自組裝CuS 多孔級(jí)次納米花及其吸附自沉積特性研究*

趙先拓 徐林林 田悅 焦安欣 馬慧 張夢雅 崔清強(qiáng)

(山東大學(xué)物理學(xué)院,濟(jì)南 250100)

采用納米吸附劑實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)染料的處理在污水凈化領(lǐng)域具有很好的前景,特別是擁有自沉積特性的納米吸附劑可以更為有效地提高處理污水的效率.本文利用液相結(jié)晶得到的二維納米花瓣,通過自組裝制備的多孔花狀硫化銅(CuS)級(jí)次納米材料,不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)污水中有機(jī)污染物的高效吸附處理,而且擁有快速自沉積特性,本文以甲基藍(lán)等為吸附質(zhì)對(duì)其吸附自沉積特性進(jìn)行了研究.結(jié)果表明:使用10 mg 多孔花狀 CuS 級(jí)次納米結(jié)構(gòu)材料在30 min 內(nèi)對(duì)0.8 mg 甲基藍(lán)分子的吸附效率可達(dá)100%,在3 h 內(nèi)即可完成自沉積,相比于CuS 微米絨球的吸附效率提高了55%,沉積效率提高了95%;相比于CuS 微米顆粒的吸附效率提高了26%,沉積效率提高了3.17 倍.該優(yōu)異的吸附自沉積性能歸結(jié)于多孔級(jí)次納米花比微米絨球和微米顆粒有更大的比表面積,其表面具備更大的孔隙率,且具備更強(qiáng)的靜電吸附能力.本研究結(jié)果為有效地處理污水中的有機(jī)染料提供了可能的新思路.

1 引言

近幾十年來,化工產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展,紡織、電鍍、染色、皮革、印刷等工藝的廣泛應(yīng)用,在給人類創(chuàng)造巨大效益的同時(shí),也向生態(tài)環(huán)境傾瀉了大量有機(jī)污染物.這些有機(jī)污染物具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),尤其是甲基藍(lán)(MB)、甲基橙(MO)和結(jié)晶紫(CV)等含有復(fù)雜苯環(huán)和芳香雜環(huán)類結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料分子,它們不易隨光、熱、氧化劑等條件發(fā)生反應(yīng),在自然條件下幾乎不可降解[1?3].這些有機(jī)污染物的過度排放,污染了湖泊、河流、海洋等水體,從而對(duì)人類的健康產(chǎn)生了非常嚴(yán)重的威脅,成為癌癥、先天性缺陷以及肝腎疾病的根源之一[4?8].因此,如何高效快捷地實(shí)現(xiàn)污水的凈化處理便成為科研工作者們亟待解決的重要課題.

針對(duì)這一問題的解決方法主要集中在以下幾個(gè)方面:一種是將有機(jī)污染物從水中分離出來的物理方法,如吸附法[9]、膜分離法[10]等;一種是將水中的有機(jī)污染物分解成易降解或無害物質(zhì)的化學(xué)或生物方法,如光催化降解法[11]、微生物降解法[12]等.其中,膜分離技術(shù)雖然分離效率高,但是這種技術(shù)的發(fā)展仍被造價(jià)高,設(shè)計(jì)難,膜易堵塞或污染等問題所制約;光催化降解法是另一種處理污水中有機(jī)污染物效率較高的方式,但這種方法要求催化劑在比較苛刻的外界光強(qiáng)度、特定波長條件下才能表現(xiàn)出較高的催化活性,不利于大范圍推廣;微生物降解法,可以對(duì)污水中特定的有機(jī)染料分子進(jìn)行有效分解,但所需嚴(yán)格的降解環(huán)境(適宜的溫度、酸堿度、氧氣濃度等)不利于實(shí)際應(yīng)用的廣泛推廣.與前幾種方法相比,吸附法的優(yōu)勢明顯,不僅操作方便、有害物質(zhì)含量少、處理效率高、吸附劑制備成本較低而且吸附劑種類廣泛,因此應(yīng)用范圍較廣[13,14].在此基礎(chǔ)上,大量復(fù)合型納米吸附劑,包括花狀鈦酸鈉[15]、MoS2納米材料[16]、核殼Fe3O4/Ag 復(fù)合納米材料[17]等已經(jīng)被報(bào)道能夠有效地去除溶液中的有機(jī)污染物,然而這些吸附劑也存在兩個(gè)問題:一是這些納米吸附劑合成過程復(fù)雜,還原前驅(qū)體過程需要大量其他輔助試劑[18],后續(xù)需要進(jìn)行多步提純清洗,使材料表面上容易殘留少量有機(jī)試劑,從而在污水處理過程中造成二次污染;二是吸附結(jié)束后還需通過離心、外加磁場[19,20]等方式將吸附材料從水中分離出來,導(dǎo)致工業(yè)成本提高,難以大規(guī)模地凈化污水中有機(jī)污染物.因此,如何快速制備出吸附性能優(yōu)良且能夠自然沉積的吸附劑成為人們研究的熱點(diǎn).

