納秒激光誘導(dǎo)TC4 微結(jié)構(gòu)表面抑冰特性實(shí)驗(yàn)研究

楊廣峰，劉玲，夏海洋，崔靜

（中國(guó)民航大學(xué) a.航空工程學(xué)院 b.交通與科學(xué)工程學(xué)院，天津 300300）

冰霜附著在部件表面，會(huì)影響部件的工作效率及使用壽命，如電力輸送、海上石油開(kāi)發(fā)及熱泵供暖等領(lǐng)域[1-5]，冰霜的附著嚴(yán)重制約了它們的發(fā)展。尤其是對(duì)環(huán)境要求嚴(yán)苛的飛機(jī)來(lái)說(shuō)，空氣中的水蒸氣在飛機(jī)機(jī)翼沉積結(jié)霜、結(jié)冰，會(huì)增加起飛時(shí)的阻力，影響飛機(jī)的氣動(dòng)外形。發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣道結(jié)冰，會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣量減小，若冰塊破碎脫落進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)，會(huì)損傷壓氣機(jī)葉片，影響飛機(jī)的穩(wěn)定性[6]。因此，研究飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣道結(jié)冰、結(jié)霜問(wèn)題及其機(jī)理具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

現(xiàn)有的飛機(jī)除冰方式有機(jī)械除冰[7-9]、液體除冰[10-11]及熱力除冰[12-13]等方法。雖然這些方法有一定的效果，但是需要在飛機(jī)上添加防冰除冰裝置，不僅會(huì)增加飛機(jī)質(zhì)量，而且成本上升及設(shè)計(jì)復(fù)雜化，難以滿足現(xiàn)代新型飛機(jī)輕量化的要求。因此，發(fā)展出綠色、新型的主動(dòng)防冰技術(shù)具有重大的意義。

張友法等人[14]采用噴砂處理和表面氧化處理的方法在銅片表面形成微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，再采用氟硅烷進(jìn)行表面化學(xué)處理后，與水滴的接觸角為131°，滾動(dòng)角為1°，從而減緩了水分子在低溫下的凝結(jié)，使其防結(jié)霜性能更優(yōu)。魯祥友等人[15]運(yùn)用化學(xué)刻蝕-氧化法制備了微納復(fù)合結(jié)構(gòu)超疏水鋁表面，分別在不同溫度下對(duì)比了普通鋁片和超疏水鋁片的霜晶參數(shù)，得出超疏水表面相對(duì)普通鋁片具有一定的抑霜效果。武壯壯等人[16]基于控制材料表面能和表面形貌兩個(gè)基本原則，通過(guò)超快激光加工，結(jié)合納米SiO2/氟化聚氨酯涂料噴涂，獲得了微納結(jié)構(gòu)涂層表面，分別研究分析了4 種不同形貌的Ti 合金表面。結(jié)果表明，微納結(jié)構(gòu)的涂層表面具有最佳的超疏水性。龍江游等人[17]利用飛秒激光制備了不同微觀特征的微納米結(jié)構(gòu)，并經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾之后，都具有超疏水性和不同的粘附性，低粘附性的樣品表面具有更為優(yōu)異的抗結(jié)冰性能。于競(jìng)堯等人[18]發(fā)現(xiàn)在未經(jīng)任何化學(xué)修飾的情況下，僅在空氣中放置一段時(shí)間后，由飛秒激光直接制備的銅表面具有更好的疏水特性。在低溫結(jié)冰實(shí)驗(yàn)中，疏水微納結(jié)構(gòu)表面的結(jié)冰時(shí)間比親水表面的結(jié)冰時(shí)間延長(zhǎng)了1 倍，且表面接觸角越大，結(jié)冰延遲效果越好。Guo 等人[19]在不銹鋼表面制備了微米級(jí)結(jié)構(gòu)，延遲結(jié)冰時(shí)間達(dá)到了7200 s。Wang 等人[20]在銅表面改性制備了良好超疏水性能的涂層，結(jié)果表明，銅表面納米氟碳涂層具有較好的防冰性能，延遲結(jié)冰時(shí)間達(dá)到了520 s。

目前關(guān)于表面的構(gòu)建集中于激光加工后用涂料或者化學(xué)修飾，雖然一定程度上增加了表面的超疏水性，但其成本較高，并對(duì)人體和環(huán)境有較大危害。本文主要是針對(duì)激光加工之后，無(wú)任何修飾的條件下在TC4 基體制備不同形貌的表面，重點(diǎn)研究揭示表面接觸角、表面能及結(jié)冰結(jié)霜參數(shù)的關(guān)系，為抑冰抑霜低粘滯性功能性結(jié)構(gòu)表面的構(gòu)建提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 過(guò)程

