填滿價帶,電子轉(zhuǎn)移進入導帶.隨著Nb5+離子摻雜濃度的增大,費米能級進一步深入導帶,表明Nb5+離子比Ti4+離子放出了更多的電子,使體系載流子濃度升高,且體系簡并化.Nb5+摻雜改變了鈦酸鍶的導電性,使材料從絕緣性向金屬性轉(zhuǎn)變,顯示出金屬行為[18].Nb5+摻雜令體系的價帶頂位置改變,由R 點改為Γ 點,但導帶底位置未發(fā)生變化,始終都在Γ 點.因此,Nb5+摻雜使SrTiO3由間接帶隙化合物轉(zhuǎn)為直接帶隙化合物,且隨著Nb5+離子摻雜濃度的增大,帶隙由1.924 eV 增大為1.939 eV.

圖3 為SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3的態(tài)密度(PDOS)圖.由圖3(a)可見,未摻雜鈦酸鍶主要由O 2p 軌道構成價帶頂,Ti 3d 軌道構成導帶底,這說明共頂點連接的鈦氧八面體決定了鈦酸鍶的電子結(jié)構.由圖3(b)、(c)可見,摻雜鈦酸鍶主要由O2p 軌道構成價帶頂,Ti3d 和Nb4d軌道構成導帶底,Nb5+離子對導帶的構成起到了很大的貢獻,引起材料能帶結(jié)構的改變,而Sr 軌道能級對于價帶頂、導帶底貢獻較少.未摻雜鈦酸鍶的費米能級位于價帶頂,隨著Nb5+離子的摻入,態(tài)密度向能量較低方向移動,費米能級的位置發(fā)生變動,其進入導帶,且隨著Nb5+離子摻入濃度的增大,費米能級進入導帶的位置越深,費米能級處電子態(tài)密度值越大,這與之前能帶結(jié)構的分析一致.

導帶底和價帶頂?shù)慕Y(jié)構與晶體結(jié)構的對稱性和價鍵特性密切相關,結(jié)合能帶結(jié)構圖2 及態(tài)密度圖3 可知,當Nb5+摻雜后,晶胞參數(shù)發(fā)生變化,晶體結(jié)構的對稱性受到影響.當Nb5+離子替換Ti4+離子進入SrTiO3晶格后,與周圍鄰近的O2–離子雜化成鍵,發(fā)生的相互作用限制了部分s 軌道的電子.Nb5+離子的電子占據(jù)d 軌道,引起了電子波函數(shù)交疊,從而影響了費米能級附近的電子能帶結(jié)構,導致了價帶頂部位較大程度的變化[26].由態(tài)密度圖3(b)和3(c)可見,Nb-4d 軌道占據(jù)態(tài)密度的價帶頂及導帶底,Nb-4d 軌道態(tài)密度最高峰位于價帶頂,故Nb5+對價帶頂電子結(jié)構影響較大,而對導帶底的電子結(jié)構影響較小.因此,由于雜質(zhì)能級Nb-4d 的出現(xiàn),價帶頂?shù)碾娮咏Y(jié)構發(fā)生改變,而導帶底的位置變化不大,電子躍遷由間接帶隙變?yōu)橹苯訋?

圖3 態(tài)密度圖 (a) SrTiO3;(b) SrTi0.875Nb0.125O3;(c) SrTi0.75 Nb0.25O3Fig.3.Density of states:(a) SrTiO3;(b) SrTi0.875Nb0.125O3;(c) SrTi0.75Nb0.25O3.

3.2 光學性質(zhì)

當光在介質(zhì)中傳播時,光子電場的擾動導致電子發(fā)生從被占態(tài)到未占態(tài)的光學躍遷.在線性光學響應范圍內(nèi),物質(zhì)的光學特性可以通過復介電常數(shù)ε(ω)來描述,該函數(shù)表示系統(tǒng)對具有小波矢的外部電磁場的線性響應:

介電常數(shù)在宏觀上揭示了與固體光學性質(zhì)有關的常數(shù),介電常數(shù)虛部ε2(ω)是由布里淵區(qū)從被占態(tài)到未占態(tài)的所有可能的直接躍遷之和計算得到[27]:

