堇青石表面13X-SiC 吸附涂層微波法快速制備及評價

潘婭婷，魏強,2，張立憲，院小雪，喬治，魏悅凡

（1.天津大學，天津 300350；2.河北工業(yè)大學，天津 300401；3.北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094；4.石家莊鐵道大學，河北050043；5. 先進再制造與技術(shù)中心，新加坡637143）

航天器用材料在空間環(huán)境下會解析釋放出大量有機分子[1]。這些分子污染物將對航天器光學、電學等污染敏感元件性能產(chǎn)生影響[2]，對長期工作于密閉空間艙體內(nèi)的航天員身體健康造成威脅[3-4]，甚至影響航天任務(wù)的完成。因此，航天器污染的防護與控制是航天器急需解決的重要問題之一。針對密閉環(huán)境中的有害氣體分子，可選用比表面積高、吸附容量大、性能穩(wěn)定且成本低的吸附劑進行吸附，如活性炭[5]、硅膠[6]和分子篩[7]。相較于力學性能差的活性炭和硅膠，由硅氧四面體和鋁氧四面體骨架構(gòu)成的分子篩，其表面具有很大的色散力和靜電力，通過其規(guī)則的孔道和空腔，分子篩可有效吸附直徑小于其孔徑的所有有機分子[8]。因此，分子篩吸附涂層，已經(jīng)在航天器在軌污染控制領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

目前，國內(nèi)外開展了一系列沸石分子篩污染吸附的研究，并取得了一定進展。前期用三種沸石分子篩（Naβ、NaY 和13X）作為吸附劑，用航天器常見非金屬材料的放氣產(chǎn)物鄰苯二甲酸酯類作為污染物，進行了沸石分子篩的吸附性能試驗。結(jié)果表明，13X 沸石分子篩的吸附效果要明顯優(yōu)于其他兩種分子篩[9]。為進一步增加13X 分子篩的吸附效果，以具有熱膨脹性低、比表面積大、流體阻力小等特點的堇青石蜂窩陶瓷為基底，通過水熱合成、浸漬涂覆等方法制備13X 分子篩涂層[10]。在陶瓷基分子篩涂層的各種制備工藝中，通常采用馬弗爐高溫燒結(jié)去除多余水分和模板[11]。相較于熱傳導燒結(jié)耗時長、能耗大，微波燒結(jié)具有加熱速度快、加熱均勻、穿透能力強等特點[12]。利用微波加熱代替馬弗爐燒結(jié)，將大大縮小實驗成本，有利于綠色環(huán)保。

由于13X 分子篩吸收微波的能力較弱，需引入強微波吸收介質(zhì)[13]。強微波吸收材料內(nèi)部的電偶極子在微波輻射作用下，可快速升溫[14]，進而通過熱傳導使13X 分子篩加熱。隨著溫度升高，水分和模板劑也隨之揮發(fā)，最終實現(xiàn)微波燒結(jié)。文中在13X 分子篩粉體中添加具有較強微波吸收能力的SiC 粉末介質(zhì)，通過浸漬粘結(jié)在堇青石蜂窩陶瓷表面，形成13X分子篩復合涂層，再利用微波燒結(jié)以達到快速制備整體式分子吸附層的目的。同時，由于黑色SiC 粉末的加入，將使13X 分子篩復合涂層灰化，降低光線散射對儀器鏡頭等造成的傷害。因此，本文所提出的方法可提高生產(chǎn)效率，節(jié)能環(huán)保，降低物理吸附載體制造成本，將有助于解決密閉環(huán)境中的氣體污染問題，將為航天器在軌分子污染物控制提供新途徑。

1 實驗

1.1 堇青石表面13X-SiC 吸附涂層微波制備

13X-SiC 復合涂層制備包括蜂窩陶瓷基底預處理、涂覆液的制備、浸漬涂覆、微波燒結(jié)等幾個主要步驟，具體工藝流程示意如圖1 所示。

圖1 工藝流程Fig.1 Schematic diagram of the experiment methods

鑒于熱膨脹匹配等因素，本工作中選擇400目堇青石陶瓷（萍鄉(xiāng)市海川化工有限公司）作為基底材料。為了方便研究和定量化，采用絲鋸先將堇青石蜂窩陶瓷切割成約30 mm×20 mm×10 mm 的長方體試樣。由于堇青石蜂窩陶瓷存在較大脆性，切割過程易導致邊緣處崩碎。為減少邊緣切割影響，本文研究中采用5個平行試樣。