選用TC4 為基體。鈦合金薄板依次采用80、240、600、1500、2000 目砂紙進(jìn)行機(jī)械打磨后拋光，然后依次用丙酮和乙醇分別在超聲波浴中清洗10 min。利用重復(fù)頻率為20 kHz、脈寬為20 ns、掃描速度為100 mm/s 的種子源光纖激光器，在不同功率下對(duì)樣品進(jìn)行水平和垂直方向上的逐行掃描，掃描間距為0.08 mm。實(shí)驗(yàn)中僅通過(guò)改變激光功率來(lái)形成不同納/微米結(jié)構(gòu)的加工表面。最后分別用丙酮和無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗15 min，用氮?dú)獯蹈伞?/p>

1.2 表征

用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM，S-3400 型，日立）及能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）分析表面形貌及元素成分。用接觸角儀（JC2000D4M）采集的接觸角、前進(jìn)角、后退角進(jìn)行表面潤(rùn)濕評(píng)價(jià)。

1.3 防冰防霜性能

結(jié)冰結(jié)霜測(cè)試系統(tǒng)如圖1 所示，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由半導(dǎo)體冷臺(tái)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、顯微攝像系統(tǒng)等組成。實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)溫度控制器和加濕器來(lái)控制恒溫恒濕箱的溫度和濕度，溫濕度用電子溫濕度測(cè)量?jī)x來(lái)記錄。將實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度控制在(10±1) ℃，相對(duì)濕度控制為60%±2%，試樣表面結(jié)冰溫度控制在–15 ℃，結(jié)霜溫度控制在–20 ℃，對(duì)織構(gòu)疏水表面和未處理的表面（置于冷臺(tái)表面）進(jìn)行結(jié)冰實(shí)驗(yàn)。其中冷臺(tái)采用半導(dǎo)體溫差電制冷方式制冷，采用低溫槽制取冷卻水對(duì)其進(jìn)行散熱，使冷臺(tái)產(chǎn)生的熱量及時(shí)散去。通過(guò)圖像采集系統(tǒng)對(duì)水滴結(jié)冰和結(jié)霜實(shí)驗(yàn)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和采集，并對(duì)采集到的圖像進(jìn)行二值化處理，計(jì)算表面霜晶的覆蓋率。

圖1 實(shí)驗(yàn)臺(tái)Fig.1 Table diagram

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌分析

激光加工后TC4 表面的SEM 圖像如圖2 所示。從圖2a1—c1可以看出，激光掃描形成了規(guī)則的“井字形”結(jié)構(gòu)。通過(guò)激光掃描，在鈦合金表面形成了周期性的正方形，沿水平和垂直方向分布。凹坑的周圍乳突由20 μm 增加到50 μm，這是因?yàn)殡S著功率的增加，單脈沖的能量密度也隨之增加，基材所吸收的能量也增多，更多的金屬熔融飛濺堆積在坑的周圍。當(dāng)激光功率為13 W 時(shí)，表面形貌由凹坑和較大的乳突組成，乳突與乳突之間不存在“正方形”的未激光燒蝕區(qū)域（如圖2c2所示）。圖2a3—c3中白色圓圈指示了輕微裂紋所在的位置，分析裂紋產(chǎn)生的原因是，鈦合金表面的溫度在激光作用后快速上升，由于作用的時(shí)間非常短，表面熱量還未均勻擴(kuò)散到周圍，激光的作用就已消失，表面溫度快速下降，TC4 表面在冷卻的過(guò)程中出現(xiàn)了殘余應(yīng)力以及熔融材料凝固時(shí)的張力，導(dǎo)致鈦合金表面瞬時(shí)熱脹冷縮，進(jìn)而出現(xiàn)了裂紋。激光功率為13 W 時(shí)，乳突之間的裂紋比較明顯，并且在同樣倍數(shù)下，激光功率大的乳突也較大（如圖2c3所示）。這是因?yàn)殡S著激光功率的增加，TC4 表面受熱而飛濺出的熔化金屬增多，使得表面形成的突起增多。圖2a4—c4顯示了乳突上布滿了粒徑不同的顆粒，且隨著功率的增加，粒徑也在逐漸變大。放大局部圖的形狀形似荷花上的突起結(jié)構(gòu)（如圖2a4所示），尺寸約為0.1 μm，再到圖2b4所示的尺寸約為0.5 μm棉花狀，到功率為13 W 時(shí)變?yōu)樾嗡萍怪鶢罱M成的顆粒。這些微小顆粒不僅使試樣表面形貌進(jìn)一步復(fù)雜和粗糙化，增大了表觀面積，而且容易截留空氣留在空腔內(nèi)，從而減小固液之間的接觸面積。用能譜分析儀對(duì)7、10、13 W 和未加工樣品的元素變化進(jìn)行了表征，樣品處理前后元素含量分布見(jiàn)表1。未加工前，樣品內(nèi)的主要元素為T(mén)i，加工后的樣品主要是由O 和Ti 元素組成。說(shuō)明在大氣暴露下，貯藏的樣品發(fā)生了氧化，生成了氧化物。C 元素由最初的1.81%分別增加到了7.86%、7.51%、5.34%，這認(rèn)為是納秒脈沖激光束擊中表面后，高能活化分解反應(yīng)和碳元素在表面積累的結(jié)果。

