面向多功能非貴金屬電催化劑的構(gòu)筑和微尺度解析

敬海峰，宇博，周興偉，劉尚，張彩，劉紅艷，宋可心，鄒旭，張偉

（1.吉林大學(xué) a.電子顯微鏡中心 b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130012；2.徐州工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018；3.華中科技大學(xué) 武漢光電國家研究中心，武漢 430074）

開發(fā)高效、清潔和環(huán)境友好型可持續(xù)能源是當(dāng)今人類面臨的科技挑戰(zhàn)之一[1]。煤、石油和天然氣等傳統(tǒng)化石能源儲量不足及其引起的溫室效應(yīng)和嚴(yán)重環(huán)境污染問題[2]，迫使人們對可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和儲存技術(shù)進行系統(tǒng)研究[3]，如水裂解系統(tǒng)、燃料電池和金屬-空氣電池等[4]，深入研究開發(fā)這些先進的能量儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)能夠有效實現(xiàn)化學(xué)能與電能的高效轉(zhuǎn)換，緩解能源危機和減少環(huán)境污染。能量轉(zhuǎn)換核心的電化學(xué)過程包括：電解水的陰陽極反應(yīng)、HER 和OER；燃料電池、金屬-空氣電池陰極的可逆反應(yīng)、ORR 和OER。HER、OER 和ORR 的電催化劑在能源轉(zhuǎn)換和儲存的反應(yīng)過程中起著關(guān)鍵作用[5]，它們通過提高動力學(xué)速率和降低反應(yīng)電勢等方式影響電化學(xué)反應(yīng)的進度和效率[6]。目前，HER、ORR 及OER 的商用電催化劑多為Pt 基及其合金化合物和RuO2、IrO2等貴金屬化合物[7]。然而，貴金屬資源稀缺、使用壽命短、成本高、穩(wěn)定性差等特點，嚴(yán)重制約了其作為電催化劑在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。過渡金屬族電催化劑雖然廉價、儲量豐富，但仍然存在材料本征活性較低，易發(fā)生腐蝕等現(xiàn)象。因此，設(shè)計和合成低成本、高活性、長壽命且能充分發(fā)揮所有HER、OER 和ORR 的非貴金屬電催化劑替代貴金屬電催化劑成為必然趨勢[8]?，F(xiàn)結(jié)合課題組內(nèi)的電化學(xué)能源存儲與轉(zhuǎn)換方向的研究成果，對HER、OER 和ORR 的單功能電催化劑、雙功能電催化劑及多功能電催化劑等（圖1）進行總結(jié)綜述，進一步探索和展望了非貴金屬電催化劑在能源轉(zhuǎn)換與存儲領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。

圖 1 單功能電催化劑、雙功能電催化劑及多功能電催化劑Fig.1 Monofunctional, bifunctional and multifunctional electrocatalysts

1 電化學(xué)反應(yīng)機制

1.1 水裂解反應(yīng)

電解水制氫是一種成熟的工業(yè)制造氫氣的技術(shù)，通過電能供給能量，使電解槽內(nèi)的水分子在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，分解成H2和O2。電解水可分陰極HER 和陽極OER 兩個半反應(yīng)。電解液酸堿條件改變，則兩個反應(yīng)的進行方式隨之變化。其中，HER 由多步基元反應(yīng)組成，包括一個電化學(xué)放電步驟和至少一個脫附步驟，酸堿條件下的反應(yīng)機制基本相同，只是酸性條件下質(zhì)子的來源為H3O+，堿性條件下質(zhì)子的來源為水分子[9]。總體來說，在不同pH 值電解液中，由于反應(yīng)物質(zhì)不同，HER 電催化反應(yīng)存在Volmer-Heyrovsky 和Volmer-Tafel 兩個路徑。

從圖2 可以看出，在酸性條件下，溶液中的氫離子首先吸附在催化劑表面，從電極表面獲得電子，形成表面吸附氫（*Hads），此過程即為Volmer 反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，表面吸附的氫繼續(xù)與溶液中的氫離子結(jié)合發(fā)生Heyrovsky 反應(yīng)，生成氫氣分子；在中性/堿性條件下，由于溶液中缺乏氫離子，水分子首先需要在催化劑表面發(fā)生解離吸附，產(chǎn)生吸附氫原子中間體（Volmer 反應(yīng)），進一步發(fā)生Heyrovsky 反應(yīng)或Tafel反應(yīng)[10]。

圖2 HER 的反應(yīng)路徑Fig.2 Different reaction pathways of HER

在堿性電解液中：

OER 的動力學(xué)過程更加復(fù)雜，它是整個電解水的關(guān)鍵步驟，涉及4e–的轉(zhuǎn)移，動力學(xué)反應(yīng)速率緩慢且超電勢過高[11]。

1.2 燃料電池反應(yīng)

ORR 是O2在電極表面發(fā)生的由多個獨立基元反應(yīng)組成的擴散、吸附與解離等復(fù)雜多電子反應(yīng)過程[9]。ORR 的反應(yīng)路徑主要有4e–路徑和[2+2]e–路徑（圖3），涉及的反應(yīng)機制是關(guān)聯(lián)機制和解離機制[12-13]。

圖3 ORR 反應(yīng)路徑Fig.3 Pathways of ORR

如圖4 所示，以堿性電解液為例，關(guān)聯(lián)機制是O2通過端吸附方式與活性位點結(jié)合，經(jīng)過第一步電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，進而形成吸附中間物種 OOHads，然后OOHads通過直接離開活性位變成OOH–，或者O—OH鍵斷裂之后進入[2+2]e–反應(yīng)途徑；關(guān)聯(lián)機制只存在于[2+2]e–路徑中。解離機制是O—O 先解離，然后發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。在這個反應(yīng)過程中，O2中的2 個O 同時吸附到活性位，O—O 鍵發(fā)生斷裂，然后進入4e–的氧還原反應(yīng)。兩種反應(yīng)機制的判定依據(jù)主要是OOH物種的形成與否。吸附和解離過程中產(chǎn)生的過氧物種，均通過歧化反應(yīng)自發(fā)分解，形成O2與H2O 或OH–，最終以2e–過程結(jié)束氧還原反應(yīng)[14]。ORR 是燃料電池的陰極反應(yīng)，由于其具有緩慢的反應(yīng)動力學(xué)，很大程度上影響了燃料電池的整體效能。根據(jù)燃料電池反應(yīng)特點，應(yīng)盡可能減少中間產(chǎn)物的生成，以防止ORR電催化劑活性位點的失活和因質(zhì)子膜腐蝕穿孔導(dǎo)致短路等降低電池整體性能。

圖4 堿性電解液中ORR 反應(yīng)機制[14]Fig.4 ORR mechanism in alkaline solution[14]

2 電催化劑

相較于需要高溫高壓等較為苛刻反應(yīng)條件的傳統(tǒng)工業(yè)儲能方式，電化學(xué)由于其反應(yīng)過程溫和、反應(yīng)條件可控和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，受到了研究人員的廣泛探索和研究。目前，提高HER、OER 和ORR 電催化活性的方法主要有：1）陽極電解液中添加電催化劑；2）陰極改為高活性的電極材料；3）修飾陰極材料表面結(jié)構(gòu)[15]。顯然，電催化劑在HER、OER 和ORR 反應(yīng)速率的提升中起著重要作用。

然而，電解水制氫過程中，盡管電催化劑在酸性環(huán)境中的電催化活性優(yōu)異，但由于受酸侵蝕嚴(yán)重，無法在電化學(xué)反應(yīng)中長久保持微觀活性結(jié)構(gòu)。相比之下，雖然在堿性環(huán)境中電催化劑腐蝕現(xiàn)象不明顯，但其電化學(xué)活性效能不高，其電解效率一般為60%～75%[16]。商業(yè)鉑碳表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR 電催化性能，被認為是最高效的ORR 電催化劑，但因包含貴金屬Pt 元素而應(yīng)用受限[17]。因此，開發(fā)地球上儲量豐富、催化活性高、穩(wěn)定性優(yōu)良的HER、OER 和ORR 電催化劑，將有效降低工業(yè)生產(chǎn)成本，對于大規(guī)模推廣應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實意義[18]。

以下就目前研究的單功能電催化劑、雙功能電催化劑及多功能電催化劑進行闡述和微觀表征。

2.1 單功能電催化劑

2.1.1 HER 單功能電催化劑

目前，在HER 單功能電催化劑方面的研究成果顯著。例如，侯軍剛團隊[19]合成的HER 電催化劑二維過渡金屬基層狀雙氫氧化物（Ru1/D-NiFe LDH），在電流密度為10 mA/cm2時，過電位僅為18 mV，用其組裝雙電解池時，在1.72 V 的低電壓下，電流密度可達到500 mA/cm2，超過了商業(yè)Pt/C 催化劑。Suib和文燎勇團隊[20]使用密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，因獨特的Ru 和RuO2界面存在，Ru/RuO2復(fù)合材料對水顯現(xiàn)出較強的吸附與解離能力，以及合適的H 和OH 結(jié)合能，使其在非酸性條件下產(chǎn)生優(yōu)異的HER電催化活性。

