改性硅溶膠-苯丙乳液復合涂層的制備及性能

余茂林，孫皓，解亞，鄧安仲，李勝波，楊光

（中國人民解放軍陸軍勤務學院，重慶 401331）

有機涂層成膜性能優(yōu)異，對氣體、水和離子等侵蝕性介質具有較好的隔絕效果，被廣泛應用于海洋、工業(yè)等工程領域，但也存在著耐候性較差而易老化、耐沾污性能差而易靜電附塵等不足[1-3]。硅溶膠、水玻璃等無機涂料具有易生產、成本低廉、耐候性強等優(yōu)點，但成膜性能的不足限制了其應用[4]。以納米硅溶膠為例，其固化后的Si—O—Si 鍵能較高，對腐蝕性介質以及紫外線均有較好的抗侵蝕性能，而且不易積累電荷附塵。但單獨使用時，硅溶膠易團聚，固化時內應力及干燥收縮較大，造成涂料成膜后內部存在較多裂紋及孔隙。有機-無機復合涂層能較好地綜合有機、無機涂層的優(yōu)勢。目前有機-無機復合涂料中，JS 防水涂料的研究及應用較為廣泛，但針對其他品種的有機-無機復合涂料的研究還相對較少[5-6]。

本文采用KH550、KH560、KH570 等3 種常用硅烷偶聯(lián)劑（簡稱SCA）對納米硅溶膠進行表面接枝改性，以改善硅溶膠粒徑大小及分布寬度，并增加其與有機乳液的相容性。選用改性效果良好的硅溶膠與苯丙乳液進行復合，探究不同改性硅溶膠添加量對涂層隔熱節(jié)能性能以及力學性能的影響，為制備性能優(yōu)異的有機-無機復合涂層提供一定的參考。

1 試驗

1.1 原材料

試驗所用原材料有：堿性納米硅溶膠JN-40，SiO2成分含量（質量分數(shù)）為40%±1%，平均粒徑為8～15 nm，pH 為9.0～10.5，密度為1.28～1.30 g/cm3（20 ℃條件下），德州市晶火技術玻璃有限公司。硅烷偶聯(lián)劑KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷，固體含量98.4%）、硅烷偶聯(lián)劑KH560（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，固體含量97.3%）、硅烷偶聯(lián)劑KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，固體含量98.1%），均由南京創(chuàng)世化工助劑有限公司提供。苯丙乳液，固體含量10%±1%，pH 為7.0～7.5，干燥時間在0.5 h 以內，鄭州高士麗涂料有限公司。十二碳醇酯成膜助劑（C12H25O3），濮陽宏業(yè)高新科技發(fā)展有限公司。多功能助劑CS-555，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司。有機硅消泡劑，重慶名宏化工有限公司。馬口鐵試板，尺寸為 50 mm×120 mm× 0.3 mm，北京申克建儀儀器有限公司。

1.2 硅烷偶聯(lián)劑改性納米硅溶膠的制備

將一定質量的納米硅溶膠注入到三口燒瓶中，然后緩慢加入去離子超純水與無水乙醇的混合液（質量比為1∶1），在超聲分散儀中分散1 h。將燒瓶在60 ℃的水浴箱中加熱，并插入溫度傳感器、冷凝管。在電磁攪拌的情況下，緩慢加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑，恒溫攪拌4 h 后，高速離心3 次，抽濾多余的硅烷偶聯(lián)劑，即得到硅烷偶聯(lián)劑改性納米硅溶膠。靜置3 h 后，觀察硅烷偶聯(lián)劑改性納米硅溶膠是否處于穩(wěn)定狀態(tài)，即有無分層、渾濁、懸絮等現(xiàn)象，并測試其Zeta 電位。選取分散良好且穩(wěn)定的改性納米溶膠進行下述復合涂料的制備。