圖2 不同功率下的SEM 形貌Fig.2 SEM at different power levels

表1 TC4 各元素含量隨加工功率的變化Tab.1 Variation of TC4 element content with processing power wt.%

2.2 潤(rùn)濕性分析

不同功率下處理后的TC4 表面接觸角和接觸角滯后的變化如圖3 所示。未加工表面對(duì)水的接觸角為50.66°；經(jīng)過(guò)功率為13 W 的激光織構(gòu)后，TC4 表面的接觸角為111.27°；經(jīng)過(guò)功率為10、7 W 的激光加工之后，TC4 表面的接觸角分別為137.63°、139.65°。相對(duì)于未處理的TC4 表面，接觸角均有所增加。這可能是由于經(jīng)過(guò)激光加工之后，TC4 表面產(chǎn)生了不同尺度的微米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，使水滴與表面的直接接觸面積減少，進(jìn)而使接觸角增大。

圖3 接觸角及接觸角滯后隨功率的變化Fig.3 Variation of contact angle and contact angle lag with power

表觀接觸角只能說(shuō)明液滴在某一瞬時(shí)下的平衡狀態(tài)，而無(wú)法展示液滴在固體表面運(yùn)動(dòng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程。因此，通過(guò)對(duì)固體表面動(dòng)態(tài)接觸角的測(cè)量來(lái)說(shuō)明液滴在固體表面的運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)，不同激光功率下的表面動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量結(jié)果如圖3 所示。從圖3 中測(cè)量數(shù)據(jù)可以看出，不同激光功率下的動(dòng)態(tài)接觸角滯后值也不盡相同。激光功率7、10、13 W 下網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的接觸角滯后值分別為13.81°、17.89°、26.47°。隨著激光功率的增大，表面的接觸角滯后值逐漸增加，但其均小于未加工表面的接觸角滯后值。這說(shuō)明疏水表面對(duì)水滴的附著力很低，水滴在激光功率為7 W 時(shí)最容易滾動(dòng)。

根據(jù)接觸角測(cè)試結(jié)果計(jì)算表面自由能，本文采用Owens-Wendt-Kaelble 方程計(jì)算表面能大小，見(jiàn)式(1)。

為了更好地說(shuō)明“井字形”表面的低粘附性，通過(guò)Young-Douper 方程（式(2)）來(lái)計(jì)算表面的粘附功。

式中：Wsl為固體與液體之間的粘附功；lgσ為液體與氣體之間的表面張力；1θ為表觀接觸角。

圖4 表明，激光織構(gòu)后表面的粘附功均比未加工表面低，說(shuō)明疏水表面的水滴有較低的粘附性，能量壁壘小，所以水滴更容易滑動(dòng)，有較小的滯后值。結(jié)合圖3 和圖4 可知，激光功率為7 W 時(shí)，接觸角最大，接觸角滯后、表面能和粘附功最小，其C 元素的含量卻是最高的。說(shuō)明在大氣環(huán)境下，鈦合金表面吸附了雜質(zhì)和空氣中的一些非極性有機(jī)鏈及有機(jī)官能團(tuán)取代了羥基，從而降低其表面能，因此表面接觸角在增大，而接觸角滯后較低，說(shuō)明水滴在表面上極易滾動(dòng)，其粘附性很低。

圖4 表面能、粘附功與激光功率的關(guān)系Fig.4 Relationship between surface energy, adhesion work and laser power