課題組開展的有關(guān)HER 單功能電催化劑研究有：具有可見晶界的Ni/NiO 雜化結(jié)構(gòu)和獨立位點的電催化劑（NiO/Ni@NCNTs），采用互補電子結(jié)構(gòu)原理的電催化劑N-CNTs@Co4N@NF，由鈷原子陣列共價鍵結(jié)合到扭曲的1T-MoS2納米片上的界面電催化劑SA Co-D 1T MoS2，PB0.94C 基雙/簡單鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高效電催化劑PB0.94C-DSPH 等，以上工作分別從形貌特征、價鍵結(jié)構(gòu)、界面作用等不同的方面闡述了有助于HER 反應(yīng)的不同研究方向。

有學(xué)者在N 摻雜的碳納米管上制備了具有可見晶界的Ni/NiO 雜化結(jié)構(gòu)和獨立位點的析氫反應(yīng)電催化劑（NiO/Ni@NCNTs）[21]。與NiO/Ni@CNTs 相比，在堿性電解液中，NiO/Ni@NCNTs 降低了HER 的超電勢、起始電位和Tafel 斜率。

從圖5a 可看出，在NiO/Ni@NCNTs 上可見NCNT側(cè)壁的缺損，在CNTs 凸起的部分（以紅色圓圈標(biāo)記）上觀察到高度分散的Ni 團簇和Ni 單原子（用黃色圓圈和箭頭標(biāo)記）。該圓圈區(qū)域的元素分布結(jié)果如圖5c所示，變形的NCNT 部分在圖5a 中用藍色虛線標(biāo)記。在NiO/Ni@CNTs 上，在碳納米管外壁觀察到顆粒浸出，而碳納米管側(cè)壁保持完整。此外，在CNT 上可以看到，NiO/Ni 雜化結(jié)構(gòu)向更小的Ni 顆粒分離（圖5d）。Ni 氫化物形成后受到NCNTs 內(nèi)空腔空間的限制，隨著包覆粒子的凸起而破裂，進而導(dǎo)致碳納米管變形。部分NCNTs 表現(xiàn)為側(cè)壁凸起（圖5a），而在其他部分，NCNTs 被撕裂（圖5b）。在NiO/Ni@CNTs樣品中沒有觀察到這種變形，可能是因為CNT 空腔中金屬Ni 含量較低。相鄰的Ni/NiO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)可能在空腔電解液中發(fā)生了遷移和重排。

圖5 NiO/Ni@NCNTs 的結(jié)構(gòu)和形態(tài)[21]Fig.5 Structure and morphology of NiO/Ni@NCNTs[21]: a) STEM image of reacted NiO/Ni@NCNTs; b) STEM image of the magnifified area marked by the red circle in Fig.3a, yellow circles and arrows point the single atoms; c) STEM energy-dispersive X-ray (EDX) spectroscopy elemental mapping of the magnifified area marked by the red circle in Fig.3a; d) STEM image of reacted reference sample of NiO/Ni@CNTs

經(jīng)系列表征發(fā)現(xiàn)，金屬Ni 主要來源于與碳骨架吡啶N 原子結(jié)合的Ni 原子。在Ni(111)表面，當(dāng)Ni原子與O 原子相鄰時，H 吸附的吉布斯自由能（ΔGH*）最小，這表明部分包覆NiO 的金屬Ni 非常有利于析氫反應(yīng)的進行。通過顯微鏡觀察，電催化反應(yīng)過程中，在變形的NCNTs 上觀察到Ni/NiO 雜化結(jié)構(gòu)向Ni 單原子和團簇轉(zhuǎn)變。這些單原子（團簇）即使在酸中長時間電化學(xué)測試后，仍保持錨定狀態(tài)，表明NiO/Ni@NCNTs 可作為實際電解過程中穩(wěn)定且有獨立位點的電催化載體。

在包覆Co4N 的摻N 碳納米管（N-CNTs@Co4N）的復(fù)合材料上采用互補電子結(jié)構(gòu)原理[22]，有效地設(shè)計出性能優(yōu)良的HER 電催化劑（N-CNTs@Co4N@NF）。圖6a 為N-CNTs@Co4N@NF 的簡單模型，N-CNTs@Co4N 的碳納米管壁在裸泡沫鎳上的生長分兩個步驟進行。裸泡沫鎳由金屬鎳制成，交聯(lián)孔尺寸為100～300 μm。第一步，在裸泡沫鎳上，通過水熱法合成了片狀前驅(qū)體Co(OH)F，并通過XRD 分析證實。第二步，將Co(OH)F@NF 與三聚氰胺在Ar 氣環(huán)境中加熱到750 ℃，三聚氰胺熱解原位生成了N 摻雜碳納米管。同時，通過三聚氰胺對鱗片Co(OH)F 進行氮化處理，在高溫下團聚成納米顆粒。如圖6b 所示，在N-CNTs@Co4N@NF 的高分辨率TEM 圖像中，可以清晰地觀察到C 層（約4～5 個原子層），其以0.21 nm的平面間距包裹相，與Co4N(111)對應(yīng)。EDX 圖譜顯示，N 和C 元素圖譜均勻分布，形成N 摻雜CNT（圖6c）。

圖6 N-CNTs@Co4N@NF 的模型、HRTEM 形貌和元素分布[22]Fig.6 model, HRTEM morphology and element distribution of N-CNTs@Co4N@NF: a) a brief model of N-CNTs@Co4N@NF;b) HRTEM images; c) the element mapping images of N-CNTs@Co4N@NF[22]

合成的復(fù)合材料N-CNTs@Co4N 表現(xiàn)出良好的活性。提高HER 反應(yīng)活性的原因有以下2 個方面：一是，氮摻雜碳層與金屬氮化物復(fù)合后，部分電子轉(zhuǎn)移到金屬氮化物上，從而降低了氫在氮上的吸附能，因此該材料比單獨摻氮和單獨摻金屬氮化物具有更高的析氫催化活性；二是，大量的Cdl值表明，N 摻雜碳納米管的蓬松結(jié)構(gòu)暴露了更多的電催化活性中心。

N-CNTs@Co4N@NF 電催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫活性。DFT 計算表明，N-CNTs@Co4N@NF 電催化劑為析氫反應(yīng)提供了比單摻N 碳納米管和單Co4N 碳納米管更有競爭力的電催化活性位點，N 摻雜碳納米管壁上N 原子相鄰位置的C 原子對氫的生成貢獻較大。由于N 碳納米管在Co4N 嵌入后，電子密度重新分布，電催化性能顯著提高，使H 的吸收能量適中。這為開發(fā)新型非貴金屬電催化劑提供了成功合理的設(shè)計和實驗驗證。

針對原子分散金屬電催化劑中金屬原子負載密度低[23-25]、缺乏有效的活性中心位點[26-27]、局部化不可控以及與載體的相互作用不明確[28-32]等難以實現(xiàn)電催化性能最大化的問題，通過鈷原子陣列共價鍵結(jié)合到扭曲的1T-MoS2納米片上，實現(xiàn)界面析氫電催化劑SA Co-D 1T MoS2[33]，有效解決了該難題。

在組裝過程中，由于晶格失配和Co 與MoS2之間形成Co—S 共價鍵，導(dǎo)致MoS2從2H 向D-1T 轉(zhuǎn)變，這是形成高活性單原子陣列電催化劑的關(guān)鍵。圖7a 為使用組裝/浸取工藝制備SA Co-D 1T MoS2電催化劑的示意圖，該工藝可確保成功地將Co 原子引入基底面，避開了MoS2的缺陷或邊緣位置。利用高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）直觀地觀察了Co 的原子彌散情況和MoS2的相變（圖7b—e）。分離的Co 原子（紅色箭頭標(biāo)記的亮點）分散在D-1T MoS2基質(zhì)上，HAADF-STEM 圖像（圖7c）和模擬圖（圖7d、7e）都證實，SA Co-D 1T MoS2和2H MoS2之間存在明顯界面。原子電子能量損失譜（EELS）線掃描（圖7b 插圖）顯示7，79 eV 和794 eV處的兩個Co 峰，分別對應(yīng)于Co L3 吸收邊和Co L2吸收邊[34]。擴展X 射線吸收光譜（EXAFS）和X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜（圖7f—7g），驗證了分散在SA Co-D 1T MoS2上的原子Co 的配位環(huán)境。EXAFS 譜R 空間中0.179 nm 處的單個強殼層表明SA Co-D 1T MoS2（圖7f）只存在Co—S 鍵[35]。以SA Co-D 1T MoS2（Co 原子與3 個相鄰的硫原子配位，位于中心 Mo 原子正上方）為模型，模擬了它的XANES 光譜（圖7g 中的虛線），證明了在SA Co-D 1T MoS2中，單個Co 原子與3 個相鄰的S 原子配位，位于Mo 原子正上方的位置[36]。

圖7 SA Co-D 1T MoS2 合成方法及其表征[33]Fig.7 Schematic illustration of synthetic method for SA Co-D 1T MoS2 and its characterization[33]: a) schematic diagram of the fabrication process for SA Co-D 1T MoS2; b) aberration-corrected HAADF-STEM image of SA Co-D 1T MoS2; c) enlarged HAADF-STEM image in the red square area of b; d) theoretical model; e) simulated STEM images using QSTEM simulation software; f) FT-EXAFS spectra of SA Co-D 1T MoS2 and bulk cobalt foil at the Co K-edge; g) Co K-edge XANES of SA Co-D 1T MoS2 and fitted curve