介電常數(shù)實部ε1(ω)則可以利用Kramers-Kronig 色散關系通過ε2(ω)求出:

其中C 和V 分別表示價帶和導帶,BZ 是第一布里淵區(qū),K 為電子波矢量,α 是矢量勢A 的單位方向矢量,EC(K)和EV(K)分別是導帶和價帶的本征能級,ω 表示入射光的頻率.當光發(fā)射向一種材料時,光子能量會以以下方式慢慢消失:一部分會被物質(zhì)吸收,第二部分將反射回空間,第三部分將被折射,最后一部分是物質(zhì)內(nèi)的緩慢能量損失.因此,本文由介電常數(shù)實部ε1(ω)與虛部ε2(ω)參數(shù)推導計算了SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3的折射系數(shù)n(ω)、消光系數(shù)k(ω)、吸收系數(shù)I(ω)、反射系數(shù)R(ω)和能量損失譜L(ω)[27].由于計算的帶隙值低于實驗值,為了使光學性質(zhì)計算符合實驗值,添加了剪刀算符(1.36 eV)以修正光學性質(zhì)的計算結(jié)果.

SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3的介電常數(shù)實部與虛部曲線如圖4(a)所示,其介電常數(shù)實部、虛部在0—8 eV 范圍內(nèi)有明顯的差異,在高于8 eV 范圍內(nèi)則較為相似.SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3的介電常數(shù)實部分別在5.35 eV,5.70 eV 和5.85 eV 取得負值,其靜態(tài)介電常數(shù)分別為2.53,2.15 和2.12,介電常數(shù)虛部分別在5.07 eV,5.29 eV 和5.42 eV 取得最大值,其值分別為5.45,4.85 和4.69.介電常數(shù)虛部與光的吸收有關,其在5—6 eV 的峰高而尖銳,這主要是由O2p 軌道與Ti3d 軌道電子躍遷引起的.

SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3的折射系數(shù)n(ω)與消光系數(shù)k(ω)如圖4(b)所示.由于折射系數(shù)和消光系數(shù)可近似于介電常數(shù)實部和虛部的平方根[27],可以看到其變化趨勢基本一致.在4—5 eV 范圍內(nèi),SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3均具有較高折射系數(shù).當光子能量為0 eV 時,其靜態(tài)折射率分別等于1.58,1.47,1.46.在5—6 eV 范圍內(nèi),SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3均具有較高消光系數(shù),并分別在5.51 eV,5.76 eV 和5.92 eV 取得最大值,其值分別為1.60,1.45 和1.42.研究表明,Nb5+摻雜使材料消光系數(shù)降低,并使其整體向高能區(qū)移動.

圖4 SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3 的光學性質(zhì) (a) 介電常數(shù)實部與虛部;(b)折射系數(shù)與消光系數(shù)Fig.4.Optical properties of SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3:(a) Real and imaginary part of the dielectric function;(b) refraction coefficient and extinction coefficient.

SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3的吸收系數(shù)如圖5(a)所示.在4—9 eV 范圍內(nèi),SrTi O3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3均具有較高吸收系數(shù),其吸收系數(shù)分別在5.76 eV,5.97 eV,6.26 eV 取得最大值,其值分別為145393.4 cm–1,137189.7 cm–1,139038.5 cm–1.摻雜使材料吸收系數(shù)下降,但當摻雜濃度上升時,吸收系數(shù)反而增大.吸收主要集中在低能區(qū),在高能區(qū)(>10 eV)范圍吸收較少.

圖5 SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3 的吸收系數(shù)與 (a)能量和 (b)波長的關系圖Fig.5.Relationship between absorption coefficients of Sr-TiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3 and (a) energy;(b) wavelength.