2.3 抑冰性能分析

從微觀角度分析，水滴結(jié)冰過(guò)程可以概括為：預(yù)冷—形核—冰層的生長(zhǎng)[21-22]。首先，在預(yù)冷階段，不同功率下的接觸角不同，而接觸角的大小決定了固液間接觸面積的大小。這就導(dǎo)致了液滴與冷臺(tái)之間的傳熱效率不同，且液滴與表面之間存在的空隙也會(huì)影響熱量的傳遞，所以計(jì)算水滴與表面之間的接觸面積也是很有必要的。

為了準(zhǔn)確計(jì)算液滴與不同表面的接觸面積[23]，分兩種情況進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于接觸角>90°（如圖5a 所示），表面張力占主導(dǎo)地位時(shí)，液滴呈完美的球缺狀，其公式見(jiàn)式(3)；對(duì)于接觸角<90°（如圖5b 所示），重力占主導(dǎo)地位時(shí)，液體在光滑表面呈扁平狀，此時(shí)表面張力小，液膜厚度均勻，從而可以推導(dǎo)接觸面積，見(jiàn)式(4)。

圖5 液滴與表面接觸示意Fig.5 Diagram of droplet contact with surface

不同樣品表面在–15 ℃下的結(jié)冰過(guò)程如圖6 所示。根據(jù)式(3)和式(4)可以得到液滴與材料表面的接觸面積分別為：S7W=2.77 μm2、S10W=2.97 μm2、S13W=6.60 μm2和S未加工=10.27 μm2。由此結(jié)果可知，當(dāng)功率為7 W 時(shí)，表面與液滴的接觸面積最小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未加工表面，所帶走的冷量也較少，使其傳熱較慢。未加工時(shí)（如圖6a 所示），液滴處于親水狀態(tài)，液滴與冷表面的接觸面積較大，通過(guò)冷表面帶走的冷量較多，所以在很短的時(shí)間內(nèi)，液滴變成乳白色的液滴。當(dāng)激光功率為7 W 時(shí)，液滴處于疏水狀態(tài)，液滴與冷表面的接觸面積較小，通過(guò)冷表面帶走的冷量少，所以液滴開(kāi)始凍結(jié)的時(shí)間最晚。當(dāng)激光功率為13 W 時(shí)，表面較大顆粒的存在增大了液滴與表面的接觸面積，導(dǎo)致冷表面向液滴傳遞冷量的速度比激光功率為7 W 時(shí)更快，所以開(kāi)始凍結(jié)的時(shí)間比7 W 時(shí)要快34 s（如圖6b2和圖6d2所示）。從圖6a 也可以看出，未加工表面在–15 ℃下會(huì)快速結(jié)冰，結(jié)冰后水滴表面呈現(xiàn)“山”形，其頂部形成冰粒的曲率明顯比其他功率下表面的小。觀察圖6a1到圖6a2、圖6b1到圖6b2、圖6c1到圖6c2及圖6d1到圖6d2的變化可知，剛開(kāi)始水滴透明，在一段時(shí)間后，由下至上逐漸失去透明性，可作為冰核形成的標(biāo)志。水滴失去透明性的原因是由于在水滴內(nèi)部產(chǎn)生了大量的晶芽，晶芽的存在改變了水滴的透光性。在圖6a3、圖6b3、圖6c3、圖6d3中白色箭頭所指的地方為固液分界線，這是由于晶芽產(chǎn)生之后，冰晶和水滴的透光性不同而產(chǎn)生的一條分界線。固液分界線是從液滴底部逐漸上移至頂端，直至整個(gè)水滴完全凍結(jié)，此時(shí)作為液滴完全凍結(jié)的標(biāo)志。不同功率下的表面水滴最終完成凍結(jié)的時(shí)間分別為t7W=92 s、t10W=65 s、t13W=60 s，未加工表面完成凍結(jié)的時(shí)間為45 s。這是因?yàn)樾纬删а克尫诺臒崃繒?huì)使水滴的溫度升高，但過(guò)冷水滴緊靠壁面的部位傳熱快，熱量更容易散去，所以先從底部?jī)鼋Y(jié)。進(jìn)一步分析可發(fā)現(xiàn)，冰晶體的長(zhǎng)大形態(tài)呈平面狀。這是由于過(guò)冷水滴的溫度分布為正溫度梯度，即離基體表面越遠(yuǎn)的部位溫度越高。根據(jù)晶體生長(zhǎng)理論，當(dāng)界面中有局部區(qū)域凸出到過(guò)冷度更小的液體中時(shí)，該區(qū)域的生長(zhǎng)速度就會(huì)減慢，甚至停止，而周圍的部分依然生長(zhǎng)，這樣就會(huì)逐漸使凸出的部分消失，所以其以平面狀的形式長(zhǎng)大。對(duì)于頂部桃狀凸起的原因是：水和冰的密度不同，水在異相結(jié)冰的過(guò)程中會(huì)發(fā)生體積膨脹，已經(jīng)結(jié)冰的部位不能形變，只能向頂部推移，加之水滴表面自身張力的作用，最終形成頂部凸起；水在凝固后，水分子之間受到氫鍵的作用，按正四面體結(jié)構(gòu)排列，從而使得水分子之間的間距拉大，因此可以觀察到水滴的體積膨脹及其形狀的改變。