本文以硝酸銅和硫代乙酰胺為原料,通過液相保溫靜置的方法制備出CuS 納米花瓣,納米花瓣經(jīng)過自組裝形成CuS 多孔級(jí)次納米花.前期研究工作合成的CuS 納米花主要用于光催化降解有機(jī)染料分子,作為吸附劑吸附有機(jī)染料分子也有報(bào)道[21?23].本文重點(diǎn)研究了花狀CuS 級(jí)次納米結(jié)構(gòu)的吸附自沉積性能,探究了比表面積以及靜電吸引對(duì)有機(jī)染料分子吸附的影響機(jī)制.該研究成果有望為污水中有機(jī)染料的有效處理提供一種綠色環(huán)保、高效快捷、成本低廉的方案.

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)稱取0.15 g 硫代乙酰胺(TAA)溶于10 mL去離子水,超聲5 min,然后向溶液中加入1.932 g Cu(NO3)2·3H2O,超聲5 min,再將混合液密封后放入恒溫烘箱中于40 ℃加熱4 h.反應(yīng)結(jié)束后,自然冷卻至室溫,將產(chǎn)物離心棄去上清液,于恒溫干燥箱中80 ℃干燥6 h,得黑色固體樣品,經(jīng)反復(fù)研磨得到最終產(chǎn)物.與此同時(shí),實(shí)驗(yàn)分別在0.015和0.06 g/mL 的PVP 溶液中加入TAA 和Cu(NO3)2調(diào)控產(chǎn)物形貌作為對(duì)照組.探究對(duì)甲基藍(lán)溶液、結(jié)晶紫溶液、日落黃溶液、檸檬黃溶液和莧菜紅溶液的吸附沉積特性.利用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(UV-1800,Shimadzu)測得吸收光譜,表征吸附劑的沉淀程度和有機(jī)染料溶液濃度的變化.產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征以及組分的驗(yàn)證是在配備X 射線能量色散譜(EDS)的聚焦離子束電子顯微鏡(FIB,Helios G4UC)上完成的.微觀形貌及晶格特性表征是在高分辨透射電子顯微鏡(TEM,model JEM-2100F)上測得的.晶體結(jié)構(gòu)是利用X 射線衍射儀(XRD,RINT-2500VHF)在室溫下獲得.另外采用X 射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250XI)對(duì)產(chǎn)物的元素價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征.通過納米粒度電位儀對(duì)樣品的Zeta 電勢進(jìn)行表征.最后采用全自動(dòng)比表面分析儀(ASAP 2020 HD88)對(duì)產(chǎn)物的比表面積進(jìn)行了表征.