對蜂窩陶瓷基底進行預處理，用去離子水沖洗切割試樣表面，并將其放入烘箱中在90 ℃干燥30 min。然后，將干燥后的試樣浸沒在10%（質(zhì)量分數(shù)）的硝酸溶液中，并在45 ℃的水浴鍋中加熱30 min。酸處理后，用去離子水反復沖洗試樣表面。待沖洗液體pH 為7 后，再將試樣浸入去離子水中超聲清洗10 min。最后，將超聲清洗后的試樣置于120 ℃烘箱內(nèi)干燥2 h，以使堇青石表面水分盡可能揮發(fā)，減少對后續(xù)涂層負載量的影響。

為增強涂覆液黏性，需提前準備擬薄水鋁石溶膠。用電子天平稱取2 g 擬薄水鋁石，溶于10 mL 去離子水中，以1000 r/min 攪拌30 min。待得到均勻懸濁液后，逐滴滴入質(zhì)量分數(shù)約為68%的濃硝酸（天津市科密歐化學試劑有限公司），同時實時檢測懸濁液的pH 值。當pH 值為1 時，攪拌器以1500 r/min 再快速攪拌15 min，即可得到淡黃色黏稠膠體。將該膠體置于70 ℃水浴鍋內(nèi)反應(yīng)1 h 后取出，膠體變成奶白色，自然冷卻后得到果凍狀溶膠，備用。同時，按比例取19 g 13X 分子篩（北京伊諾凱有限公司）與1 g SiC 粉末（上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司），在行星式球磨機中以300 r/min 干粉球磨6 h，得到混合均勻的粉末。稱取15 g 混合粉末，溶于37.5 mL 去離子水中，加入2%聚乙二醇溶液0.011 g 和5.625 g 先期制備的擬薄水鋁石溶膠，以800 r/min 攪拌15 min，即可得到涂覆液。

采用浸漬拉方法，保持堇青石基底試樣蜂窩孔道垂直，使試樣以10 μm/s 緩慢浸入涂覆液中。當試樣完全浸沒，開啟超聲裝置超聲浸漬試樣5 min。試樣充分浸漬后，以10 μm/s 將試樣提拉出涂覆液。將涂覆后的試樣，以0.7～0.8 MPa 的干燥壓縮空氣將堇青石蜂窩孔道內(nèi)多余的涂覆液吹出，保證孔道通暢。將負載涂覆液的試樣放入微波爐中，經(jīng)功率800 W、頻率2450 MHz 的微波燒結(jié)2.1 min，即可在堇青石陶瓷基底表面獲得13X-SiC 復合涂層。

1.2 分析表征方法

利用掃描電子顯微鏡（Phenom G6 pro）研究涂層表面微觀形貌。用刀片輕輕刮取一定量微波燒結(jié)后堇青石基底表面13X-SiC 復合涂層粉末，采用X 射線衍射儀（HAOYUAN，DX-2700BH）表征復合涂層粉末的物相組成。利用比表面積分析儀（Quantachrome AsiQOV002-4）進行氮氣的吸附-脫附測試（測試設(shè)定干燥溫度為200 ℃，干燥時間為24 h，測試溫度為–196 ℃），表征復合涂層的吸附性能。

采用北京雅士林試驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)的高低溫濕熱試驗箱（GDS-225 型）對實驗樣品進行熱循環(huán)測試，評價堇青石蜂窩陶瓷基分子吸附涂層的結(jié)合能力。設(shè)定實驗箱中溫度的循環(huán)范圍為20～60 ℃，相對濕度為45%～50%。將該組實驗樣品放置于試驗箱內(nèi)，然后使實驗箱內(nèi)溫度由室溫（20 ℃）升至60 ℃，并維持30 min；然后將實驗箱溫度降至20 ℃，維持10 min，則一個循環(huán)結(jié)束。冷熱交替處理10 個循環(huán)，然后用壓縮空氣吹掉因熱應(yīng)力作用而脫落的涂層。采用電子天平（AL104-IC，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）稱量堇青石蜂窩陶瓷負載復合涂層前后以及冷熱交替前后的質(zhì)量，并計算負載率和脫落率。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合吸附層形貌觀察與結(jié)合性能

圖 2a、b 分別為堇青石蜂窩陶瓷基底和負載13X-SiC 復合吸附層的宏觀形貌，圖2c 為蜂窩柵格表面吸附層的負載示意圖。由圖2a、b 可見，負載吸附層后，堇青石蜂窩由白色變?yōu)榛液谏?，這歸因于黑色SiC 的加入使得分子吸附層呈現(xiàn)灰黑色。堇青石蜂窩柵格結(jié)構(gòu)保持清晰，未出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌損壞。仔細觀察可見，樣品部分孔道出現(xiàn)堵塞。統(tǒng)計涂覆13X-SiC 復合涂層的堇青石蜂窩陶瓷樣品孔洞數(shù)和堵孔數(shù)，結(jié)果見表1，平均堵孔率為2.14%。這表明涂覆液的流動性較好，并與堇青石蜂窩陶瓷基底具有良好的浸潤性，可有效進入堇青石蜂窩陶瓷的孔洞內(nèi)。因此，13X- SiC 復合吸附層在堇青石蜂窩基底表面得到均勻分布，可有效提高吸附層的比表面積，有利于污染分子的吸附。