圖6 不同激光功率下水滴凍結(jié)情況Fig.6 Freezing of water droplets at different laser power levels: a) unprocessed; b) P=7 W; c) P=10 W; d) P=13 W

結(jié)冰平均速率（即冰高度與結(jié)冰時(shí)間的比值）隨激光功率的關(guān)系如圖7 所示。可以看出，在水滴體積、壁面溫度相同的條件下，未加工表面的結(jié)冰平均速率最高，激光功率為7 W 的表面的平均速率最低，結(jié)冰平均生長(zhǎng)效率隨著激光功率的增加而增加。在激光加工處理之后，水滴的結(jié)冰平均生長(zhǎng)效率都比未加工表面要低，說(shuō)明在激光加工之后，有效地延遲了結(jié)冰。

圖7 水滴結(jié)冰平均速率Fig.7 Average rate of water droplet icing

同一水滴體積及過(guò)冷度下，水滴在不同表面下的凍結(jié)時(shí)間和凍結(jié)完成時(shí)間如圖8 所示。結(jié)果表明，水滴凍結(jié)時(shí)間和凍結(jié)完成時(shí)間隨激光功率的增加而減小，與表面的潤(rùn)濕性有關(guān)。一方面，接觸角越大，其與冷板之間的接觸面積就越小，冷板帶走水滴的熱量就少，因而凍結(jié)時(shí)間就長(zhǎng)；另一方面，因?yàn)樗闻c空氣之間的接觸面積隨著接觸角的增大而增大，周圍空氣對(duì)水滴的加熱作用顯著增強(qiáng)，水滴發(fā)生相變的時(shí)間也會(huì)增加，從而延長(zhǎng)凍結(jié)時(shí)間。未加工表面的水滴凍結(jié)時(shí)間為12 s；當(dāng)激光功率為7 W 時(shí)，從水滴落到表面至開(kāi)始凍結(jié)的時(shí)間為71 s，是未加工表面的5.9倍；當(dāng)激光功率為13 W 時(shí)，從水滴落到表面至開(kāi)始凍結(jié)的時(shí)間為37 s，是未加工表面的3 倍。這是因?yàn)橛H水表面與疏水表面間的接觸角不同，水滴與表面之間的接觸面積也不同，冷量通過(guò)冷表面?zhèn)鬟f給水滴的速率也不同。同時(shí)對(duì)比圖3 接觸角隨功率變化的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，表面凍結(jié)延遲性能與潤(rùn)濕性能相一致。因此，可以看出，疏水強(qiáng)弱直接影響表面抗結(jié)冰性能的強(qiáng)弱。

圖8 不同表面下靜態(tài)水滴凍結(jié)時(shí)間的變化Fig.8 Changes in the freezing time of static water droplets under different surfaces