SA Co-D 1T MoS2對HER 有類似Pt 的活性，并可長期穩(wěn)定?；钚晕蛔钄鄬嶒灪虳FT 計算表明，通過調(diào)節(jié)界面上的氫鍵模式，借助Co 吸附原子和D-1T MoS2載體的S 原子的協(xié)同作用，進而產(chǎn)生優(yōu)越的析氫反應(yīng)活性。

工業(yè)級電催化制氫需要高活性、高成本、大電流密度的電催化劑。以A 位缺Ba 雙鈣鈦礦PrBa0.94Co2O5+δ（PB0.94C）為前驅(qū)體，制備了PB0.94C 基雙/簡單鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高效析氫電催化劑PB0.94C-DSPH[37]。通過固相反應(yīng)預(yù)合成原始PB0.94C，然后與松油醇/乙基纖維素混合并在環(huán)境空氣中煅燒，獲得PB0.94CDSPH。原始PB0.94C 的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，在顆粒表面形成了小的納米晶（圖8a、b）。添加松油醇和乙基纖維素在950 ℃下煅燒3 h 后，納米晶在PB0.94C-DSPH 中生長成棒狀形貌（圖8c、d）。圖8e、8f 為PB0.94C-DSPH 的TEM 形貌?？梢钥闯觯簧L的納米棒緊密地固定在PB0.94C 表面，直徑和長度分別約為10～50 nm 和100～200 nm。從圖8g的高分辨率TEM（HRTEM）形貌（圖g(ii)和g(iii)取自圖g(i)中的藍色和橙色矩形區(qū)域）可以看出，在內(nèi)粒子和外納米棒表面觀察到清晰的晶格條紋，晶面間距分別為0.757、0.393、0.264 nm，分別與四方雙鈣鈦礦型PrBaCo2O5.87（JCPDS 編號04-011-9217）和立方簡單鈣鈦礦型PrCoO3（JCPDS 編號00-025-1069）的(001)和(200)晶面有關(guān)。也就是說，在PB0.94C-DSPH中，雙鈣鈦礦的(200)面和單鈣鈦礦的(110)面之間存在一個界面。雙/簡單鈣鈦礦緊密接觸，具有豐富的界面缺陷，形成所謂的“協(xié)同效應(yīng)”，進而提高了電催化活性。圖8h 為PB0.94C-DSPH 的STEM-EDX 元素分布圖，表明Pr、Ba、Co 和O 元素存在于主體PB0.94C 粒子到外部納米棒的區(qū)域，并且均勻收斂。當(dāng)鑒定元素百分比時，STEM-EDX 驗證了主體粒子和外部納米棒中類似的原子比率（圖8i），表明它們的成分幾乎相同。

圖8 PB0.94C 和PB0.94C-DSPH 的顯微結(jié)構(gòu)表征[37]Fig.8 Microstructural characterization of PB0.94C and PB0.94C-DSPH[37]: a, b) low and high magnification SEM images of pristine PB0.94C; c, d) low and high magnification SEM images of as-synthesized PB0.94C-DSPH; e, f) Low and high magnification TEM of PB0.94C-DSPH; g) HRTEM images of PB0.94C-DSPH (Panels g(ii) and g(iii) are taken from the blue and orange rectangular regions in g(i), respectively); h) STEM-EDX mapping images of PB0.94C-DSPH; i) STEM-EDX spectra recorded from PB0.94C particle and simple perovskite nanorod in PB0.94C-DSPH

PB0.94C-DSPH 具有更高的電化學(xué)比表面積、更親水的表面和更高的導(dǎo)電性，確保了其在高電流密度下具有豐富的活性中心、快速的氣體釋放和有效的電荷轉(zhuǎn)移[38]。合成的PB0.94C-DSPH 在1.0 mol/L KOH 溶液中發(fā)生析氫反應(yīng)時，電流密度為500 mA/cm2，僅需要364 mV 的超電勢，并具有優(yōu)異的長期耐久性。有希望的是，采用PB0.94C-DSPH 陰極和NiFe 層狀雙氫氧化物陽極的電解槽在 1.93 V 電壓下產(chǎn)生500 mA/cm2的高電流密度，也表現(xiàn)出良好的整體全解水性能。DFT 計算表明，雙/簡單鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)通過促進水的吸附、水分子的解離和OH*的解吸來控制整個析氫過程。PB0.94C-DSPH 解決了貴金屬基電催化劑在堿性環(huán)境中高電流密度下析氫效率低的問題。這項研究為探索使用地球上含量豐富的元素解決清潔能源利用中的關(guān)鍵電催化劑制備問題提供了新途徑。

綜上所述，HER 單功能電催化劑可以通過降低電化學(xué)反應(yīng)的超電勢、起始電位和Tafel 斜率，進而提供更豐富的電催化活性位點，形成協(xié)同效應(yīng)，提升析氫反應(yīng)效率，顯著提高HER 的電催化性能。

2.1.2 ORR 單功能電催化劑

氧還原反應(yīng)是一個包含很多基元步驟的多電子反應(yīng)過程，當(dāng)前研究著眼于尋找單個基元步驟的過渡態(tài)和活化能，確定速率控制步驟，從而探究不同催化劑的催化活性，實現(xiàn)催化性能的改善[39-43]。氧還原反應(yīng)的步驟主要以四電子途徑和二電子途徑為主，有時候兩個過程還可能共存[44-47]。二電子途徑的進行不利于能量效率的提高，并且產(chǎn)生的中間物種（如H2O2）會對催化劑的結(jié)構(gòu)和燃料電池的結(jié)構(gòu)進行腐蝕[48-50]。所以人們一直致力于開發(fā)具有高選擇性、高催化活性的ORR 電催化劑[51-57]。

對課題組中ORR 單功能電催化劑進行了總結(jié)和歸納發(fā)現(xiàn)，空位缺陷豐富的PtCu-NNW、低成本的過渡金屬氮碳電催化劑（TM-N-C）、單原子Fe-N-C 電催化劑、Pd/BG、層狀多孔雙金屬Fe/Co 單原子配位N 摻雜碳電催化劑Fe/Co-Nx-C 等，均表現(xiàn)出了優(yōu)異的ORR 電催化性能。電催化劑的空位缺陷已得到廣泛研究，并被證明有利于各種電催化反應(yīng)。有報道[58]研究了一種性能超穩(wěn)定，具有超細尺寸、自支撐剛性結(jié)構(gòu)和Cu 空位缺陷的三維PtCu 納米線網(wǎng)絡(luò)（NNW），即PtCu-NNW。

TEM 圖像顯示，AA-PtCu 內(nèi)部是由超細鋸齒狀納米線形成的高度連接的網(wǎng)絡(luò)（圖9a）。鋸齒狀納米線的典型直徑約為3～9 nm（圖9b）。對應(yīng)于PtCu 合金面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的(111)面的d間距為0.221 nm[59]（圖9c）。PtCu NNWs 的選區(qū)電子衍射（SAED）圖案由指向Pt 的fcc 結(jié)構(gòu)的(111)、(200)和(220)晶面的明亮衍射斑點組成，表明PtCu NNWs 的結(jié)晶度高（圖9d 中插圖）。圖9e 顯示了Pt、Cu、S 和N 元素在整個NNW 中的分布情況。

從HR-TEM 形貌（圖9f—i）中，可以清楚地看到許多晶格缺陷，包括點缺陷[60]、線缺陷（邊緣位錯）[61]、平面缺陷（小角度晶界）[62]，這些缺陷是由銅原子和羥基從表面浸出引起的，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)重新配置。此外，在銅原子的浸出過程中，鉑晶格被壓縮。0.216～0.218 nm 的間距d對應(yīng)于Pt(111)平面，表明存在壓縮應(yīng)變。缺陷的形成引起了Pt 晶格的壓縮應(yīng)變。壓縮應(yīng)變又降低了空位的形成能，有利于缺陷的產(chǎn)生[63]。在氧還原反應(yīng)（ORR）中，空位缺陷豐富的PtCu-NNW 表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其質(zhì)量活性是商用Pt/C 電催化劑（20%，JM）的14.1 倍，是目前性能最好的電催化劑。PtCu-NNW 對甲醇氧化反應(yīng)（MOR）的質(zhì)量活性是Pt/C 電催化劑的17.8 倍。DFT 計算表明，Cu 空位的引入增強了Pt 原子對HO*中間體的吸附能力，同時削弱了對O*中間體的吸附。

圖9 AA-PtCu-NNWs 的顯微結(jié)構(gòu)表征[58]Fig.9 Microstructural characterization of AA-PtCu NNWs: a) TEM images of AA-PtCu NNWs; b—c) HR-TEM images of AA-PtCu NNWs; d) HAADF-STEM images of AA-PtCu NNWs; e) elemental mapping results of AA-PtCu NNWs; f) HR-TEM image of VCu-PtCu NNWs; g) point defects; h) line defects (edge dislocation); i) plane defects (small-angle grain boundaries)[58]

該研究提供了一種簡便的方法來組裝具有豐富空位缺陷的高效電催化劑，同時也為酸性溶液中ORR機理的研究提供了一個新的思路。

據(jù)報道[64]，低成本的過渡金屬氮碳電催化劑（TM-N-C）對ORR 具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性，被認為是Pt/C 最有前途的替代品。TM-N4，曾被認為是ORR 的一個潛在活性位點，是近年來被廣泛關(guān)注的幾種單原子TM-N-C 電催化劑。然而，由于不同的研究小組對類似的TM-N-C 電催化劑的分析尚有爭議，對于這個活性位點是否存在以及是否對ORR有活性還不清楚。TM-N4可以作為ORR 的一種可能的活性位點，然而，確認以金屬為中心的配位環(huán)境仍需要更先進的技術(shù)和策略來實現(xiàn)。