1.3 硅溶膠苯丙乳液復合涂層的制備

向苯丙乳液中依次加入相對其質量的百分比為0%、35%、70%、105%的分散狀態(tài)良好的改性硅溶膠，加入適量成膜助劑、多功能助劑（復合涂料質量的0.5%～1%），機械攪拌3 h，加入適量消泡劑（復合涂料質量的0.5%）。

使用噴槍對復合乳液進行噴涂，壓力控制為0.3 MPa，噴涂量為0.5 kg/m2，噴槍與馬口鐵試板垂直距離保持在20 cm，干燥后即得到硅溶膠/苯丙乳液復合涂層。室溫養(yǎng)護7 d，然后進行相關試驗。

1.4 性能測試方法

采用美國Nicolet-6700 型傅里葉變換紅外光譜儀測定改性前后硅溶膠樣品的紅外透過光譜，掃描區(qū)間為400～4000 cm–1，分辨率為4 cm–1，掃描32 次。采用英國馬爾文公司ZETASIZER nano-ZS90 型Zeta 電位儀，測定改性前后硅溶膠的粒徑分布及Zeta 電位。采用日本日立S-3700N 型掃描電子顯微鏡，觀察改性前后硅溶膠樣品的微觀形貌。

采用帶積分球的Cary-5000 型紫外/可見/近紅外分光光度計，測試復合涂層在200～400 nm 波段的紫外吸收比及反射比、在400～2500 nm 波段的太陽光反射比以及在720～2500 nm 的近紅外反射比。測試時，以BaSO4標準白板為校準。

參照GB/T 5210—2006，采用拉拔式附著力測試儀，測試復合涂層的拉拔式附著力；參照GB/T 4893.8—2013，采用MFT-400 型多功能材料表面性能試驗儀，測試復合涂層的耐磨性；按照GB/T 528—2009，采用拉力試驗機，測試復合涂層的斷裂伸長率以及抗拉強度。

將復合涂層用液氮進行脆斷，對涂層斷面進行噴金處理，制備金相試樣。采用日本日立S-3700N 型掃描電子顯微鏡觀察涂層橫斷面的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 納米硅溶膠的改性效果分析

2.1.1 硅烷偶聯(lián)劑的選擇

向一定量的硅溶膠中分別加入不同種類的硅烷偶聯(lián)劑，按照上述制備改性硅溶膠的方法，對納米硅溶膠進行改性，實驗結果見表1。

表1 不同硅烷偶聯(lián)劑改性后納米硅溶膠的狀態(tài)及Zeta 電位Tab.1 States and Zeta potential of nano-silica sol modified by different SCA

由表1 的實驗結果可知，KH550、KH570 會促使堿性納米硅溶膠出現(xiàn)團聚、懸濁等現(xiàn)象。這是因為硅溶膠體系是一個表面能很大的不穩(wěn)定體系，具有自發(fā)降低表面能的趨勢。納米SiO2粒子Zeta 電位絕對值較高時，粒子表面較高的電荷密度會使粒子之間產生較大的靜電排斥力，能夠有效阻止納米SiO2的團聚，增加體系的穩(wěn)定性。納米SiO2粒子的Zeta 電位絕對值接近0 時，溶膠體系就容易凝聚。在加入KH550、KH570 后，不同種類粒子間的相互作用以及硅烷偶聯(lián)劑水解產生的硅醇自縮合反應表現(xiàn)為競爭反應，改變了硅溶膠體系的Zeta 電位[7-8]。測試表明，KH550、KH570 改性硅溶膠體系的Zeta 電位分別為–2.4、–3.2 mV，接近于0 mV 的凝膠電位，因此硅溶膠粒子產生不可逆的自發(fā)性凝膠現(xiàn)象。當KH560 用量過大時，部分未反應的偶聯(lián)劑會與硅溶膠產生油水分離現(xiàn)象，這是 KH560 烷基鏈的疏水性造成的[9]。當KH560 用量在10%以下時，硅溶膠呈現(xiàn)為略帶藍色光澤的透明液體，Zeta 電位絕對值遠高于0，說明KH560 更適合對該堿性納米硅溶膠進行改性。