2.4 抑霜性能分析

在環(huán)境溫度為10 ℃、相對(duì)濕度為60%的條件下，觀察冷表面溫度為–20 ℃時(shí)，不同樣品表面的結(jié)霜現(xiàn)象，如圖9 所示。由于未加工樣品的表面自由能相對(duì)較高，水蒸氣極易吸附在光滑的鈦合金表面上，5 min時(shí)，未加工樣品表面生成的霜晶比其他功率下樣品表面的要高。到25 min 時(shí)，表面的霜晶要比其他試樣都高，且濃密。激光功率為7 W 和10 W 樣品的表面自由能較低，它們的接觸角僅相差2°，但功率為7 W的抑冰效能好，抑霜性能卻稍弱于10 W。由此可見(jiàn)，霜晶的生長(zhǎng)速率不僅僅取決于表面接觸角的大小。這是因?yàn)榧す夤β蕿? W 時(shí)的樣品表面在激光燒蝕時(shí)，形成了細(xì)微的裂紋，且裂紋的數(shù)量多于10 W 樣品，如圖2a3白色圓圈所示。裂紋的存在增加了固體表面成核的數(shù)量，空氣中的水分子更容易凝聚在粗糙表面，因此增加了固體和液體之間的接觸面積，表面與液滴之間的熱交換也增加，加速了霜晶在樣品表面生長(zhǎng)。而裂紋的存在和接觸角小的因素加速了13 W 樣品的表面霜晶生長(zhǎng)。由此可見(jiàn)，加工之后，表面裂紋少的疏水表面具有更好的抗結(jié)霜能力。霜層生長(zhǎng)初期，初始霜層的形狀為針狀（如圖9a2所示）、稀疏的柱狀（如圖9b2所示）、厚密的柱狀（如圖9c2所示）以及稀疏的樹(shù)枝狀（如圖9d2所示），這些霜晶獨(dú)立生長(zhǎng)。初始霜晶形狀不同的原因是，同樣的冷表面溫度及低相對(duì)濕度條件下，不同的接觸角使得霜核的形狀不同。在15 min 時(shí)，表面的霜晶繼續(xù)沿枝狀縱向生長(zhǎng)，且有橫向生長(zhǎng)的趨勢(shì)，這是因?yàn)檩^低的冷面溫度會(huì)導(dǎo)致較大的相變驅(qū)動(dòng)力，較大的相變驅(qū)動(dòng)力會(huì)導(dǎo)致較強(qiáng)的枝晶生長(zhǎng)。到了25 min 時(shí)，霜晶生長(zhǎng)得比15 min 時(shí)密實(shí)，功率為10 W 時(shí)的高度最低。比較親水表面和疏水表面25 min 時(shí)的霜層底端，可以看出，疏水鈦合金表面的霜層明顯相對(duì)較為疏松，而親水表面的霜層較為密實(shí)，這將使得疏水表面的結(jié)霜量降低，傳熱熱阻將表現(xiàn)得更小。

圖9 4 種表面在冷面溫度為–20 ℃時(shí)的霜晶形貌Fig.9 Frost crystal maps of the four surfaces at a cold surface temperature of –20 ℃: a) unprocessed; b) P=7 W; c) P=10 W;d) P=13 W

重復(fù)3 次結(jié)霜實(shí)驗(yàn)，采用電子天平測(cè)量結(jié)霜前后的質(zhì)量，求得不同表面的平均值作為誤差棒，如圖10 所示。在相同的時(shí)間內(nèi)，結(jié)霜量隨著激光功率的增加而增加，且都小于未加工表面的結(jié)霜量，說(shuō)明激光加工后的表面抗霜能力增強(qiáng)。其原因是，在不同的加工參數(shù)下，材料表面所形成的形貌、粗糙度、表面浸潤(rùn)性不同，抗霜能力也有所不同。相比于親水表面，接觸角滯后的不同使得疏水表面的水滴更易于滾落，親水表面的水滴聚集得更多，疏水表面少，因此在親水表面更容易形成一層水膜。水膜與表面的接觸面積變大，熱交換速率變快，所以水滴在很短的時(shí)間內(nèi)能夠很快地凍結(jié)，進(jìn)而在凍結(jié)的水滴上結(jié)出霜晶。當(dāng)P=7 W 時(shí)，表面存在的細(xì)微小顆粒減少了水與表面的接觸面積，且水滴在表面形成的形狀更加接近于球形，所以凍結(jié)時(shí)間相對(duì)來(lái)說(shuō)較晚，形成霜層的時(shí)間也相應(yīng)向后推遲，霜層相比10 W 較稀疏，所以最后的結(jié)霜量比P=10 W 時(shí)小。當(dāng)P=13 W 時(shí)，水與表面所形成的接觸角較低，形成水滴的形狀不再形似球形，而是半球形，水滴與表面的接觸面積相應(yīng)增大，水滴凍結(jié)時(shí)間就會(huì)比P=7 W 時(shí)的表面更早凍結(jié)，所以最終所形成的霜層質(zhì)量要比7 W 時(shí)的大。