Chung 等人[65]以聚苯胺（PANI）和氰胺（CM）為雙氮前驅(qū)體，氯化鐵（III）為Fe 前驅(qū)體，合成了由纖維狀碳顆粒和少量石墨烯片組成的Fe—N—C 電催化劑（圖10a），表現(xiàn)出較高的ORR 活性。用像差校正STEM 和EELS 研究了電催化劑的原子級結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。HAADF-STEM 圖像顯示，纖維相碳表面有單個分散原子（圖10b），EELS 證實為Fe 原子。個別的Fe 原子也嵌在少數(shù)幾層石墨烯中（圖10c）。Fe 原子周圍的EEL 光譜表明，F(xiàn)e 與N 有一定的相關(guān)性（圖10d）。從幾個位點的EELS 數(shù)據(jù)中，證實了量化的Fe、N 比為FeN4的平均標(biāo)稱成分。結(jié)合其他技術(shù)，推斷出FeN4邊緣位點是電催化劑優(yōu)良ORR 活性的主要來源。

圖10 (CM+PANI)-Fe-C 電催化劑的顯微結(jié)構(gòu)表征[64]Fig.10 Microstructural characterization of the (CM+PANI)-Fe-C catalyst[64]: a) a bright-field (BF)-STEM image of the (CM+PANI)-Fe-C catalyst with fibrous carbons and secondary grapheme sheets; b) HAADF-STEM image of single Fe atoms distributed across the surface of fibrous carbon phase; c) HAADF-STEM image of single Fe atoms (marked as 1, 2 and 3) in a few-layer graphene sheet; d) EEL spectra; e) XANES spectra; f) FT of the Fe K-edge; g) WT of the single Fe-N-C; h) WT of Fe foil; i) WT of Fe2O3 samples; j) the corresponding EXAFS R-space fitting curves of single Fe-N-C; k) schematic model of single Fe-N-C

Chen 等人[66]以咪唑啉沸石骨架（ZIF-8）為金屬前驅(qū)體Fe(acac)3制備了單原子Fe—N—C 電催化劑。HAADF-STEM 分析顯示了單個Fe 原子的分布。圖10e 中的X 光吸收近邊結(jié)構(gòu)譜意味著單個Fe 原子帶正電荷。傅里葉變換（FT）-EXAFS 曲線顯示，在～0.15 nm 處有一個主峰，可歸因于Fe—N(O)，而未檢測到Fe—Fe 峰（圖10f）。比較單個Fe—N—C（圖10g）、Fe 塊體（圖10h）和Fe2O3（圖10i）標(biāo)準(zhǔn)樣品的Fe K 邊EXAFS 振蕩的小波變換（WT），也證明了Fe—N(O)鍵的存在，而Fe—Fe 沒有貢獻。因此，他們得出結(jié)論，F(xiàn)e—N—C 中，只有原子分散的Fe 原子存在。EXAFS 擬合曲線定量分析了Fe 的結(jié)構(gòu)參數(shù)（圖10j），表明Fe 的配位數(shù)和平均鍵長分別為～0.5、0.201 nm。在這些分析的基礎(chǔ)上，進一步研究了Fe的局部原子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)單個Fe 原子被錨定在N 摻雜的多孔碳基體中，并被N 原子4 倍配位。吸附在Fe原子上的O2垂直于Fe—N4平面（圖10k）。

有研究報道[67]，調(diào)整鈀（Pd）和石墨烯（G）之間的相互作用，構(gòu)建高性能的ORR 電催化劑。在ORR中，Pd 已被證明是可替換鉑的催化劑之一[68]，其地球儲量是鉑的2～3 倍[69]。硼摻雜可以逆轉(zhuǎn)G 載體晶格無序的劇烈變化和表面C—H/C—O 鍵的振動，抑制Pd—C 相互作用。

從圖11a—11d 可以發(fā)現(xiàn)，Pd 在Pd/G 中具有連續(xù)的尺寸分布，且在Pd/BG 中，它凝聚為大顆?；蚓鶆蜉^小的NPs（Nanoparticles，即納米粒子）（圖11d中的綠色小圓圈標(biāo)記Pd/BG 中的小Pd NPs）。這可能說明Pd—C 的相互作用使Pd-NPs 在G 上分散分布。

由于G 中的B 摻雜劑將Pd—C 的相互作用轉(zhuǎn)化為Pd—B 的相互作用，因此B 摻雜劑的均勻分布（圖11f，B 元素分布圖）可以解釋Pd/BG 中的小Pd NPs均勻分布。XPS 分析顯示，石墨烯中的B 含量（以原子數(shù)分?jǐn)?shù)計）僅為～2.05%。因此，在Pd/BG 中，一些Pd 被凝聚成大顆粒。

EDS 圖譜證實，Pd/G 和Pd/BG 中的小NPs 為Pd（圖11f 中的洋紅色圓圈標(biāo)記了Pd/BG 中的幾個Pd NPs）。高分辨率TEM（HRTEM）圖像顯示，Pd/BG中存在大而多的層（圖11g 中的綠色箭頭），而Pd/G中僅存在零散的碎片（圖11h）。這與拉曼光譜分析結(jié)果一致，表明Pd/G 比Pd/BG 中存在更多的缺陷。圖11g、11h 的右上角放大了紅色虛線正方形中的Pd NPs，其中，晶格條紋間距為0.23 nm，對應(yīng)于fcc Pd{111}的晶格間距。圖11h 虛線橢圓標(biāo)記記錄了區(qū)域中的其他小Pd NPs。

圖11 Pd/G 和Pd/BG 的微觀結(jié)構(gòu)表征[67]Fig.11 Microstructural characterization of Pd/G and Pd/BG[67]: a) TEM images of Pd/G; b) TEM images of Pd/BG; c) HAADFSTEM images of Pd/G; d) HAADF-STEM images of Pd/BG; e) EDS mapping of a typical region of Pd/G; f) EDS mapping of a typical region of Pd/BG; g) HRTEM images of Pd/G; h) HRTEM images of Pd/BG

在2.8%的Pd/C 電催化劑上，通過硼的摻雜抑制，能夠?qū)⑵潆娀瘜W(xué)比表面積（ECSA）從68 m2/g 增加到125 m2/g，從而有助于在堿性溶液中通過4e–通路實現(xiàn)高效ORR 性能。此外，理論模擬進一步證明，硼摻雜增強了鈀與G 載體之間的電子轉(zhuǎn)移，可能有利于ORR 的4e–通路。

最近的研究表明，在N 摻雜碳上負載雙金屬可以進一步提高ORR 的電催化活性[70-74]。與單金屬位相比，雙金屬單原子與碳材料中的N-摻雜原子配位，在ORR 過程中為O2中的鍵斷裂創(chuàng)造了更有利的位點。例如，Wang 等人[71]將鐵鈷物種支撐在多孔摻氮碳上，該材料對ORR 表現(xiàn)出良好的電催化活性，其起始電位（1.06（vs. RHE）V）和半波電位（0.863（vs. RHE）V）均高于Pt/C 的起始電位（1.03 V）和半波電位（0.858 V）。Zhao 等人[72]采用競爭性復(fù)合合成策略，來構(gòu)建在N 摻雜碳上負載孤立的Zn—Co 原子的一種材料Zn/CoN-C。該材料在堿性和酸性介質(zhì)中對ORR 均表現(xiàn)出良好的電催化活性，半波電位分別為0.861 V 和0.796 V；他們用Zn/CoN-C 作為空氣陰極制備的ZAB 的峰值功率密度為230 mW/cm2，在使用過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。

以Fe/Co 配位聚卟啉為原料，采用二氧化硅模板輔助和二氧化硅保護合成策略，合成了一種用于ORR的層狀多孔雙金屬Fe/Co 單原子配位N 摻雜碳電催化劑Fe/Co-Nx-C[75]。Fe/Co-Nx-C 電催化劑具有活性N物種（Pridinic-N、Metal-Nx和Graphitic-N 基團）含量高、Fe/Co-Nx雙金屬單原子位均勻分散、電化學(xué)比表面積大、電導(dǎo)率高等優(yōu)點，在堿性條件下，對ORR表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，比市售Pt/C 電催化劑具有更高的正半波電位和更好的長期穩(wěn)定性。

從圖12a 發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e/Co-Nx-C（即SiO2@(Fe,Co)PP@SiO2-900）、SiO2@PP@SiO2-900、SiO2@FePP@SiO2-900、SiO2@CoPP@SiO2-900 均在24°和43°出現(xiàn)兩個寬峰。這兩個寬的衍射峰與石墨碳的(002)和(101)面有關(guān)。SiO2@(Fe,Co)PP@SiO2-900 的SEM 圖像在用HF 溶液（即Fe/Co-Nx-C）蝕刻后，顯示出具有明顯介孔結(jié)構(gòu)的納米網(wǎng)形態(tài)（圖12b）。在電催化過程中，介孔有利于傳質(zhì)和電催化活性中心的暴露。Fe/Co-Nx-C的TEM 形貌（圖12c）進一步顯示了一個薄的納米網(wǎng)結(jié)構(gòu)，其中孔尺寸均勻，直徑約為30 nm。

