熒光涂層的設(shè)計(jì)、制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

周少魁，郭宏磊，顧林

（中山大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 珠海 519000）

熒光材料在我們生活中的應(yīng)用廣泛，并扮演著不可或缺的角色，如將熒光材料涂覆在標(biāo)志牌、用具按鍵處等，熒光筆、熒光燈、熒光棒等，在給人們生活帶來便利的同時(shí)，也兼顧了美觀實(shí)用[1]。經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，熒光物質(zhì)得到了深入研究，出現(xiàn)了眾多性能優(yōu)異的熒光材料，其應(yīng)用領(lǐng)域更加多元[2-4]。除傳統(tǒng)熒光染料外，多種靶向受體的熒光探針被開發(fā)，實(shí)現(xiàn)了某些受體的可視化[5]。Zhao 等[6]基于氟化物對(duì)硅的高親和力，制備了一種用于檢測水溶液中氟離子的熒光探針。Xu 等[7]報(bào)道了基于二苯甲酮連氮（Benzophenone azine，BPA）的熒光生物探針用于生物成像。熒光物質(zhì)還被用于光電材料，如發(fā)光二極管等[8]。

以熒光物質(zhì)為基礎(chǔ)的智能材料在外界刺激下可以顯示相應(yīng)的熒光變化，但熒光材料通常為小分子，在使用過程中存在易流失、使用效率低、功能單一等問題，將其與樹脂結(jié)合制備涂層，一定程度上可克服這些問題并可實(shí)現(xiàn)一些特殊功能。美國腐蝕工程協(xié)會(huì)調(diào)查研究表明：全球每年因金屬腐蝕所造成的直接經(jīng)濟(jì)損失已高達(dá)2.2 萬億美元[9]，雖然無法避免金屬腐蝕的發(fā)生，但可以早發(fā)現(xiàn)、早防護(hù)。從金屬腐蝕機(jī)理出發(fā)，構(gòu)建相應(yīng)的熒光涂層用于金屬防腐，可達(dá)到腐蝕自預(yù)警[10]。此外，熒光涂層可用于生物醫(yī)藥，利用熒光的特異性達(dá)到示蹤目的；還可用于一些貴重商品的防偽。雖然有關(guān)熒光涂層的研究報(bào)道較多，但仍缺少熒光涂層的系統(tǒng)綜述。因此，本文將從熒光涂層的分類、設(shè)計(jì)與構(gòu)建、有前景的應(yīng)用等方面進(jìn)行全面的綜述（圖1）。

圖1 基于不同熒光物質(zhì)（熒光蛋白[11]、有機(jī)熒光團(tuán)[12]、稀土配合物[13]、發(fā)光納米粒子[14]）的熒光涂層的構(gòu)建策略及有前景的應(yīng)用Fig.1 Overview of the construction strategies and promising applications of fluorescent coatings based on different luminogens (fluorescent proteins[11], organic fluorophores[12],lanthanide complexes[13], and luminescent nanoparticles[14])

1 熒光涂層的分類

熒光涂層一般是將熒光物質(zhì)與聚合物樹脂（如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸有機(jī)硅樹脂、氟樹脂等）結(jié)合，借助助劑、溶劑等，根據(jù)特定的用途，通過涂裝工藝獲得的。根據(jù)熒光物質(zhì)與樹脂的結(jié)合方式，可將熒光涂層分為兩種：摻雜型和鍵合型[15]。

1.1 摻雜型熒光涂層

摻雜型熒光涂層是指將熒光物質(zhì)以物理方式混入聚合物樹脂中，包括原位聚合、靜電作用、機(jī)械共混、熔融共混等方式。Kumar 等[16]將水溶的8-羥基芘-1,3,6-三磺酸三鈉鹽（HPTS）均勻分散在水性聚氨酯（WPU）中，制備了高熒光HPTS-WPU 乳液。UV-Vis和PL 光譜結(jié)果顯示：即使在非常低的濃度下，乳液狀態(tài)和固態(tài)均顯示出高熒光性能。此外，還通過三氟乙酸（TFA）蒸氣和氨（NH3）蒸氣來研究HPTS-WPU膜的pH 感應(yīng)行為。結(jié)果表明，HPTS 不僅在WPU 基質(zhì)中保留了其高度綠色的熒光性質(zhì)，而且還表現(xiàn)出pH 傳感行為（圖2）。