圖10 霜層質(zhì)量隨激光功率的變化曲線Fig.10 Variation curve of frost mass with laser power

4 種不同表面霜層高度隨結(jié)霜時(shí)間的變化如圖11 所示?？傮w上，表面的霜層生長(zhǎng)呈先快后慢的變化趨勢(shì)。在結(jié)霜前5 min，霜層高度快速增長(zhǎng)，分別為H未加工=833 μm、H7W=636 μm、H10W=318 μm、H13W=681 μm；在結(jié)霜15 min 時(shí)，霜層的高度分別為H未加工=1333 μm、H7W=1111 μm、H10W=934.75 μm、H13W=1232.25 μm；結(jié)霜時(shí)間達(dá)到25 min 時(shí)，霜層的高度相對(duì)于15 min 時(shí)分別增加了H未加工=500 μm、H7W=418.75 μm、H10W=336 μm、H13W=337.25 μm。由此可以看出，激光加工后霜層的生長(zhǎng)速度先快后慢。這是因?yàn)椋环矫?，霜晶在生長(zhǎng)的過(guò)程中逐漸堵塞表面的間隙，進(jìn)而使得冰晶成核的數(shù)量減少，從而減弱了霜層的生長(zhǎng)；另一方面，當(dāng)霜層達(dá)到一定高度時(shí)，水蒸氣不再是主要增加霜層厚度，而是用來(lái)增加霜層密度。從圖11 中還可以看出，P=10 W 時(shí)，無(wú)論在哪個(gè)時(shí)間，均低于其他功率下的霜高，符合圖9 中霜層生長(zhǎng)的變化。在霜晶生長(zhǎng)的整個(gè)過(guò)程中，疏水表面上霜層生長(zhǎng)的高度與未加工表面相差不大。這是因?yàn)椴煌砻娼佑|角主要影響表面結(jié)霜初期水滴凍結(jié)的過(guò)程。

圖11 不同表面霜層高度隨時(shí)間的變化Fig.11 Variation of frost heights on different surfaces with time

不同激光功率下表面霜晶的形成過(guò)程如圖12 所示。圖12 中白色區(qū)域?yàn)樗傻牡胤剑t色區(qū)域?yàn)樗锤采w區(qū)域。從圖12a1—c1可以看出，白色區(qū)域?yàn)槌跏妓У男纬?，最大粒徑的大小不同，D7W=255 μm，D10W=187 μm，D13W=85 μm。接觸角大的表面所形成的粒徑較大，隨著接觸角的減小，所形成的粒徑也較小。這是因?yàn)榻佑|角大的表面，水滴與冷表面的接觸面積小，不容易凍結(jié)，水珠能夠相互結(jié)合變大；接觸角小的表面，接觸面積大，水滴在凍結(jié)之前來(lái)不及結(jié)合，所形成的粒徑小。從圖12a1、a2可以看出，結(jié)霜都是從四周向中間匯集，但兩處結(jié)霜的生長(zhǎng)速率不同，原因是：不同表面，尤其是凝結(jié)液滴分布不均勻的疏水表面，霜層生長(zhǎng)不均勻，空氣中的水蒸氣分子在沉降過(guò)程中，極易被凍結(jié)液滴吸附，到達(dá)冷表面的水蒸氣含量極少；冷表面邊緣直接與附近的冷空氣接觸，而冰晶的生長(zhǎng)涉及到相變，會(huì)釋放潛熱，因此冰晶的溫度高于中心的冷表面。在t=15 min 時(shí)，在中心處，紅色區(qū)域多于四周，說(shuō)明中心處的抑霜效果比四周強(qiáng)。在t=25 min 時(shí)，霜晶形狀為羽毛狀、羽毛狀與少量針狀的結(jié)合、簇狀。由白色區(qū)域可以看出，霜晶互相連在一起，類似霜橋，這是在水滴凍結(jié)之前互相聯(lián)結(jié)在一起。隨著功率的增加，紅色區(qū)域越來(lái)越少，說(shuō)明7 W 的抑霜能力最強(qiáng)，10 W 次之，13 W 最弱。紅色區(qū)域大部分集中在中間，四周邊緣都已經(jīng)是白色區(qū)域，說(shuō)明四周的抑霜能力較中間差。

圖12 不同激光功率下表面霜晶Fig.12 Different laser power surface frost crystal top view

在t=25 min 時(shí)，不同激光功率（7、10、13 W）下的霜晶覆蓋率分別為70.675%、73.652%、76.474%。隨著功率的增大，霜晶覆蓋率逐漸增大。這是因?yàn)楣β试黾雍?，表面燒蝕嚴(yán)重，超過(guò)了鈦合金的燒蝕閾值，從而使得鈦合金表面的抑霜性能減弱。