3 結(jié)果與討論

采用不同含量PVP 和未使用PVP 作為輔助生長試劑合成產(chǎn)物的掃描圖像(SEM)如圖1 所示.圖1(a)顯示了負(fù)載在單晶硅襯底上未使用PVP作為輔助生長試劑合成產(chǎn)物的SEM 圖,可以看出產(chǎn)物為直徑約1—2 μm 的多孔級(jí)次納米花結(jié)構(gòu).其高倍SEM 如圖1(b),進(jìn)一步證明了多孔級(jí)次納米花結(jié)構(gòu)是三維花狀級(jí)次結(jié)構(gòu)的微米花球,由厚度為10 nm 左右的二維納米片自組裝交叉堆疊組成,這些二維納米片的交叉組合使得多孔級(jí)次納米花表面形成了許多開放的孔狀結(jié)構(gòu).圖1(c)顯示了負(fù)載在單晶硅襯底上在0.015 g/mL PVP 水溶液中合成產(chǎn)物的SEM 圖,可以看到大量直徑為0.7—1.5 μm 的微米絨球,相比于多孔級(jí)次納米花結(jié)構(gòu)的平均粒徑更小.放大微米絨球的SEM 圖后得到圖1(d),它顯示微米絨球表面間隙明顯少于多孔級(jí)次納米花.圖1(e)給出了負(fù)載在單晶硅襯底上在0.06 g/mL PVP 水溶液中合成產(chǎn)物的SEM 圖,可以看出它是由直徑為0.2—0.4 μm 的微米顆粒粘連組成,其中存在少許1—2 μm 的大橢球.其放大的SEM 圖1(f)顯示微米顆粒表面間隙明顯少于微米絨球及多孔級(jí)次納米花.利用EDS 實(shí)現(xiàn)了對(duì)多孔級(jí)次納米花的組分及各組分含量的分析,基于圖2(a)中的EDS 能譜結(jié)果可知,產(chǎn)物中主要包含Cu 和S 兩種元素,且元素比例近似為1∶1,經(jīng)證實(shí)最終產(chǎn)物為CuS.圖2(b)為多孔級(jí)次納米花的原始圖像,為了進(jìn)一步確定產(chǎn)物的元素分布,對(duì)其進(jìn)行元素mapping 表征,結(jié)果如圖2(c)和圖2(d)所示,此結(jié)果確認(rèn)了元素Cu 和S 的存在,并且顯示元素Cu 和S 分布均勻.為了更加直觀地揭示CuS多孔級(jí)次納米花結(jié)構(gòu)的微觀形貌特征,又對(duì)其進(jìn)行了透射電鏡(TEM)的分析與表征.圖3(a)和圖3(b)呈現(xiàn)出表面蓬松花瓣結(jié)構(gòu).借助于高倍TEM,圖3(c)清晰地顯示出片狀花瓣的晶格間距分別為d=0.19 nm 和d=0.28 nm,分別對(duì)應(yīng)于CuS 的(107)和(103)晶面.結(jié)合圖3(d)的選區(qū)電子衍射圖譜,我們看見多孔級(jí)次納米花的選區(qū)電子衍射圖譜是由明暗強(qiáng)度不同的點(diǎn)連成的環(huán),證實(shí)了多孔級(jí)次納米花為CuS 的多晶結(jié)構(gòu).

圖1 (a),(b)多孔級(jí)次納米花;(c),(d)微米絨球;(e),(f)微米顆粒的SEMFig.1.(a),(b) SEM image of porous grade sub-nanoflowers;(c),(d) SEM image of micron pompon;(e),(f) SEM image of micron particles.

圖2 (a) 多孔級(jí)次納米花的S 和Cu 的能量散射譜;(b) mapping 選區(qū)SEM 圖;(c),(d) 分別為S 和Cu 元素分布Fig.2.(a) Energy scattering spectra of S and Cu in porous grade sub-nanoflowers;(b) mapping selected SEM image;(c),(d) S and Cu elements mapping,respectively.