2.1.2 FT-IR 分析

圖1 為改性前后硅溶膠的紅外譜圖。796 cm–1和1111 cm–1處的吸收峰分別對應Si—O—Si 鍵的對稱伸縮振動峰和反對稱伸縮振動吸收峰[10]。這可能是KH560 水解產生的硅羥基與硅溶膠粒子上的羥基縮合形成的[11]。2875 cm–1和2938 cm–1處的吸收峰分別對應—CH2、—CH3鍵吸收峰。3435 cm–1處為硅溶膠表面羥基伸縮振動吸收峰。采用KH560 改性后，硅溶膠3435 cm–1處的羥基吸收峰減弱，并在2875 cm–1和2938 cm–1處產生新的—CH2、—CH3吸收峰。說明KH560 已經和硅溶膠表面的羥基反應，成功對硅溶膠表面進行了接枝改性，而不是簡單的物理混合。2.1.3 粒徑與微觀形貌分析

圖1 改性前后硅溶膠的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of silica sol treated and untreated with KH560

改性前后硅溶膠的粒徑分布如圖2 所示。改性前，硅溶膠的粒徑分布在100 nm 和1000 nm 左右，平均粒徑為987.3 nm，分布較寬，且不均勻。這說明改性前硅溶膠存在較大程度的團聚，造成粒徑變大。改性后，硅溶膠的平均粒徑為127.8 nm，粒徑顯著減小，且粒徑分布集中而均勻。這是因為KH560 水解出硅醇基，與硅溶膠中納米SiO2表面的—OH 縮合形成Si—O—Si 鍵，如圖3 所示。當KH560 接枝到硅溶膠中納米SiO2表面后，硅烷分子鏈段相互交織，產生空間位阻，能有效提升硅溶膠的分散性，阻止硅溶膠的團聚[12]。同時，硅烷分子鏈具有親油基團，可以增強硅溶膠在有機乳液中的相容性。

圖2 改性前后硅溶膠的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of silica sol treated and untreated with KH560: a) before modification; b) after modification

圖3 硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠機理Fig.3 Sketch map of silica sol surface modification mechanism treated with SCA: a) steric hindrance; b) grafting process

為進一步觀察KH560 對硅溶膠的改性效果，將硅溶膠改性前后的試樣在液氮中凝固并切片，對硅溶膠中的納米SiO2進行微觀形貌表征，SEM 形貌如圖4 所示?？梢杂^察到，在1 μm 的尺度下，改性前硅溶膠中的納米SiO2顆粒就存在較大面積的團聚現(xiàn)象，粒子彼此之間相互聯(lián)結。改性后，在200 nm 的尺度下，納米SiO2顆粒仍分散得較為均勻，沒有大范圍的團聚集中，顆粒之間界限明顯。這是因為KH560接枝到了硅溶膠中納米SiO2顆粒表面，減少了納米SiO2表面的—OH，從而降低了納米SiO2彼此之間的氫鍵聯(lián)接。同時，KH560 接枝后硅溶膠位阻的增加也是重要原因之一[13]。綜上所述，KH560 能使改性后的納米硅溶膠粒徑顯著降低，且更加均勻。

圖4 改性前后硅溶膠中SiO2 的SEM 形貌Fig.4 SEM of SiO2 in silica sol treated and untreated with KH560: a) before modification; b) after modification

2.2 涂層吸收特性及反射特性分析

太陽光波段（TSR）可分為3 個光譜區(qū)域[14]：紫外區(qū)（UV），波長為200～400 nm，能量占比為5%；可見光區(qū)（VIS），波長為400～720 nm，能量占比為45%；近紅外區(qū)（NIR），波長為720～2500 nm，能量占比為50%。太陽輻射在涂層表面的路徑有3 種形式：吸收、反射和透射。其吸收比σ、反射比γ和透射比α之間具有如下關系[15-16]：