這一結(jié)果還表明，二氧化硅納米顆?？捎米髂０宀⒃贔e/Co-Nx-C 中壓印介孔。高分辨率TEM（HRTEM）形貌（圖12c 中的插圖）表明，F(xiàn)e/Co-Nx-C 具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。Fe/Co-Nx-C 的選區(qū)電子衍射（SAED）中（圖12d）僅顯示環(huán)，表明材料中碳骨架的結(jié)晶性較差，即使在900 ℃下熱解，材料中也不存在結(jié)晶金屬。使用像差校正HAADF-STEM 對碳納米網(wǎng)孔壁的進一步表征，發(fā)現(xiàn)大量直徑約為0.1～0.2 nm 的孤立亮點（圖12e 中用紅色圓圈標(biāo)記），表明碳基體中存在孤立的Fe 和Co 單原子。碳材料上的此類單原子通常構(gòu)成電催化活性金屬 Nx中心[76]。在 Fe/Co-Nx-C 的HAADF-STEM 圖像和EDS 元素分布圖（圖12f）中發(fā)現(xiàn)，材料中均勻分布有Fe、Co、C、N 和O 元素。

圖12 Fe/Co-Nx-C 的顯微結(jié)構(gòu)表征[75]Fig.12 Microstructural characterization of Fe/Co-Nx-C[75]: a) XRD patterns of 4 kinds of materials; b) SEM image of Fe/Co-Nx-C;c) TEM image of Fe/Co-Nx-C; d) SAED pattern of Fe/Co-Nx-C; e) aberration-corrected HAADF-STEM image of Fe/Co-Nx-C;f) HAADF-STEM image of Fe/Co-Nx-C and EDS elemental mapping

測量它們的雙層電容（Cdl）發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e/Co-Nx-C的Cdl值為26.8 mF/cm2，明顯高于Pt/C 的Cdl值（11.7 mF/cm2），說明Fe/Co-Nx-C 的電化學(xué)活性表面積（ECSA）最大；Fe/Co-Nx-C 對ORR 的電催化活性最佳，起效電位（Eonset）最高，為0.98 V，半波電位（E1/2）為0.860 V；含F(xiàn)e/Co-Nx-C 的ZAB 出現(xiàn)了一個峰值功率密度（PPD），為152 mW/cm2，這個值高于對照組的ZAB。

此外，該材料還被證明是一種高效、非貴、穩(wěn)定的金屬電催化劑，可作為ZAB 的空氣陰極，同時產(chǎn)生良好的功率密度，保持穩(wěn)定數(shù)小時。這表明所制備的Fe/Co-Nx-C 電催化劑在可再生能源裝置中具有潛在的實際應(yīng)用價值。

這些ORR 單功能電催化劑通過提供豐富缺陷空位、潛在活性位點、優(yōu)化界面相互作用、增大電化學(xué)比表面積、提高電導(dǎo)率等優(yōu)點，表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR電催化活性，對燃料電池的推廣應(yīng)用有重要意義。

2.1.3 OER 單功能電催化劑

據(jù)報道[77]，可以通過氫退火外溶法控制溫度，原位調(diào)節(jié)La0.95Fe0.8Co0.2O3外溶金屬納米粒子的組成，來控制局部表面鈷/鐵合金化及脫合金轉(zhuǎn)化，合成高效的OER 電催化劑。當(dāng)溫度從500 ℃升高到>600 ℃時，溶出納米顆粒的成分由CoFe 合金變?yōu)閱我坏腃o金屬。這種現(xiàn)象是由于CoFe 合金納米顆粒中的Fe和LFCO 中的Co 之間的陽離子交換引起的，這可能是由于Co 偏析能較高，陽離子交換在熱力學(xué)上是有利的，Co 離子比Fe 離子更容易溶于表面，以及LaFeO3在高溫下的熱力學(xué)性能更穩(wěn)定。

圖13a、c 是LFCO-500H 的HAADF-STEM 圖像和La、Fe、Co 及O 的EDX 元素圖譜，從中可以清楚地觀察到，還原后基底上有粒徑為～20 nm 的粒子。圖13b 是LFCO-500H 的高分辨率STEM 圖像，其顯示距離為0.392 nm 的衍射條紋，即LFCO 的(101)晶面，而納米顆粒顯示距離為0.120 nm 的衍射條紋，即CoFe 合金的(211)晶面，這與X 射線衍射儀（XRD）圖案一致。此外，通過對納米顆粒進行EDX 線掃描（圖13d）分析發(fā)現(xiàn)，Co/Fe 的比率約為5∶2。

圖13 LFCO-500H 外溶顆粒和母材的顯微鏡分析[77]Fig.13 Microscopy analysis of the exsolved particles and parent material for LFCO-500H[77]: a) HAADF-STEM image and EDX elemental mapping at low magnification; b) high-resolution STEM image; c) HAADF-STEM image and EDX elemental mapping at high magnification; d) EDX line scan profifile of the exsolved CoFe alloy nanoparticle

圖14a、c 是LFCO-800H-8h 的HAADF-STEM 圖像和EDX 元素圖，從中可以清楚地觀察到，還原后的LFCO 上有粒徑為～40 nm 的單個Co 金屬納米粒子。圖14b 為LFCO-800H-8h 的STEM 形貌，顯示出距離為0.281 nm 的衍射條紋，這是LFCO 的(121)晶面，而納米粒子顯示出距離為0.207 nm 的衍射條紋，這是單一Co 金屬的(111)晶面。如圖14d 所示，納米顆粒的EDX 線掃描結(jié)果顯示，納米顆粒為單一鈷金屬，這與XRD 圖譜一致。這些表征表明，在500 ℃時，CoFe 合金從LFCO(CoFe/LFCO)中析出，在800 ℃時，單一Co 金屬從LFCO(Co/LFCO)中析出。

圖14 LFCO-800He8h 外溶顆粒和母材的顯微分析[77]Fig.14 Microscopy analysis of exsolved particles and parent material for LFCO-800He8h[77]: a) HAADF-STEM image and EDX elemental mapping at high magnification; b) high-resolution STEM image; c) HAADF-STEM image and EDX elemental mapping at low magnification; d) EDX line scan profifile of the exsolved single Co metal nanoparticle

這種Co/LFCO 復(fù)合物可以作為OER 的高效電催化劑，其中LFCO-700H（Co/LFCO）的超電勢最小，為377 mV，而LFCO-500H（CoFe/LFCO）的超電勢最大，為452 mV，比LFCO-700H 高75 mV。與CoFe/LFCO 相比，Co/LFCO 具有更高的電導(dǎo)率，從而提高了OER 的電催化性能。

單功能電催化劑雖然能通過不同的方式和手段來獲得媲美商業(yè)電催化劑的性能，且其制造成本和使用壽命也能得到大大的優(yōu)化，但在實際使用環(huán)境和需求復(fù)雜的工業(yè)應(yīng)用中，單一功能的電催化劑往往不能滿足實際需求。雖然研究人員已經(jīng)在多功能電催化劑研究方面做出了許多貢獻，但開發(fā)出高效多功能的電催化劑仍然是目前研究的難點之一。因此，高效、穩(wěn)定和經(jīng)濟的多功能電催化劑，對可再生燃料電池、可充電金屬空氣電池和水分解裝置的開發(fā)至關(guān)重要。

2.2 雙功能電催化劑

近年來，各種非貴金屬電催化劑，因其在氧電極反應(yīng)中具有強大的雙功能電催化劑的潛力，而受到人們的廣泛關(guān)注[6]。包含有OER、HER 和ORR 的雙功能電催化劑，實現(xiàn)了一種電催化劑同時具備兩種電催化功能，彌補了單功能電催化劑功能單一的缺點。

2.2.1 OER 與HER 雙功能電催化劑

課題組中研究的OER 與HER 雙功能電催化劑有：金屬間化合物Co3Mo 和FeTPP@NiTPP/NF，它們在電化學(xué)反應(yīng)中既具有OER 的電催化功能，又展現(xiàn)了HER 的電催化活性。

從層狀無孔銅骨架中自發(fā)分離出的金屬間化合物Co3Mo，通過原位羥基化和電氧化，分別表現(xiàn)出了作為堿性析氫/析氧反應(yīng)的高效電催化劑的潛力[78]。羥基化金屬間化合物Co3Mo 具有最佳的氫鍵結(jié)合能，有利于氫氣分子吸附和解吸氫中間體。

圖15a 為納米多孔Co3Mo/Cu 電極的典型橫截面SEM 形貌，該納米多孔Co3Mo/Cu 電極是使用KOH電解液對Cu8Co3Mo1Al88合金進行化學(xué)脫合金制備而成。納米銅骨架具有直徑約300 nm 的大孔道和直徑約25 nm 的小孔道。由于金屬間化合物Co3Mo 與Cu基體的相容性較差[79]，且刻蝕過程中，Cu 表面存在擴散作用，致使直徑約為10 nm 的超小型金屬間化合物Co3Mo 納米粒子自發(fā)分離，并原位集成在互連Cu韌帶上（圖15b）。