圖2 堇青石蜂窩陶瓷基底負載13X-SiC 復合吸附層宏觀形貌Fig.2 Macro morphology: a) cordierite ceramic substrate with honeycomb structure; b) 13X-SiC coating on cordierite ceramic substrate; c) diagrammatic drawing of 13X-SiC coating on honeycomb grid surface

表1 堵孔率統(tǒng)計Tab.1 Percentage of plugged hole

針對5 個平行試樣，堇青石蜂窩陶瓷原始質(zhì)量m0、表面負載復合涂層后質(zhì)量m1、熱循環(huán)后樣品質(zhì)量m2，以及計算所得復合涂層的負載率Q1和熱循環(huán)脫落率見表2。從表2 中可以看出，堇青石蜂窩陶瓷的平均負載率為18.69 %，負載率波動并不明顯，涂層涂覆工藝穩(wěn)定。結(jié)過10 次20～60 ℃熱循環(huán)后，復合涂層的平均脫落率為0.47%，未見明顯的落粉現(xiàn)象。這說明13X-SiC 復合涂層與堇青石蜂窩陶瓷基底的結(jié)合力較強，表現(xiàn)出較好的抗溫度變化的能力。

表2 復合涂層負載前后與熱循環(huán)前后質(zhì)量變化Tab.2 Weight changes before and after loading and thermal cycling

2.2 復合吸附層微觀結(jié)構(gòu)與微波燒結(jié)分析

利用掃描電鏡對微觀結(jié)構(gòu)進行觀察，如圖3 所示。圖3a 為13X 分子篩原始粉末形貌，顆粒直徑為2～4 μm，大小均勻。圖3b 為13X 分子篩與SiC 球磨混合均勻后的粉末，13X 分子篩粒徑仍保持在2～4 μm，且在與SiC 均勻混合后，部分SiC 包裹在13X 分子篩表面，這有利于微波加熱過程中SiC 快速將熱量傳導至分子篩表面，促使水分和模板劑迅速揮發(fā)。圖3c 為堇青石表面所負載13X-SiC 復合涂層微觀形貌，13X 分子篩基本保持了原始形貌，通過擬薄水鋁石溶膠與SiC 堆積粘結(jié)在一起，形成了復合涂層，其結(jié)構(gòu)如圖3d 所示。這種堆積結(jié)構(gòu)并未改變13X 分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，但所形成的復合涂層并不致密，呈現(xiàn)出一定量的堆積孔隙。這種堆積孔隙結(jié)構(gòu)可使污染氣體分子擴散深入，所形成的多層級堆積孔隙也將有利于增大復合涂層整體的比表面積，提高吸附能力。

圖3 掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)分析Fig.3 SEM microscopic morphology analysis: a) 13X zeolite powder; b) mixed powder after ball milling; c) 13X-SiC adsorption coating after microwave sintering; d) microstructure diagram of composite coating

為保證13X 分子篩在燒結(jié)過程中分子結(jié)構(gòu)不受影響，從而保持較高的分子吸附能力，燒結(jié)溫度不宜超過700 ℃[15]。由微波加熱的機理可知，微波爐中電容器兩極板間存在交變電場，在電場作用下，涂層中SiC 的偶極子從無序變得有序，如圖4 所示[16]。交變電場每秒數(shù)億次高頻變向，偶極子也隨之迅速改變方向。然而，部分偶極子轉(zhuǎn)動會出現(xiàn)滯后，導致極性分子與周圍分子之間發(fā)生劇烈摩擦、碰撞，從而產(chǎn)生熱量[17]。

圖4 微波加熱原理Fig.4 Schematic diagram of microwave heating principle: a) before microwave; b) under microwave

13X-SiC 復合涂層的微波燒結(jié)升溫速率參考式(1)計算[18]。

計算得出，微波加熱過程中的升溫速率Δt為272.66 ℃/min。因此，本工作中，由25 ℃室溫狀態(tài)經(jīng)2.1 min 微波加熱，可升溫至600 ℃，并保證13X分子篩分子結(jié)構(gòu)的完整性。