σ+α+γ=1 (1)

涂層用于金屬基及水泥基底材時，透射比α可視為0。提高涂層反射比γ，涂層吸收的太陽輻射降低，就能達到較好的節(jié)能效果。因此，復合涂層各波段反射比越高，涂層隔熱節(jié)能性能越優(yōu)異。

圖5 為不同硅溶膠添加量復合涂層的吸收比及反射比光譜圖，不同配比涂層紫外吸收比及紫外/可見/近紅外反射比見表2。涂層在紫外線波段270 nm附近均存在較強的吸收峰，這是苯丙乳液中的C==C、C==O 官能團π→π*電子躍遷造成的[17]。添加改性硅溶膠后，涂層在UV 波段均有較強的吸收比。這是因為改性后硅溶膠中的納米SiO2粒子可以均勻地分散在有機乳液中，成膜后，增加了復合涂層吸收紫外光的比表面積[18]。同時，改性后的納米SiO2粒子表面具有較多的有機鏈段以及硅醇基等極性基團，增強了涂層吸收紫外光的能力[19]。這間接表明KH560 接枝在納米硅溶膠表面，且改性硅溶膠與苯丙乳液相容性較好。

圖5 不同硅溶膠添加量的復合涂層吸收比及反射比光譜圖Fig.5 (a) Absorptance spectrum and (b) reflectance spectrum of composite coating with different silica sol addition amount

表2 不同硅溶膠添加量的復合涂層吸收比及反射比平均值Tab.2 Average absorption ratio and reflection ratio of composite coating with different silica sol addition amount

NIR 波段為太陽輻射的主要熱效應來源。當改性硅溶膠添加量為70%時，涂層NIR 反射比達到最大，最大為0.683，較苯丙乳液涂層提高了27.2%。根據粒子對光線的散射理論可知[20]，納米SiO2粒子尺寸較為適宜時，相同涂層體積中，粒子數(shù)目達到最優(yōu)，近紅外光在粒子間的多重散射也會變少，表現(xiàn)為涂層太陽輻射吸收比降低，反射率上升。當改性硅溶膠添加量高于70%時，涂層中納米SiO2粒子團聚，尺寸過大，數(shù)量過多，對可見光的反射是雜亂不規(guī)則的，多為無效散射[21]。綜上可知，當改性硅溶膠添加量為70%時，涂層NIR 及TSR 反射比最高，涂層隔熱節(jié)能效果最好。

2.3 涂層附著力及耐磨性

不同硅溶膠摻和量下涂層的拉拔附著力見表3。試驗表明，向苯丙乳液中添加一定量的硅溶膠可以增加涂層與基材的附著力。當硅溶膠添加為70%時，涂層附著力最高，較添加前增加了57.1%。這是因為未添加硅溶膠的苯丙乳液固含量較低，在干燥過程中，水和溶劑的揮發(fā)會形成較多的孔隙，同時產生殘余應力，在涂層中形成眾多微缺陷[22-23]。當涂層受拉拔式應力時，這些微缺陷處應力集中易發(fā)展成微裂紋，進而形成斷裂帶，降低涂層的附著力。添加一定量的硅溶膠能較好地填充在涂層的微孔隙中，有利于增強基體強度以及分散涂層所受外界應力，從而增強涂層的附著力[24]。當硅溶膠比例過大時，納米SiO2粒子的團聚會在涂層中形成微裂紋，降低涂層的均一性，導致涂層附著力下降。

表3 不同硅溶膠摻和量下涂層的拉拔附著力Tab.3 The adhesion of the composite coating with different silica sol additive amount MPa