納米多孔Co3Mo/Cu 電極的TEM（STEM）、EDS圖譜證明，由于選擇性去除了Co2Al9和MoAl12中的Al 組分，在突起的Cu 韌帶上形成了直徑約為10 nm的Co3Mo 納米顆粒（圖15c），此外還形成了一些Co和Mo 原子以及一些*OH 配體。利用高角環(huán)形暗場像（HAADF-STEM）進一步表征了納米孔 Cu 負載Co3Mo 納米粒子的原子結(jié)構(gòu)。圖15d 為Cu 韌帶上原位生長的金屬間化合物 Co3Mo 納米顆粒的代表性HAADF-STEM 形貌，對應(yīng)的傅里葉變換（FFT）圖也證明了這一點（圖15e、f）。沒有觀察到Co3Mo/Cu界面，說明Co3Mo 納米顆粒與Cu 基體高度基本相同。這種獨特的結(jié)構(gòu)不僅能實現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移，而且能保持優(yōu)異的穩(wěn)定性。納米多孔Co3Mo/Cu 電極的X 射線衍射表征有兩組衍射圖（圖15g），其雜化結(jié)構(gòu)為：在2θ約為40.6°、44.0°、46.4°處，其明顯衍射峰對應(yīng)于p63/mmc（JCPDS 29-0488）[80]的金屬間化合物Co3Mo的(200)、(002)、(201)面，以及對應(yīng)的Cu 面（JCPDS 04-0836）。這與含有Mo 或共摻Co 的納米多孔Cu 的XRD 圖案、不具有Mo 或共摻入Co 的XRD 圖案形成對比，盡管它們的納米多孔電極的幾何結(jié)構(gòu)相似，但由于Cu 骨架上的團簇太少或太小而無法檢測到。

圖15 Co3Mo/Cu 電極的顯微結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)[78]Fig.15 Microstructures and chemical properties of Co3Mo/Cu electrode[78]: a) Typical cross-sectional SEM image of Co3Mo/Cu electrode; b) high-resolution cross-sectional SEM image of Co3Mo/Cu electrodes with a number of intermetallic Co3Mo nanoparticles; c) STEM image and the corresponding STEM-EDS elemental mappings of Cu, Co and Mo, demonstrating the Co3Mo nanoparticles grown on Cu ligaments; d) atomic resolution HAADF-STEM image of intermetallic Co3Mo nanoparticles grown on Cu ligament with a coherent interface structure; e) FFT patterns of Co3Mo; f) FFT patterns of Cu; g) XRD patterns of nanoporous Co3Mo/Cu hybrid electrode and bare nanoporous Cu electrode

通過雙連續(xù)納米多孔骨架的高電子/離子傳輸，納米多孔銅支撐的Co3Mo 電極表現(xiàn)出令人印象深刻的析氫反應(yīng)電催化作用，在1 mol/L KOH 中具有可忽略的起始電勢和低Tafel 斜率（約40 mV/dec），在低至96 mV 的超電勢下，電流密度達到400 mA/cm2。當(dāng)其與電氧化衍生物結(jié)合時，其堿性電解槽的整體水分解性能優(yōu)于貴金屬催化劑組裝的電解槽。

據(jù)報道[81]，實驗合成了泡沫鎳支撐的球形核殼鐵-聚（四苯基卟啉）/鎳-聚（四苯基卟啉）微粒（FeTPP@NiTPP/NF），對析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）均表現(xiàn)出高效的雙功能電催化性能。

比較FeTPP@NiTPP/NF 和對照材料NiTPP/NF、TPP/NF 的粉末X 射線衍射圖譜發(fā)現(xiàn)，除了在2θ為10°～35°時有非常寬的衍射峰外，其余位置沒有出現(xiàn)任何峰（圖16a），表明所有材料都具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。FeTPP@NiTPP/NF、NiTPP/NF、TPP/NF 的掃描電鏡照片（圖16b）表明，材料在泡沫鎳表面具有平均粒徑約為500 nm 的微球。FeTPP@NiTPP/NF 的透射電鏡圖像顯示為具有核-殼結(jié)構(gòu)的微球，平均殼厚度約為10 nm（圖16c）。高分辨率TEM（HRTEM）形貌（圖16d）表明，微球具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，與XRD 結(jié)果一致。材料的TEM 圖像和EDS 的元素分布如圖16e 所示，材料中存在均勻分布的Fe、Ni、C 和N 原子。值得注意的是，F(xiàn)e 主要分布在核心上，而鎳主要分布在每個微粒的外殼上。使用SEM-EDS 對材料進行元素分析表明，C、N、O、Fe、Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70.58%、9.20%、17.32%、2.24%、0.66%。

圖16 FeTPP@NiTPP/NF、NiTPP/NF 和TPP/NF 的顯微結(jié)構(gòu)表征[81]Fig.16 Microstructural characterization of FeTPP@NiTPP/NF, NiTPP/NF and TPP/NF[81]: a) XRD patterns of FeTPP@NiTPP/NF, NiTPP/NF, and TPP/NF; b) low and high-resolution SEM; c) TEM images of FeTPP@NiTPP/NF; d) HRTEM images of FeTPP@NiTPP/NF; e) TEM image and EDS elemental mapping of FeTPP@NiTPP/NF

在1 mol/L KOH 溶液中進行OER 測試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eTPP@NiTPP/NF 在302 mV 的超電勢下產(chǎn)生的電流密度為100 mA/cm2；進行HER 測試時，該材料在170 mV 的超電勢下的電流密度達到10 mA/cm2。值得注意的是，它對OER 的電催化性能優(yōu)于RuO2。雖然其對HER 的電催化活性略低于Pt/C，但在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出了比Pt/C 更高的穩(wěn)定性。在電流密度為10 mA/cm2、電池電壓為1.58 V 的條件下，該材料對整個水分解反應(yīng)也表現(xiàn)出良好的電催化活性。

OER 與HER 雙功能電催化劑通過原位羥基化和電氧化合成了泡沫鎳支撐的球形核殼微粒，展現(xiàn)了高效的OER 與HER 雙重電催化性能，在降低成本的同時，比貴金屬電催化劑的穩(wěn)定性更強。

2.2.2 OER 與ORR 雙功能電催化劑

開發(fā)驅(qū)動鋅-空氣電池（ZABs）中氧電極反應(yīng)高效、低成本的電催化劑，是非常重要且具有挑戰(zhàn)性的。研究發(fā)現(xiàn)，新型材料Mn/Cu 納米簇嫁接的摻N碳納米管和以二氧化硅保護的含硫、鐵和共配聚酞菁為前驅(qū)體，在惰性氣體中，熱解合成了高效、雙功能的空氣電極電催化劑作為OER 與ORR 雙功能電催化劑，在電化學(xué)反應(yīng)中同時具有OER 與ORR 兩種電催化性能。尤其是在900 ℃的最佳熱解溫度下制備的CNTs@(Mn,Cu)PPc-900、(Fe,Co)SPPc-900-sp 的電催化性能最優(yōu)。

通過制備Mn/Cu 聚酞菁包覆碳納米管（CNTs）并熱解，然后用酸性溶液對產(chǎn)物進行處理，制備了新型材料Mn/Cu 納米簇嫁接的摻N 碳納米管[82]。這些材料被命名為CNTs@(Mn,Cu)PPc-T，其中T表示熱解溫度，它們是鋅-空氣電池（ZABs）的高效氧電極電催化劑，優(yōu)化后的材料對ORR 和OER 都有很好的電催化活性。其中，在900 ℃合成的CNTs@(Mn,Cu)PPc-900 需要更多的正起始電位和半波還原電位以及較低的析氧超電勢。

CNTs@(Mn,Cu)PPc-900 的SEM 圖像也表明，它們也具有CNTs 的典型形態(tài)（圖17a），形態(tài)由MWCNTs COOH 通過用(Mn, Cu)PPc 修飾其表面，然后在900 ℃下熱解而得到的。插圖17a 中的高倍放大圖像（矩形中）顯示了碳納米管周圍的一層摻氮碳。頂端的CNT納米管直徑（23.3 nm）比CNT 周圍的N 摻雜碳層納米管的直徑（40.0 nm）小得多。這些結(jié)果間接地證明了，熱解過程中碳納米管周圍形成了(Mn,Cu)PPc涂層。在CNTs@(Mn, Cu)PPc-900 的TEM 形貌（圖17b）中觀察到許多納米管。材料的高分辨率TEM（HRTEM）圖像（圖17c 和d）顯示，間距約為0.34 nm的晶格條紋對應(yīng)于石墨碳的(002)平面。在金屬基納米晶體上未觀察到晶格條紋（標(biāo)有紅色圓圈的區(qū)域，表明其無定形性質(zhì)）。使用像差校正（aberration-corrected，AC）HAADF-STEM 進一步研究表明，CNT 上存在大量的金屬納米團簇（圖18a 中紅圈標(biāo)記的斑點）。在圖18b 中的高分辨率圖像中可以更清楚地看到金屬納米團簇。圖18c 中更高分辨率的STEM 形貌顯示，除了金屬納米團簇外，CNTs 上存在許多單個原子所對應(yīng)的亮點。這些單原子跟Cu 和Mn 原子對應(yīng)，因為Cu 和Mn 的原子序數(shù)襯度像對比度不同于C、N或O 等較輕元素[83]。HAADF TEM 圖像和C、N、O、Mn 和Cu 的元素圖（圖18d）說明，這些元素存在于CNT@(Mn,Cu)PPc-900 中，并均勻分布。用CNTs@(Mn,Cu)PPc-900 電催化劑組裝的可再充電ZAB具有很高的功率密度（158.5 mW/cm2），在200 次充放電循環(huán)33 h 以上，也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。在相同的試驗條件下，這種性能優(yōu)于以Pt/C+RuO2為空氣陰極的ZAB電催化劑。