圖3 多孔級(jí)次納米花CuS 的TEM 圖 (a),(b),(c) 分辨率依次增大;(d) 選區(qū)電子衍圖譜Fig.3.(a),(b),(c) The typical low and enlarged TEM image of porous grade sub-nanoflowers CuS;(d) the corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern.

通過對(duì)CuS 多孔級(jí)次納米花、微米絨球和微米顆粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD 檢測,分析所得產(chǎn)物的結(jié)晶特性,結(jié)果如圖4 所示.圖4 中三條高度相似的XRD譜線證明CuS 多孔級(jí)次納米花、微米絨球和微米顆粒結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出相同的結(jié)晶性,它們是由共同的組成單元在自組裝過程中因環(huán)境不同而以不同的方式組裝起來的級(jí)次納米結(jié)構(gòu).XRD 譜中較明顯的峰位于26.02 的和47.91 的峰對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片,它們分別對(duì)應(yīng)CuS 的(103)和(107)晶面,與圖3(c)的HRTEM 圖像中測量出的晶格條紋是完全匹配的.為了進(jìn)一步探究CuS 多孔級(jí)次納米花的化學(xué)組分和價(jià)態(tài),對(duì)其進(jìn)行了XPS 的表征,結(jié)果如圖5 所示.在XPS 光譜中,通過引用C(1 s)峰(284.6 eV)來校準(zhǔn)結(jié)合能,以減小樣品的電荷效應(yīng)[24?26].圖5(a)中的952.1 eV Cu(2p3/2)和932.6 eV Cu(2p1/2)揭示銅在納米枝晶中以正二價(jià)離子存在.圖5(b)是S2p 軌道的精細(xì)XPS,高斯擬合顯示S(2p)可以分為兩組峰:S(2p3/2)和S(2p1/2).S(2p)軌道的S(2p3/2)峰值在161.3 eV,而S(2p1/2)的峰值在162.5 eV 處.這兩個(gè)峰的出現(xiàn)說明負(fù)二價(jià)的硫元素存在于最終產(chǎn)物中,也進(jìn)一步證明了級(jí)次納米結(jié)構(gòu)為CuS.

圖4 CuS 微米顆粒、微米絨球、多孔級(jí)次納米花的XRD 譜Fig.4.XRD spectra of CuS micron pompon、micron particles and porous grade sub-nanoflowers.

圖5 級(jí)次納米花的XPS 譜 (a) Cu;(b) SFig.5.XPS spectra of grade sub-nanoflowers:(a) Cu;(b) S.

在25 ℃實(shí)驗(yàn)條件下,利用Zeta 電勢儀對(duì)CuS 多孔級(jí)次納米花、微米絨球和微米顆粒進(jìn)行表面電荷分析,探究其表面的帶電特性,結(jié)果見表1.經(jīng)分析可知,級(jí)次納米花、微米絨球、微米顆粒的表面電勢值均為負(fù)值,分別為–13.3 mV,–2.29 mV和–1.15 mV,這種表面負(fù)電位與前期研究工作相一致[27?31].這是因?yàn)槎嗫准?jí)次納米花結(jié)構(gòu)的CuS 材料自組裝過程中帶負(fù)電的硫離子傾向于以帶正電的銅離子為著位點(diǎn)向外延伸,從而使得樣品表面的電位為負(fù)值.而微米絨球、微米顆粒結(jié)構(gòu)的CuS 在(輔助試劑PVP 的包覆下生長)生長過程中加入了PVP 產(chǎn)生包覆作用,致使產(chǎn)物均相結(jié)晶,導(dǎo)致材料的表面能、表面積降低,其表面電勢更接近于電中性.因此,猜測CuS 多孔級(jí)次納米花結(jié)構(gòu)對(duì)帶正電的染料分子將會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電吸附特性,這對(duì)提高吸附有機(jī)污染物的能力起到關(guān)鍵作用[32].通過全自動(dòng)比表面積孔隙度分析儀對(duì)三份樣品進(jìn)行分析測試,結(jié)果如圖6.圖6(a)是多孔級(jí)次納米花的氮?dú)馕摳角€,曲線在相對(duì)較高的壓力下(P/P0>0.50)存在回滯環(huán),屬于IV 型曲線,是介孔結(jié)構(gòu)(2—50 nm)的典型特征[33?35].通過Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的方法可以得到材料的孔徑分布曲線[36?38],如圖6(d),多孔級(jí)次納米花的平均孔徑為10.42 nm.根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算,多孔級(jí)次納米花的比表面積約為36.0878 m 表面積約由圖6(b)和圖6(e)得到微米顆粒的平均孔徑為5.29 nm,比表面積約為3.9408 m 孔徑;由圖6(c)和圖6(f)可知微米絨球平均孔徑為5.98 nm,比表面積約為2.3093 m 徑為;可見,CuS 多孔級(jí)次納米花的比表面積是CuS 微米絨球的1.97 倍,是CuS 微米顆粒的1.74 倍;CuS 多孔級(jí)次納米花的平均孔徑是CuS 微米絨球的9.16 倍,是CuS 微米顆粒的15.63 倍.結(jié)果驗(yàn)證了CuS 多孔級(jí)次納米花比微米絨球和微米顆粒有更大的比表面積,表面具備更大的孔隙率,這預(yù)示了材料對(duì)有機(jī)污染物具備更優(yōu)越的吸附潛能[39].