圖5 為微波燒結(jié)后13X-SiC 復合吸附層粉末的X射線衍射圖。對比PDF# 41-0118 卡片可知，6.2°、15.5°、23.5°、31.1°為13X 分子篩的特征峰位置[25]。除了13X 分子篩的衍射峰外，在35.7°、41.5°、60.1°、71.9°、75.7°的位置出現(xiàn)了較強的SiC 衍射峰，這也與PDF# 73-1665 卡片相符。這說明微波燒結(jié)前后13X分子篩晶體結(jié)構(gòu)保持較完整，并未與SiC 發(fā)生明顯反應(yīng)形成新物相，從而使13X 分子篩仍保持了原有較高的分子吸附能力。

圖5 微波燒結(jié)后樣品XRD 圖Fig.5 XRD pattern of samples after microwave sintering

2.3 復合涂層的吸附性能

在一定溫度、壓力下，固體表面具有確定的氣體吸附量。固體吸附氣體的量與其壓力或相對壓力之間的關(guān)系稱為吸附等溫線，包括Langmuir 等溫線（I型等溫線）、S 型等溫線（II 型等溫線）、下凸無拐點等溫線（III 型等溫線）、上凸有毛細管凝聚等溫線（IV型等溫線）、下凸有高壓拐點等溫線（V 型等溫線）以及臺階狀等溫線（VI 型等溫線）等6 種類型[26]。

13X 分子篩粉末吸附等溫線、微波燒結(jié)后13XSiC 復合涂層粉末的吸附等溫線如圖6 所示，兩者均符合IV 型等溫線。在低壓區(qū)，兩類材料與氮有較強的作用力，氮吸附量快速增加，這是由于13X 分子篩介孔內(nèi)強吸附勢。由于復合涂層粉末中SiC 的加入，減少了13X 分子篩介孔占比，導致低壓區(qū)氮吸附量有所減少。隨著壓力逐漸增加，當單層吸附量飽和后，氮分子逐漸在介孔表面開始多層吸附。在中壓至高壓區(qū)，由于毛細凝聚作用，等溫線出現(xiàn)了吸附脫附的滯后環(huán)，這與粒堆積形成的狹縫孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)觀察結(jié)果相一致。由圖6 可知，13X 分子篩粉末堆積屬于H4 型滯回線，而復合粉末堆積接近H3 型滯回線。這可歸因于SiC 的加入使堆積狹縫孔平行度逐漸下降，如圖7 所示。當相對壓力接近1 時，在堆積所形成的大孔上吸附，曲線保持上升趨勢。

圖6 樣品吸附脫附曲線Fig.6 N2 adsorption isotherms curves: a) 13X zeolite; b) 13X- SiC composite coating powder after microwave sintering

圖7 狹縫變化Fig.7 Schematic diagram of slit change: a) parallel slit; b)parallelism decreasing of the slit

利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式對氮吸脫附等溫曲線中P/P0為0.05～0.30 的數(shù)據(jù)進行處理，得到單層吸附量數(shù)據(jù)，據(jù)此計算出所分析樣品的比表面積值。13X 分子篩的比表面積為517 m2/g，而復合涂層粉末比表面積為131 m2/g。這表明SiC 的加入可使復合涂層整體比表面積明顯下降，但整體上仍保持了較大的比表面積，具有一定的分子吸附能力。

13X 分子篩粉末和復合涂層粉末的孔徑分布規(guī)律如圖8 所示。由圖8 可見，兩者孔徑分布曲線均存在介孔和大孔兩處峰位。復合涂層中SiC 的加入，并未改變13X 分子篩5 nm 左右介孔的存在，但堆積孔隙增加，產(chǎn)生了較大量的中孔和大孔。因此，要提高復合涂層的吸附能力，可通過合理設(shè)計調(diào)節(jié)復合涂層中13X 分子篩與SiC 的比例實現(xiàn)。

圖8 樣品孔徑分布曲線Fig.8 Pore size distribution curve: a) 13X zeolite; b) 13X-SiC composite coating powder after microwave sintering

3 結(jié)論

1）以堇青石蜂窩陶瓷為基底，引入吸波材料SiC，利用微波法燒結(jié)制備出與基底結(jié)合力強、負載率高的13X 分子篩與SiC 灰黑色復合涂層。燒結(jié)用時2.1 min，節(jié)能環(huán)保，且提高了生產(chǎn)效率。

2）在微波作用下，SiC 快速升溫，通過熱傳遞使13X 分子篩燒結(jié)。燒結(jié)并未影響13X 分子篩分子結(jié)構(gòu)。燒結(jié)后，SiC 與13X 分子篩堆積粘結(jié)在一起，形成了具有大量堆積孔隙的復合涂層。

3）復合涂層中SiC 的引入減少了13X 分子篩占比，整體比表面積由517 m2/g 降低至131 m2/g，仍具有一定的吸附能力?？赏ㄟ^合理設(shè)計13X 分子篩與SiC 的比例，調(diào)節(jié)復合涂層的吸附能力。