圖17 CNTs@(Mn,Cu)PPc-900 的SEM、TEM 及HRTEM 圖像[82]Fig.17 SEM, TEM and HRTEM images of CNTs@(Mn, Cu)PPc-900: SEM (a) and TEM and HRTEM (b—d) images of CNTs@(Mn,Cu)PPc-900[82]

圖18 CNTs@(Mn,Cu)PPc-900 的AC-HAADF-STEM 圖像及相應(yīng)EDS 元素分布[82]Fig.18 AC-HAADF-STEM image and the corresponding EDS elemental mapping of CNTs@(Mn, Cu)PPc-900[82]: (a—c)AC-HAADF-STEM images of CNTs@(Mn,Cu)PPc-900 and (d) AC-HAADF-STEM image and the corresponding EDS elemental mapping of CNTs@(Mn,Cu)PPc-900

據(jù)報道[84]，以二氧化硅保護的含硫、鐵和共配聚酞菁為前驅(qū)體，在惰性氣體中熱解合成了高效、雙功能的空氣電極電催化劑。在最佳溫度下合成的(Fe,Co)SPPc-900-sp 材料在堿性溶液中對ORR具有良好的電催化活性，其性能與Pt/C（Pt 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）相當(dāng)。同樣(Fe,Co)SPPc-900-sp 在堿性溶液中對OER 也表現(xiàn)出很高的電催化活性，其OER 性能優(yōu)于貴金屬基RuO2電催化劑。此外，該材料在電催化兩種氧相關(guān)反應(yīng)時，均比Pt/C 和RuO2更穩(wěn)定。

對(Fe,Co)SPPc-900-sp 的SEM（圖19a）和TEM（圖19b）形貌觀察發(fā)現(xiàn)，其具有尺寸為100～150 nm的球形微粒。這種材料的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像也證實了Co8FeS8納米顆粒的存在（見圖19c 中微球上的亮點）。HRTEM圖像（圖19d）顯示，Co8FeS8納米顆粒的尺寸在5 nm到8 nm 之間。該圖像進一步揭示了粒子具有晶格條紋，晶面間距分別為0.30 nm 和0.18 nm，分別對應(yīng)于Co8FeS8的(311)和(440)晶面。在HAADF-STEM 拍攝的能量色散X 射線元素分布圖上發(fā)現(xiàn)，微球上均勻分布有C、N、O、S、Co 和Fe 元素（圖19e）。

圖19 (Fe,Co)SPPc-900-sp 的顯微結(jié)構(gòu)表征[84]Fig.19 Microstructural characterization of (Fe,Co)SPPc-900-sp[84]: a) SEM image of (Fe,Co)SPPc-900-sp; b—d) TEM image,HAADF-STEM image, and HRTEM image of (Fe,Co)SPPc-900-sp; e) HAADF-STEM image and the corresponding energy dispersive X-ray elemental mapping images of (Fe,Co) SPPc-900-sp

ORR 反應(yīng)中，(Fe,Co)SPPc-900-sp 半波電位（E1/2）為0.830 V；OER 反應(yīng)中，過電位（η10）為353 mV 時的電流密度為10 mA/cm2。這種材料對這兩種反應(yīng)的催化活性可與相應(yīng)的基準(zhǔn)貴金屬基催化劑（即Pt/C（Pt 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）和RuO2）的催化活性相當(dāng)。使用(Fe, Co)SPPc-900-sp 作為空氣電極組裝的堿性鋅空氣電池可提供高峰值功率密度（158.6 mW/cm2）和出色的充放電循環(huán)穩(wěn)定性（超過50 h），其活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于在空氣電極上用基準(zhǔn)貴金屬電催化劑（Pt/C+RuO2）組裝的ZAB。

通過優(yōu)化，OER 與ORR 雙功能電催化劑具備優(yōu)于貴金屬電催化劑的穩(wěn)定性，為開發(fā)驅(qū)動鋅-空氣電池（ZABs）中氧電極反應(yīng)的高效、低成本電催化劑提供了新的途徑。

2.3 OER、HER 與ORR 多功能電催化劑

在研究單、雙功能電催化劑的同時，人們也在努力開發(fā)用于OER、HER 和ORR 一體化的高效催化劑，但很少有顯著改善電催化性能的三功能催化劑[85]。

有研究[86]通過簡單的原位合成方法，成功地合成了一種碳納米管負載在碳紙（CP）上的OER、HER和ORR 三功能電催化劑Co/CNT/MCP，其優(yōu)點是鈷原子在金屬有機骨架表面外溶和聚集（MOF）可直接作為OER、HER、ORR 的三功能電催化劑。如圖20a所示，CP 襯底上的MOF 葉片上排列著大量直徑約為30 nm 的均勻CNTs，形成了層次化結(jié)構(gòu)。Co 納米顆粒嵌入在CNTs 的底部和中部，說明這是由Co 粒子熱擴散形成的。同時還觀察到，這些CNTs 還呈現(xiàn)出竹狀（圖20b、e）。此外，HRTEM 圖像（圖20c）顯示出納米Co 顆粒的(111)晶面，晶格條紋為0.205 nm對應(yīng)石墨碳的(002)晶面。從CNTs 壁中識別出約3 nm的Co 納米團簇，在圖20d 中用白色圓圈標(biāo)記。

圖20 Co/CNT/MCP-850 的顯微結(jié)構(gòu)表征[86]Fig.20 Microstructural characterization of Co/CNT/MCP-850[86]: a) SEM images of Co/CNT/MCP-850 with the inset of magnified one; b) TEM images of Co/CNT/MCP-850; c) HRTEM image showing one Co nanoparticle encapsulated in graphitic carbon layers; d) HRTEM image of Co/CNT/MCP-850; e) EFTEM image series of Co/CNT/MCP-850 (C, Co and N)

在退火過程中，Co 納米粒子從MOF 葉片中析出（圖20c、d），然后通過Co 納米粒子催化熱擴散C源和N 源，促進N 摻雜碳納米管的形成（圖20e）。同時，Co 納米團簇高度分散在碳納米管壁。這種獨特的Co 納米顆粒和Co 團簇的均勻分布很好地解決了金屬納米顆粒的團聚和腐蝕問題。在堿性溶液中，表現(xiàn)出OER、HER 和ORR 的良好電催化性能，且具有快的反應(yīng)動力學(xué)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點。最優(yōu)的Co/CNT/MCP-850 電催化劑電極在整體水分解試驗中表現(xiàn)出良好的性能。

該電催化劑在270 mV 和110 mV 的過電壓下的堿性電解液中獲得的電流密度為10 mA/cm2，表現(xiàn)出了極好的析氧反應(yīng)活性和析氫反應(yīng)活性；在0.1 mol/L KOH 溶液中進行氧還原反應(yīng)性能測試，半波電壓為0.8 V 時，極限電流密度為–4.8 mA/cm2；在電流密度為10 mA/cm2、時間為12 h 的水電解過程中，Co/CNT/MCP-850 催化劑的潛在衰減率僅為 1%，優(yōu)于Pt/C||RuO2（12 h 后的潛在衰減率為50%），顯示出了較好的耐久性。

2020 年，Najafpour 團隊[87]對2016 年Tang 團隊[88]研究的“堿性電解液中超薄NiCo-MOF 顯現(xiàn)出優(yōu)異的OER 電催化性能，并將其作為第一個‘穩(wěn)定’的OER MOF 電催化劑”提出了不同觀點。他們認為，原始NiCo-MOF 并非真正的電催化劑，而僅僅是預(yù)催化劑。他們借助XPS、電子顯微鏡和XAS（X 射線吸收光譜）等技術(shù)證明，在OER 過程中，NiCo-MOF被分解成了一種OER 高活性氧化物種：Co/Ni 氧化物。隨后，Tang 團隊回應(yīng)，他們的MOFs 在OER 使用原位XAS 時確實發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Zheng 和Lee[89]稱，受技術(shù)限制，電催化后MOF 能保持其形狀和尺寸并不一定意味著MOF 的化學(xué)結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，但只要表現(xiàn)出特定的催化活性，也可以稱為電催化劑。然而，理想情況下，MOF 沒有催化活性，結(jié)構(gòu)重建會產(chǎn)生新的相，轉(zhuǎn)化為活性催化劑，因此稱其為預(yù)催化劑。所以在具體電催化過程中，Co/CNT/MCP 的結(jié)構(gòu)變化值得重點關(guān)注。

OER、HER 與ORR 多功能電催化劑的研究結(jié)果可為利用金屬熱擴散技術(shù)大規(guī)模制備自支撐多功能電催化劑提供參考。同時，得益于其電催化功能的多樣性，拓展了非貴金屬電催化劑在可再生能源轉(zhuǎn)換與儲存方面的應(yīng)用。

3 其他

課題組還研究了多孔層狀高熵氧化物（HEO）和高性能質(zhì)子交換膜（PEM）在電催化性能、離子電導(dǎo)率和機械穩(wěn)定性方面的功能。研究發(fā)現(xiàn)，HEO 對苯甲醇的有氧氧化反應(yīng)具有超高的電催化活性，PEM保持了跟PEMs 一樣理想的機械和化學(xué)穩(wěn)定性，對高性能PEM 燃料電池的進一步發(fā)展具有重要意義和挑戰(zhàn)性。