表1 三份樣品的Zeta 電勢Table 1.Zeta potential of three samples.

接下來,對(duì)CuS 多孔級(jí)次納米花的生成機(jī)制進(jìn)行討論.首先,Cu(NO3)2在水中迅速電離出Cu2+,然后Cu2+與TAA 水解出的S2–結(jié)合成片狀納米枝晶.隨后,TAA 作為硫源緩慢釋放S2–,使得晶核逐漸生長,并沿著能量較低的面生長形成片狀納米花瓣.最后,在80 ℃條件下把溶液中的水分蒸干.在這個(gè)過程中,納米片會(huì)為了追求更穩(wěn)定的狀態(tài)而聚集起來,完成自組裝.由于納米花瓣的兩面帶有不同的電性:銅原子富集的一側(cè)表現(xiàn)出正電性,而硫原子富集的另外一側(cè)表現(xiàn)出負(fù)電性.在自組裝過程中,為了降低整個(gè)體系的能量,二維的瓣?duì)罴{米片最終會(huì)定向交叉形成多孔級(jí)次納米花結(jié)構(gòu)而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[22,40].在體系反應(yīng)2 h 時(shí)從恒溫烤箱中取出測試樣本,此時(shí)CuS 納米枝晶還未完全生長成納米花瓣.測得的TEM 和掃描形貌圖分別如圖7(a)和圖7(b)所示,圖片捕捉到了納米枝晶的生長過程,佐證了納米花瓣的形成過程.在此反應(yīng)中,硫源的選擇和反應(yīng)溫度很關(guān)鍵.在一定溫度下要求硫源釋放S2–的速率要緩慢,防止由于S2–濃度過高引起CuS 形成過快而直接團(tuán)聚成不規(guī)則顆粒,導(dǎo)致后續(xù)沒有足夠的均勻的納米花瓣完成自組裝,對(duì)應(yīng)圖像如圖7(c).另外,材料蒸干過程的實(shí)驗(yàn)條件也很關(guān)鍵.如果溫度不夠,環(huán)境提供的能量不足以使納米花瓣自組裝成相對(duì)穩(wěn)定的多孔級(jí)次納米花結(jié)構(gòu),那樣就會(huì)有大量納米片散落在吸附材料中,使得材料吸附污水中染料分子后無法完成自沉積,圖7(d)顯示的就是這種情況.