為了更清楚地討論吸收系數(shù)與波長的關系,繪制了吸收系數(shù)隨波長的變化曲線如圖5(b)所示.波長為390—760 nm 時對應可見光,其能量范圍是1.64—3.19 eV.可以看到,未摻雜SrTiO3與摻雜SrTiO3均在可見光范圍內(nèi)有著較低吸收,而在紫外光區(qū)有著較高吸收,吸收系數(shù)數(shù)量級達105cm–1.材料的吸收邊與帶隙相關,實驗測得鈦酸鍶吸收邊為380 nm[28],與本文計算結(jié)果一致,其所關聯(lián)帶隙為3.2 eV.由于摻雜使材料帶隙增大,故導致材料吸收邊向高能區(qū)移動,隨著摻雜濃度增大,吸收邊深入高能區(qū),吸收邊藍移,主要是由于Nb5+摻雜向體系引入了更多的電子(載流子),使費米能級進入導帶,費米能級下的價帶全部被電子占據(jù),電子需要更高的能量進行躍遷.而摻雜后體系吸收系數(shù)減小,主要是由于雜質(zhì)離子在導帶底占據(jù)較小的態(tài)密度值,從而導致電子躍遷到導帶的概率降低[18].

當介電常數(shù)實部ε1(ω) <0 時,光不能透過固體傳播,與此同時n(ω)

圖6 SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3 的光學性質(zhì) (a)反射系數(shù);(b)能量損失譜Fig.6.Optical properties of SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3 and SrTi0.75Nb0.25O3 (a) Reflection coefficient;(b) energy loss spectrum.

能量損失函數(shù)表示光子通過均勻介質(zhì)時光子能量的損失,其特征峰與等離子體震蕩有關[29].SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3的能量損失譜如圖6(b)所示.在8—9 eV 范圍內(nèi),SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3具有較高能量損失,其能量損耗分別在8.45 eV,8.41 eV,8.54 eV取得最大值,其值分別為23.86,12.96,12.82,此時介電常數(shù)實部ε1(ω)=0,吸收系數(shù)與反射系數(shù)急劇下降.當光子能量大于10 eV 時,未摻雜SrTiO3與摻雜SrTiO3能量損失基本為0,這與消光系數(shù)k(ω)為0 相對應.摻雜使材料能量損耗降低,當摻雜濃度上升,能量損耗峰向高能區(qū)移動.

隨著Nb5+摻雜濃度提高,材料體系吸收邊藍移,在可見光區(qū)1.64—3.19 eV 材料體系具有較低的吸收系數(shù)、反射系數(shù)、能量損耗,這表明Nb5+摻雜鈦酸鍶材料體系是潛在的可見光區(qū)透明材料.Yun[18]計算發(fā)現(xiàn),Nb,La,Sb 摻雜SrTiO3材料體系可見光透過率均高于未摻雜SrTiO3;Kumar[30]使用脈沖激光沉積技術在SrTiO3(100)襯底上制備了透過率高達91%的Nb5+摻雜的SrTiO3薄膜.本文計算結(jié)果與上述文獻報道結(jié)果一致,表明Nb5+摻雜有利于提高SrTiO3材料透過率.同時由于Nb5+摻雜為n 型摻雜,摻雜使體系電子濃度增加,使電導率提高[14],故Nb5+摻雜鈦酸鍶材料在可見光范圍內(nèi)透明導電,有望用于制備透明導電氧化物薄膜.

3.3 力學性質(zhì)

研究材料的力學性質(zhì),如彈性常數(shù)、楊氏模量、泊松比和壓縮性等,對材料的工業(yè)應用具有重要意義.彈性性質(zhì)與晶體的許多固態(tài)性質(zhì)有關,如熔點、比熱容和德拜溫度等,可以提供有關晶體各向異性和晶體結(jié)構穩(wěn)定性的重要信息[31].彈性常數(shù)的數(shù)目與結(jié)構的對稱性有關,SrTiO3晶胞屬于立方晶系,因此有3 個獨立的彈性剛度張量(Cij),分別為C11,C12,C44.立方晶系的晶體穩(wěn)定標準為

所計算的SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3的彈性剛度張量(Cij)如表2 所示,并與文獻[16,32]報道的數(shù)據(jù)進行了對比,可以看到計算的SrTiO3彈性剛度張量值C11,C22與實驗值接近,C44比實驗值小.這可能是由于計算采用理想模型,而實驗時樣品會產(chǎn)生電離雜質(zhì)、空位等晶格缺陷所致,但計算所選參數(shù)一致,所得到的彈性剛度張量變化規(guī)律是可信的.由表中數(shù)據(jù)分析可知,SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3均 符合此力學判據(jù).

表2 SrTi1–xNbxO3 彈性剛度張量 (單位:GPa)Table 2.Elastic constants (Unit:GPa) of SrTi1–xNbxO3.