3.1 具有苯甲醇最高的氧化轉(zhuǎn)化率的多孔層狀高熵氧化物（HEO）

通過錨定和合并工藝制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的多孔層狀高熵氧化物（HEO）Co0.2Ni0.2Cu0.2Mg0.2Zn0.2O材料[90]。據(jù)筆者所知，HEO 對苯甲醇的有氧氧化反應(yīng)具有超高的電催化活性，可以在短短2 h 內(nèi)實現(xiàn)高達98%的轉(zhuǎn)化率，迄今為止，這是苯甲醇最高的氧化轉(zhuǎn)化率。通過調(diào)節(jié)電催化反應(yīng)參數(shù)，可以選擇性地優(yōu)化苯甲酸或苯甲醛為主要產(chǎn)物。分析表征和相關(guān)計算結(jié)果，可更深入地了解電催化機理，發(fā)現(xiàn)豐富的氧空位和多孔層狀結(jié)構(gòu)是其超高電催化活性的基礎(chǔ)。

圖21a 為多孔層狀HEO 的透射電子顯微鏡圖像。如像差校正掃描透射電子顯微鏡圖像（圖21b）所示，相互連接的HEO 納米顆粒形成多孔結(jié)構(gòu)的壁，平均粒徑估計為8～12 nm。多孔層狀HEO 的原子晶體結(jié)構(gòu)如圖21c 所示，HRTEM 中，0.241 nm 的層間距與HEO 相的(111)晶面有關(guān)。為了表征多孔層狀HEO 中元素的空間分布，進行了能量色散光譜元素分析（圖21d、e）和ICP 分析，證明了Co、Ni、Cu、Mg、Zn和O 在整個檢測范圍內(nèi)都是均勻分布的。

如圖21f 所示，用X 射線衍射表征了多孔層狀HEO 的結(jié)構(gòu)信息，在500 ℃下熱解后，出現(xiàn)一系列多相混合峰，其中在2θ為26°處觀察到一個明顯的石墨碳峰，屬于GO 基體的不完全燃燒。隨后進一步提高煅燒溫度至900 ℃，碳被完全去除，多相混合物轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc 單相，表明多相金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)镠EO相。根據(jù)XRD 圖譜，用Scherrer 公式計算出HEO 的平均粒徑約為11.2 nm，與TEM 觀察結(jié)果一致。

2θ值為36.7°、42.6°、61.9°、74.2°和78.1°時的衍射峰分別對應(yīng)于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。然后HEO 材料在750 ℃下再煅燒，單相轉(zhuǎn)變回多相，這種結(jié)構(gòu)可逆性是熵驅(qū)動相變的一個關(guān)鍵特征，進一步證實了高熵結(jié)構(gòu)的存在。多孔層狀HEO的比表面積和孔體積分別為42 m2/g 和0.106 cm3/g。如圖21g 所示，多孔層狀HEO 呈現(xiàn)典型的IV 曲線，具有H1 型滯后回線。在P/P0=0.7～0.9 時，吸附帶的增加，證實了介孔結(jié)構(gòu)的形成，這種結(jié)構(gòu)由小的HEO納米粒子自連接而成。

圖21 多孔層狀HEO 的表征[90]Fig.21 Characterization of holey lamellar HEO[90]: a) TEM images of holey lamellar HEO; b—c) HRTEM images of holey lamellar HEO; d—e) elemental mapping images of holey lamellar HEO; f) XRD patterns of holey lamellar HEO calcined at different calcination temperature; g) N2 sorption isotherms of holey lamellar HEO

3.2 具有高離子電導(dǎo)率和理想機械穩(wěn)定性的質(zhì)子交換膜（PEM）

研究發(fā)現(xiàn)[91]，通過將納米氧化鉍團簇精確雜化到Nafion（RN）中，制備了高性能雜化膜Nafion-Bi12-3%。

圖22a 為RN、Nafion-Bi12-3%和Nafion-Bi12-5%膜橫截面形態(tài)的掃描電子顯微形貌，Nafion-Bi12-3%膜的厚度相當(dāng)均勻，約為75 μm。如高分辨率SEM圖像所示，RN 的橫截面相對光滑，幾乎沒有裂紋；然而，隨著{H6Bi12O16}團簇的加入，Nafion-Bi12-3%（圖22b）和Nafion-Bi12-5%的橫截面變得明顯粗糙，有明顯的褶皺甚至針孔。

進一步利用敲打模式原子力顯微鏡檢測雜化膜的表面形貌和納米相分離結(jié)構(gòu)。從圖22c—d 可以看出，所有RN、Nafion-Bi12-3%和Nafion-Bi12-5%雜化膜都表現(xiàn)出典型的表面形貌，高度約為0～4.8 nm，其中暗區(qū)和亮區(qū)分別代表親水性離子納米相和疏水性Nafion 骨架納米相。與RN 相比，Nafion-Bi12-3%膜的親水性和疏水性納米相的連接性都得到了增強，且加入{H6Bi12O16}后，親水通道明顯加寬。然而，對于Nafion-Bi12-5%膜，過量添加的{H6Bi12O16}團簇干擾了疏水/親水納米相，表面粗糙度的明顯不規(guī)則性也證明了這一點（圖22d）。這些結(jié)果表明，{H6Bi12O16}團簇與Nafion 疏水性有機基質(zhì)的雜化可以促進親水/疏水相的分離。

圖22 Nafion-Bi12-3%膜的SEM、輕敲模式AFM 相及AFM 形貌圖像[91]Fig.22 The SEM images of cross-section and Tapping mode AFM phase images and AFM topography images of Nafion-Bi12-3%membrance: a—b) SEM images of cross-section of Nafion-Bi12-3% membrance; c—d) tapping mode AFM phase images and AFM topography images for the membrane[91]

如圖23a 所示，透射電子顯微鏡圖像中的深色區(qū)域（由紅色虛線包圍）代表Nafion 疏水性基質(zhì)，其呈現(xiàn)有序晶格結(jié)構(gòu)（圖23a 插圖），而明亮區(qū)域（由藍色虛線包圍）代表親水性離子納米相。由于{H6Bi12O16}在分子尺度上均勻地分散在Nafion-Bi12-3%膜中，在常規(guī)TEM 模式下很難觀察到。值得注意的是，與RN膜的形態(tài)相比，{H6Bi12O16}的引入可以促進親水/疏水相分離，其中納米通道的直徑從2 nm 擴大到5 nm，與AFM 圖像一致。如圖23b—c 所示，用像差校正STEM 觀察了Nafion-Bi12-3%膜中存在的{H6Bi12O16}，暗區(qū)和亮區(qū)分別代表親水性離子納米相和疏水性Nafion 基質(zhì)。同時，在Nafion 基體與親水性離子納米相的界面區(qū)域可以觀察到明顯的亮點，這可能是單分散的{H6Bi12O16}團簇。從代表性的高分辨率高角度環(huán)形暗場（HAADF）STEM 圖像（圖23d）中也發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)亮點包含一個由六個或十二個重原子組成的團簇。從不同的觀察方向檢測到成像團簇的各種原子排列。此外，EDS 元素圖（圖23e）顯示，Bi 和S 元素均勻分布在Nafion 基體和親水性離子納米相之間的界面區(qū)域，這表明{H6Bi12O16}團簇可以通過靜電和氫鍵作用與Nafion 基體側(cè)鏈上的—SO3H 基團結(jié)合。

圖23 Nafion-Bi12-3%的TEM、STEM-HADDF 及HRSTEM-HADDF 圖像和對應(yīng)元素分布圖[91]Fig.23 TEM image, STEM-HADDF images, HRSTEM-HADDF images and corresponding elemental mapping of Nafion-Bi12-3%[91]:a) TEM image of Nafion-Bi12-3%; b—c) STEM-HADDF images of Nafion-Bi12-3%; d) HRSTEM-HADDF images of Bi12 cluster and approximate corresponding orientations; e) corresponding elemental mapping of F, S and Bi of Nafion-Bi12-3%

在80 ℃的低甲醇滲透性水溶液中，Nafion-Bi12-3%的質(zhì)子電導(dǎo)率為386 mS/cm，并保持了跟PEMs 一樣理想的機械和化學(xué)穩(wěn)定性。Nafion-Bi12-3%在甲醇燃料電池中的最大電流密度和功率密度分別達到432.7 mA/cm2和110.2 mW/cm2。這項工作為通過多金屬氧酸鹽雜化設(shè)計多功能聚合物電解質(zhì)膜提供了新的見解。

4 總結(jié)

本文對電催化反應(yīng)中單功能電催化劑、雙功能電催化劑及多功能電催化劑等進行了概述，借助先進的電子顯微儀器，如SEM、AFM、TEM、XRD、XANES、EXAFS、EELS 等對其微觀結(jié)構(gòu)進行表征，解析電催化劑的形貌特征、價鍵結(jié)構(gòu)、界面作用、元素分布等表面信息，從降低反應(yīng)電勢、增大電流密度、降低制作成本、提高電催化效率、離子電導(dǎo)率和機械穩(wěn)定性等方面闡述相關(guān)機理，為高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟的非貴金屬電催化劑的設(shè)計與應(yīng)用提供新研究策略。隨著電子顯微解析方法的發(fā)展和研究的深入，非貴金屬電催化劑將在不斷得到優(yōu)化中發(fā)揮出更優(yōu)良的電催化性能，進一步推動能源的高效轉(zhuǎn)化和儲存，實現(xiàn)經(jīng)濟社會的綠色可持續(xù)發(fā)展。