圖7 (a),(b)分別為納米枝晶正在生長為納米花瓣時(shí)的TEM 圖和SEM 圖;(c)硫源釋放S2– 速率過快導(dǎo)致CuS 直接團(tuán)聚而未能得到納米花瓣;(d)自組裝過程因能量不足導(dǎo)致大量納米片散落Fig.7.(a),(b) TEM and SEM images when nanocrystals are growing into nanocrystals,respectively;(c) the S2– release rate of sulfur source is too fast,which leads to direct aggregation of CuS and fails to obtain nanopetals;(d) a large number of nanosheets were scattered due to lack of energy during the self-assembly process.

本文探索了CuS 多孔級(jí)次納米花、微米絨球和微米顆粒三種材料對(duì)甲基藍(lán)(MB)染料的吸附性能.通過測試吸收光譜的譜峰強(qiáng)度來表征溶液中染料分子的濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示.其中,CuS多孔級(jí)次納米花對(duì)MB 的吸附性能對(duì)應(yīng)圖8(a).從圖8(a)可以看出,在將CuS 多孔級(jí)次納米花樣品粉末加入MB 溶液后的1 min 時(shí)間內(nèi),MB 溶液濃度降低為原來的21%,而在此后的一段時(shí)間里,MB 染料分子濃度隨時(shí)間基本呈指數(shù)衰減,最終MB 濃度趨于平衡.這說明CuS 多孔級(jí)次納米花在接觸染料溶液時(shí)即與陽性分子MB 存在劇烈的靜電吸引,隨著反應(yīng)時(shí)間延長,吸附劑與溶液中剩余的中性染料分子發(fā)生相對(duì)緩慢的吸附作用,整個(gè)過程遵循染料分子隨時(shí)間呈指數(shù)衰減的規(guī)律.最終在30 min 時(shí)完成了對(duì)MB 染色液的完全吸附,吸附達(dá)到飽和.圖8(b)和圖8(c)顯示CuS 微米絨球和CuS 微米顆粒對(duì)MB 分子的吸附規(guī)律與CuS多孔級(jí)次納米花的基本一致,不同點(diǎn)在于CuS 微米絨球和CuS 微米顆粒都無法完成對(duì)MB 染料分子的完全吸附,CuS 微米絨球?qū)B 僅能達(dá)到65%的吸附效率,而CuS 微米顆粒對(duì)MB 的吸附效率較高,達(dá)到78%.花狀CuS 級(jí)次納米結(jié)構(gòu)的吸附效率相比于CuS 微米絨球的吸附效率提高了55%,相比于CuS 微米顆粒的吸附效率提高了26%.另外,CuS 微米顆粒對(duì)MB 的吸附能力稍稍優(yōu)于CuS 微米絨球的吸附能力,這與之前對(duì)CuS 多孔級(jí)次納米花、微米絨球和微米顆粒的吸附性能的猜想完全一致.圖8(d)更直觀地描述了CuS 多孔級(jí)次納米花、微米絨球和微米顆粒對(duì)MB 染料的吸附過程.這種特性主要?dú)w結(jié)于CuS多孔級(jí)次納米花結(jié)構(gòu)提升了微納米材料的比表面積,進(jìn)而提供了更多的活性位點(diǎn),同時(shí)兼具靜電吸引特性,這些對(duì)提升其吸附能力起到了關(guān)鍵作用.當(dāng)吸附過程完全結(jié)束后,吸附劑材料會(huì)逐漸沉淀,并從溶液體系中脫離出來.沉積效率可體現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)相同條件下,完全沉淀所需的時(shí)間.為研究CuS 多孔級(jí)次納米花、微米絨球和微米顆粒的吸附自沉積特性,我們在樣品粉末與染色液混合后靜置1 h 后取出少許吸附體系溶液直接測試吸收譜,所得數(shù)據(jù)如圖9(a);靜置3 h 后的吸收譜,如圖9(b).由此看出,CuS 多孔級(jí)次納米花靜置1 h 后就基本完成了吸附MB 后的自沉積過程,靜置3 h 后已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)MB 染色液的完全凈化;而CuS 微米絨球在吸附靜置3 h 后在吸收譜線中仍能檢測到吸附劑的干擾,而要達(dá)到圖8(b)的吸附水平,需要5.8 h;CuS 微米顆粒的沉積過程更加緩慢,需花費(fèi)9.2 h才能完成吸附自沉積過程.可見,花狀CuS 級(jí)次納米結(jié)構(gòu)相比于CuS 微米絨球的沉積效率提高了95%,相比于CuS 微米顆粒沉積效率提高了3.17倍.所以,CuS 級(jí)次納米花的沉積效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于微米絨球和微米顆粒的沉積效率.將吸附完成沉積下來的吸附劑取出測試SEM 圖,如圖10.對(duì)比吸附前的吸附劑(圖1),我們認(rèn)為強(qiáng)大的靜電吸引能力使CuS 級(jí)次納米花和大量染料分子緊密結(jié)合在一起,進(jìn)而促進(jìn)CuS 級(jí)次納米花吸附并形成大尺寸顆粒發(fā)生沉淀[26].如果將MB 染料的溶度減小到0,發(fā)現(xiàn)CuS 多孔級(jí)次納米花能在3.5 h 左右沉淀完全.為探測其最大吸附能力,將MB 染料分子濃度提高到247.2 mg/L,經(jīng)過3 h 沉淀,測得平衡時(shí)濃度37.26 mg/L,其吸附能力達(dá)到209.94 mg/g.將吸附劑清洗干凈之后,反復(fù)使用4 次,還能獲得63%的吸附效率,表明其具備很好的循環(huán)性能.