采用彈性剛度張量C11,C12,C44可計算出材料的體彈性模量B、剪切模量G、楊氏模量E 與泊松比σ[33],如表3 所示.晶體具有多種組成方式,其性質(zhì)也各不相同,晶體的組成的改變會對材料的性質(zhì)產(chǎn)生影響.當Nb5+引入材料體系中,Ti4+被替換,使Ti-O 八面體產(chǎn)生畸變,且摻雜離子對近鄰幾何結(jié)構產(chǎn)生了影響,從而改變材料力學性能.由表3數(shù)據(jù)可以看出,SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3的體彈性模量B 幾乎相同,摻雜未使材料的體彈性模量發(fā)生改變.而隨著Nb5+摻雜濃度增大,SrTiO3材料體系的剪切模量G 與楊氏模量E 降低,泊松比σ 降低.

由剪切模量和體積模量的比值(G/B)能夠表征材料韌脆性能[34].當G/B >0.5 時,表示材料是脆性材料;當G/B <0.5 時,表示材料是韌性材料.G/B 的值越大,則表示材料脆性越大,更容易脆性斷裂.計算SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3的 G/B 值如表3 所示,可以看到,摻雜濃度較低時,G/B 值均大于0.5,屬于脆性材料,且隨著Nb 摻入濃度的增大,其G/B 值降低,表明摻入Nb5+使SrTiO3材料的脆性降低,能夠改善SrTiO3材料的力學性能.

表3 SrTi1–xNbxO3 力學性能參數(shù)Table 3.Mechanical property parameters of SrTi1–xNbxO3.

剪切模量G 與材料的硬度有關,材料的剪切模量G 越低,則材料的硬度越低[35].剪切模量G與楊氏模量E 可反應晶胞中原子作用力的大小,晶胞中原子作用力越小,則材料彈性模量越小.從表3 可見,Nb5+摻雜使材料的剪切模量G 減少,表明材料晶胞中原子作用力減弱,導致抗剪切應變的能力減弱,更容易發(fā)生剪切變形.Nishiyama 等[21]計算發(fā)現(xiàn)Nb5+的摻入會削弱Ti—O 鍵,引起晶格畸變,從而導致晶胞對稱性降低.SrTi0.75Nb0.25O3的晶胞對稱性最低,而未摻雜SrTiO3晶胞對稱性較好.不同Nb5+摻雜濃度使材料的剪切模量G 與楊氏模量E 改變,原因在于Nb5+摻雜使晶胞的對稱性降低,取代原子引起的尺寸和耦合力失調(diào)使晶格畸變,應變場波動導致晶格弛豫,從而使晶胞更容易變形[36],使楊氏模量與剪切模量降低,從而降低體系硬度.而未摻雜SrTiO3晶胞對稱性較高,從不同方向施壓晶胞變形較難,故其剪切模量G與楊氏模量E 較高.

3.4 熱學性質(zhì)

德拜溫度是反映原子之間結(jié)合力的重要物理量,對應于晶格振動的最高頻率,是描述材料晶格振動與比熱、熔點的物理量.當?shù)掳轀囟仍礁?表明原子之間作用力越強,熔點越高.由楊氏模量E、體彈性模量B 和剪切模量G 可以計算出SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3的壓縮波速、剪切波速、德拜溫度等參數(shù)[33]如表4 所示,從表4可見,隨著Nb5+摻雜濃度增大,材料的壓縮波速、剪切波速、德拜溫度下降,表明Nb5+摻雜使材料的原子作用力減弱,熔點降低,這與之前關于剪切模量與楊氏模量的分析一致.

表4 SrTi1–xNbxO3 的聲速和德拜溫度Table 4.Calculated sound velocity and Debye temperature of SrTi1–xNbxO3.