不同硅溶膠添加量下涂層的耐磨性如圖6 所示。試驗表明，當硅溶膠添加量為70%時，涂層耐磨性能最好，此時涂層磨損1000 圈后的質量損失率約為53%，比苯丙乳液涂層的磨損質量損失率降低了近29%。這是因為硅溶膠中的納米SiO2粒子與KH560接枝后，鏈端與苯丙乳液分子相聯(lián)接，涂料固化成膜后，形成較為完整的空間網絡連續(xù)結構，增強了涂層表面硬度的同時，也充分發(fā)揮了硅溶膠中納米SiO2粒子的剛性作用，所以涂層的耐磨性增強，如圖7 所示。當硅溶膠添加量增加到105%時，涂層的耐磨性降低，這可能是因為硅溶膠粒子團聚，導致涂層在外界摩擦作用下受力分布不均。

圖6 不同硅溶膠添加量涂層的耐磨性Fig.6 Abrasion resistance of coating with different silica sol additive amount

圖7 硅溶膠/苯丙復合涂層空間網狀結構的形成Fig.7 Formation of tridimensional net structure of silica sol/acrylic composite coating

2.4 涂層抗拉強度及斷裂伸長率

不同硅溶膠添加量下涂層的抗拉強度和斷裂伸長率如圖8 所示。試驗表明，添加一定量硅溶膠可以增強涂層的抗拉強度。當硅溶膠摻量為70%時，涂層抗拉強度最高，為5.4 MPa，較添加硅溶膠前上升了4.2 MPa。這是因為涂層中有機無機粒子交聯(lián)度較好，微缺陷較少，形成了較為完整的空間網絡連續(xù)結構[25]。試驗表明，添加硅溶膠顯著降低了涂層的斷裂伸長率。硅溶膠添加量為70%時，復合涂層的斷裂伸長率為49.8%，與苯丙乳液涂層相比降低明顯。這是因為加入硅溶膠后，涂層呈剛性，柔韌性降低。綜上可知，當硅溶膠添加量為70%時，涂層的拉拔附著力、耐磨性以及抗拉強度等性能最好，但添加硅溶膠會降低涂層的斷裂伸長率。

圖8 不同硅溶膠添加量下涂層的抗拉強度和斷裂伸長率Fig.8 Tensile strength and elongation at break of composite coating with different content of silica sol

2.5 涂層斷面微觀形貌分析

將涂層進行液氮脆斷，對斷面進行微觀形貌觀察。不同硅溶膠添加量下涂層的SEM 形貌如圖9 所示。相比于苯丙乳液涂層（圖9a），硅溶膠添加量為70%的涂層（圖9b）中可以明顯觀察到分散均勻的納米SiO2粒子。將硅溶膠比例進一步增加至105%，可以觀察到涂層中出現(xiàn)大量粒徑為3 μm 左右的納米SiO2粒子團聚體。將圖9c 方框部分放大后，可以看到團聚體與涂層的結合不夠緊密，團聚體底部附近出現(xiàn)了微細孔隙。綜上可知，當硅溶膠添加量為70%時，硅溶膠在苯丙乳液中仍具有較好的分散性和相容性。

圖9 不同硅溶膠添加量下涂層的SEM 形貌Fig.9 SEM images of composite coating with different silica sol additive amount

3 結論

1）試驗表明，KH560 更適合作為堿性硅溶膠的改性劑。經FT-IR、硅溶膠的粒徑測試以及微觀形貌觀察證實，KH560 能有效對硅溶膠進行接枝改性，顯著改善硅溶膠的粒徑大小及粒徑分布。

2）添加一定量的改性硅溶膠后，涂層UV 吸收比、NIR/TSR 反射比均有較大提升。添加量為70%時，涂層NIR/TSR 反射比最高，隔熱節(jié)能效果最優(yōu)。

3）含70%改性硅溶膠的復合涂層綜合力學性能最好，附著力為3.85 MPa，涂層磨損1000 圈后，質量損失率為53%，抗拉強度為5.4 MPa。但此時涂層斷裂伸長率較低，僅為49.8%。

4）改性硅溶膠含量較高會導致納米SiO2粒子在復合涂層中團聚形成微缺陷，降低涂層性能。改性硅溶膠含量應控制在70%左右。