圖8 (a) CuS 多孔級(jí)次納米花,(b) CuS 微米絨球,(c) CuS 微米顆粒材料吸附MB 溶液后上清液吸收譜隨吸附時(shí)間的變化曲線;(d)表征三份材料對(duì)MB 的吸附過程Fig.8.The varied absorption spectra of supernatant after adding (a) porous grade sub-nanoflowers,(b) micron pompon and (c) micron particle material to adsorb MB with changing adsorption time;(d) the adsorption process of MB by adding three materials,respectively.

圖9 溶液體系的吸收譜 (a)靜置1 h,(b)靜置3 h.插圖為吸附體系實(shí)物照片（批注：需要把曲線的文字注釋和右上角插圖中的文字注釋中的“微米球”改為“微米絨球”，把“微米橢球”改為“微米顆?！保〧ig.9.The absorption spectra of the solution system after standing for (a)1 h and (b)3 h;The inset is a physical photo of the adsorption system.

圖10 (a)多孔級(jí)次納米花,(b)微米絨球和(c)微米顆粒吸附MB 染料分子后的SEMFig.10.SEM images of (a) porous grade sub-nanoflowers,(b) micron pompon,and (c) micron particle material after adsorbing MB dye molecules.

為進(jìn)一步探究CuS 多孔級(jí)次納米花材料對(duì)不同染料分子的吸附性能,分別對(duì)結(jié)晶紫(CV)、檸檬黃、日落黃(SY)和莧菜紅四種染料溶液的吸附性能進(jìn)行了探究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11.圖11(a)顯示出CuS 多孔級(jí)次納米花對(duì)CV 的吸附效率在30 min內(nèi)能達(dá)到100%,吸附過程與對(duì)MB 的吸附過程完全相同.在染色液中加入吸附劑,1 min 內(nèi)完成了75%的吸附效率,此后的30 min 內(nèi)吸附體系中CV 濃度呈指數(shù)衰減,最終趨于平衡.圖11(b)—(d)說明了CuS 多孔級(jí)次納米花對(duì)檸檬黃、日落黃和莧菜紅不能實(shí)現(xiàn)完全吸附,這說明CuS 多孔級(jí)次納米花對(duì)染色液中的物質(zhì)吸附有一定的選擇性,難以有效地附呈負(fù)電性的染色分子.因此,CuS多孔級(jí)次納米花的吸附性能與其表面負(fù)電位有密切的關(guān)系.這使得CuS 多孔級(jí)次納米花吸附劑對(duì)呈正電性染料分子有優(yōu)異的吸附效果,而難以對(duì)呈負(fù)電性的染料分子進(jìn)行有效吸收.另外,我們發(fā)現(xiàn)莧菜紅的吸收譜線發(fā)生了明顯的藍(lán)移,認(rèn)為這是因?yàn)榍{菜紅的吸附機(jī)理與結(jié)晶紫、檸檬黃以及日落黃均不同.CuS 多孔級(jí)次納米花結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶紫(CV)、檸檬黃、日落黃(SY)和莧菜紅四種染料溶液吸附自沉積特性的吸收譜如圖12.結(jié)果顯示多孔級(jí)次納米花在3 h 內(nèi)完成了對(duì)染色液中可吸附成分的吸附并實(shí)現(xiàn)完全沉積,結(jié)果證實(shí)了CuS 多孔級(jí)次納米花材料優(yōu)秀的吸附自沉積性能,體現(xiàn)了CuS 多孔級(jí)次納米花在污水凈化領(lǐng)域巨大的應(yīng)用價(jià)值.