對于大多數(shù)完美的電絕緣材料來說,熱傳輸主要是聲子-聲子散射.結(jié)合聲速和彈性特性,可計算材料的晶格熱導率.Slack 導出了本征晶格熱導率的定量表達式[37].圖7(a)顯示了采用Slack 模型計算的κSlack隨溫度變化的關系,可以看到,根據(jù)Slack 模型所計算的未摻雜SrTiO3與摻雜SrTiO3的晶格熱導率隨溫度升高而降低,在室溫下熱導率為5.7—8.2 W/(m·K),在1000 K 高溫下熱導率為1.3—2.4 W/(m·K).當溫度很高接近熔點時,材料熱導率不受溫度影響,可根據(jù)Clark 模型計算理論最低晶格熱導率kmin[38],采用Clark 模型計算出的SrTiO3、SrTi0.875Nb0.125O3、SrTi0.75Nb0.25O3理論最低晶格熱導率κmin如圖7(b)所示,隨著Nb5+摻雜濃度的升高,理論最低晶格熱導率κmin降低,當Nb5+摻雜濃度為25%時,理論最低晶格熱導率κmin為1.396 W/(m·K).

圖7 SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3 的熱導率 (a) κslack;(b) κminFig.7.Thermal conductivity of SrTiO3,SrTi0.875Nb0.125O3,SrTi0.75Nb0.25O3:(a) κslack;(b) κmin.

Zhang 等[39]采用水熱法制備了Nb5+摻雜鈦酸鍶樣品,在1000 K 時,其熱導率為3.2 W/(m·K),此時晶格熱導率為2.5 W/(m·K).Okhay 等[40]制備的Nb5+摻雜鈦酸鍶材料,在1160 K 時熱導率為2.9 W/(m·K),此時晶格熱導率為2.3 W/(m·K).本文采用第一性原理計算出的κslack、理論最低晶格熱導率κmin與實驗結(jié)果[39?41]接近.且κslack和κmin均隨著Nb5+摻雜濃度的增大而降低,表明Nb5+摻雜能有效降低材料晶格熱導率,從而降低材料的總熱導率,這是由于隨著Nb5+摻雜濃度增大,晶胞對稱性降低,取代原子引起的尺寸和耦合力失調(diào)使晶格畸變,應變場波動導致晶格弛豫,弛豫減慢了聲子的傳播速度,抑制了材料的熱傳導作用[36].同時在高溫時,由于摻雜離子Nb5+與Ti4+的質(zhì)量差異,摻雜離子有效散射了短波長聲子,這對降低晶格熱導率做出了貢獻[42].

4 結(jié)論

1)對SrTiO3晶體結(jié)構的幾何優(yōu)化與電子結(jié)構計算表明,Nb5+離子摻雜使材料晶胞參數(shù)增大,且隨著摻入Nb5+離子濃度的增大,晶胞參數(shù)進一步增大.未摻雜SrTiO3主要由O2p 軌道構成價帶頂,由Ti3d 軌道構成導帶底;Nb5+摻雜SrTiO3由O2p 軌道構成價帶頂,由Ti3d 和Nb4d 軌道構成導帶底.SrTiO3是間接帶隙化合物,摻雜Nb5+后轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋痘衔?

2) Nb5+摻雜鈦酸鍶光學性質(zhì)的計算表明,當Nb5+摻雜濃度增大,介電常數(shù)實部峰值增大,介電常數(shù)虛部峰值減小,實部和虛部介電峰位置均向高能區(qū)移動;在4—5 eV 范圍內(nèi),摻雜SrTiO3材料體系均具有較高折射系數(shù);在5—6 eV 范圍內(nèi),摻雜SrTiO3材料體系均具有較高消光系數(shù);Nb5+摻雜使材料反射系數(shù)、吸收系數(shù)、能量損耗下降,可見光范圍內(nèi)光學透過率上升.

3) Nb5+摻雜鈦酸鍶力學性質(zhì)的計算表明,當Nb5+摻雜濃度增大,材料體彈性模量幾乎不改變,而剪切模量與楊氏模量減小,泊松比增大,Nb5+摻雜使SrTiO3材料的抗剪切變形能力、硬度和脆性降低,韌性增大.

4) Nb5+摻雜鈦酸鍶熱學性質(zhì)的計算表明,未摻雜SrTiO3與摻雜SrTiO3的晶格熱導率隨溫度升高而降低,在室溫下熱導率為5.7—8.2 W/(m·K),在1000 K 高溫下熱導率為1.3—2.4 W/(m·K).當Nb5+摻雜濃度增加,SrTiO3材料的德拜溫度減小,晶格熱導率與理論最低晶格熱導率均減小.