水在固體表面的結(jié)冰（結(jié)霜）需要經(jīng)歷形成冰核（霜核）和冰核（霜核）生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程。其中形成冰核是冰核生長(zhǎng)的前提條件，由經(jīng)典成核理論[24]可知，水的形核速率可以表示為：

式中：Jt為整體的形核速率；Jb為水中自發(fā)成核的速率；V為水滴的體積；Jl-a為水滴與空氣之間接觸部分的形核速率；Sl-a為水滴與空氣之間的接觸面積；Jl-sub和Sl-sub分別為水滴與基材之間接觸部分的形核速率和接觸面積。

水形成冰核的過(guò)程分為均質(zhì)形核和異質(zhì)形核，均質(zhì)形核即水自發(fā)形核及水與空氣相接觸的部分形核，異質(zhì)形核即水滴與基體相接部分的形核。在相同環(huán)境條件下，阻止異質(zhì)形核的能量壁壘遠(yuǎn)低于均質(zhì)形核，因此異質(zhì)冰核更容易發(fā)生[25]。由式(5)可知，Jt主要由Jl-sub和Sl-sub決定，而Jl-sub是由溫度以及能量壁壘ΔG決定。其中：

式中：γsl為固（冰）液（水）界面能；Tsle為凍結(jié)前的溫度；Tint為界面溫度；Hsl為凝固潛熱；f( )θ為與表面潤(rùn)濕性有關(guān)的參數(shù)[26]，其值由式(7)計(jì)算。

式中：θ為冰核在基體表面的接觸角。在溫度一定的條件下，Jl-sub只與ΔG有關(guān)。水-基體接觸面的溫度與傳熱過(guò)程中的熱阻有關(guān)。對(duì)于疏水表面，其界面處是由水滴、氣體和固體組成，界面中儲(chǔ)存的空氣會(huì)顯著增大傳熱過(guò)程中的熱阻，傳熱過(guò)程就會(huì)變得緩慢，Jl-sub就會(huì)顯著降低。親水表面是由水滴與固體直接接觸，此時(shí)熱阻減小，相應(yīng)的形核速率就會(huì)變大，因此疏水表面形核的能量壁壘高于親水表面。對(duì)于Sl-sub，其值為：

式中：R為液滴與表面接觸時(shí)的半徑；f為液滴與表面接觸時(shí)的百分?jǐn)?shù)；r為表面的粗糙系數(shù)。對(duì)于疏水表面來(lái)說(shuō)，接觸角的增大使得液體與表面接觸的部分變少，即接觸部分的半徑小，因此Sl-sub值也會(huì)變小。

對(duì)于織構(gòu)后的TC4 樣品，具有微納結(jié)構(gòu)的表面有疏水特性，使其形核能量壁壘高于未加工表面，接觸角大的表面，形核能量壁壘高于接觸角小的表面，Jl-sub就會(huì)顯著變??；接觸角越大，水滴與表面的接觸面積Sl-sub就越小，形核速率也會(huì)變小。這些因素使得疏水表面結(jié)冰凍結(jié)完成的時(shí)間延長(zhǎng)，獲得較良好的抑冰性能。

3 結(jié)論

1）采用納秒激光對(duì)TC4 表面進(jìn)行微織構(gòu)處理，使其具有疏水性能。隨著激光功率的增加，表面微納結(jié)構(gòu)尺寸逐漸增加，表面有機(jī)物的吸附量逐漸減小。其中激光功率為7 W 時(shí)，樣品的有機(jī)物吸附量最多。在表面結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)成分的共同作用下，隨著激光功率的增加，表面接觸角減小，接觸角滯后增加，表面自由能和粘附功也逐漸增加。

2）功率從7 W 增加到13 W，液滴與表面的接觸面積呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，導(dǎo)致凍結(jié)時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)P=7 W 時(shí)，液滴與表面的接觸面積最小，延遲結(jié)冰時(shí)間最長(zhǎng)，晶體平均生長(zhǎng)速率最低。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，具有較大接觸角的表面，結(jié)冰推遲效果更好。由經(jīng)典成核理論可知，較大的表面接觸角不僅增加了微納間隙的空氣熱阻，也降低了液滴與基材表面的接觸面積，最終延緩了形核的生成，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)抗結(jié)冰性能。

3）測(cè)試了接觸角相近的疏水表面的抑霜效果，證明了疏水表面的抑霜性。表面結(jié)霜質(zhì)量隨激光功率的增加呈現(xiàn)先減小、后增大的趨勢(shì)。激光功率為7 W時(shí)的霜層質(zhì)量和霜晶覆蓋率最低，且霜層之間較疏松。