圖11 (a)多孔級(jí)次納米花對(duì)結(jié)晶紫,(b)檸檬黃,(c)日落黃,(d)莧菜紅的吸附過程中測試離心液的吸收譜線Fig.11.The absorption spectra of (a) crystal violet,(b) lemon yellow,(c)sunset yellow and (d)amaranth by adding porous grade sub-nanoflowers as nano-adsorbents via centrifugal treatment.

圖12 (a)為莧菜紅、日落黃、檸檬黃和結(jié)晶紫的原始吸收譜;(b),(c)分別為加入多孔級(jí)次納米花材料靜置30 min 和3 h 后溶液吸收譜Fig.12.(a) The original absorption spectra of amaranth,sunset yellow,lemon yellow and crystal violet;(b),(c) the absorption spectra of the solution after adding porous grade sub-nanoflowers materials for 30 min and 3 h,respectively.

4 結(jié)論

本文以硝酸銅(Cu(NO3)2·Cu2O)和硫代乙酰胺(TAA)為原料,通過液相恒溫制備出CuS 納米花瓣,然后經(jīng)過自組裝形成擁有優(yōu)良吸附自沉積特性的CuS 多孔級(jí)次納米花.利用XRD,FIB,TEM,HRTEM,XPS 等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行了表征,結(jié)果表明樣品為直徑1 果表明μm 且分散均勻的三維花狀級(jí)次結(jié)構(gòu)的實(shí)心多晶CuS 微米花球,由厚度為10 nm 左右的二維納米片交叉堆疊形成,并形成大量介孔結(jié)構(gòu),且表面具有一定的負(fù)電勢.其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)極大地增加了材料的比表面積,其負(fù)電勢也使得樣品對(duì)呈正電的染料分子吸附效果優(yōu)異,大粒徑結(jié)構(gòu)使得樣品在完成對(duì)染料分子的吸附后能夠?qū)崿F(xiàn)快速沉積,從溶液體系中脫離出來.通過對(duì)比不同樣品對(duì)MB 的吸附實(shí)驗(yàn)和多孔級(jí)次納米花結(jié)構(gòu)對(duì)不同染色液的吸附實(shí)驗(yàn),證明了CuS 多孔級(jí)次納米花對(duì)呈正電性的染料分子擁有很好的吸附自沉積特性,克服了傳統(tǒng)吸附劑在完成吸附后難以從水中分離的缺陷.預(yù)示著CuS 多孔級(jí)次納米花結(jié)構(gòu)在處理有機(jī)污水環(huán)境污染問題方面有很好的應(yīng)用前景,為探索污水中有機(jī)染料的有效處理奠定了基礎(chǔ).