圖2 酸堿蒸氣處理后在紫外光下觀察到的顏色變化[16]Fig.2 Change in the color observed under UV radiation before and after acid-base vapor exposure[16]

Tian 等[17]證明了熒光物質(zhì)羅丹明-乙二胺（Rhodamine-ethylenediamine）對(duì)Cu2+有很強(qiáng)的熒光響應(yīng)和選擇性（圖3），將其與環(huán)氧樹脂混合，制備了含0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）羅丹明-乙二胺的熒光涂料。將其涂覆在銅樣品片上，探究了熒光涂層在氯化鈉溶液中隨浸入時(shí)間的熒光變化（圖4）。這種制備方法簡單便捷，但為了避免聚集猝滅，加入熒光物質(zhì)含量較低，熒光顯示效果一般。

圖3 羅丹明乙二胺與銅離子絡(luò)合的示意圖[17]Fig.3 Schematic diagram of possible complexation of rhodamine-ethylenediamine with copper ions[17]

圖4 銅樣品在氯化鈉溶液中浸泡不同時(shí)間后環(huán)氧樹脂涂層的熒光顯微鏡圖像[17]Fig.4 Fluorescence microscope images of epoxy resin after copper samples are immersed in sodium chloride solution for different times[17]

上述的共混方式工藝簡潔，實(shí)用性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣，但也存在諸多問題，如熒光涂層不穩(wěn)定、熒光強(qiáng)度低、熒光物質(zhì)聚集猝滅等。還有一些高效的摻雜方式，如將熒光物質(zhì)包覆在樹脂中形成微球結(jié)構(gòu)，這種方式在很大程度上解決了熒光物質(zhì)遷移的問題，遏制了熒光強(qiáng)度的減弱。郝廣杰等[18]將Eu3+、噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和三苯基氧化膦（TPPO）結(jié)合，制備了絡(luò)合物Eu(TTA)3(TPPO)2，利用界面反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)該絡(luò)合物的包覆。結(jié)果表明：熒光強(qiáng)度的衰減大大減弱，復(fù)合材料的耐溶劑性等性能有一定程度的提高。還可將熒光物質(zhì)包裹入微膠囊中，再分散在聚合物基質(zhì)中。Robb 等[19]將包含熒光物質(zhì)的微膠囊分別混入環(huán)氧樹脂和聚氨酯中，制備了相應(yīng)熒光涂層。當(dāng)涂層受到損傷時(shí)，膠囊內(nèi)包含的熒光物質(zhì)便會(huì)釋放展現(xiàn)出熒光性質(zhì)。與之相似，Lee 等[20]也將包含功能性熒光物質(zhì)的微膠囊混入環(huán)氧樹脂中，制備了具有熒光響應(yīng)的功能性涂層。

1.2 鍵合型熒光涂層

鍵合型熒光涂層是指熒光物質(zhì)通過化學(xué)鍵接入聚合物樹脂分子中，提高了熒光涂層的穩(wěn)定性，在一定程度上抑制了聚集猝滅，但對(duì)熒光物質(zhì)、聚合物樹脂上的官能團(tuán)提出了要求。

鍵合型熒光涂層的研究主要以熒光聚氨酯涂層為主。其中，熒光物質(zhì)可作為擴(kuò)鏈劑、封端劑、多元醇單體和異氰酸酯單體等組分[21-22]?；?-氨基-N-環(huán)己基-1,8-萘酰亞胺（CAN）上的伯氨基可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，Hu 等[23]以ACN 為熒光封端劑合成了一系列熒光水性聚氨酯（WPU-ACN），發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，WPU-ACN 的熒光強(qiáng)度增加。WPU-ACN 乳液的熒光不僅在長期貯存中表現(xiàn)非常穩(wěn)定，而且在熒光猝滅劑的作用下也非常穩(wěn)定。1,5-二羥基萘（1,5-DN），一種重要的染料中間體，由于強(qiáng)π-π 堆積，是典型的聚集熒光淬滅（ACQ）分子。Yuan 等[24]通過將1,5-二羥基萘共價(jià)鍵合到聚氨酯主鏈上，利用聚合物鏈的分子間相互作用和物理纏結(jié)來限制1,5-二羥基萘的π-π 堆積，成功制備了一種具有固態(tài)熒光發(fā)射特性的新型染料鍵合聚氨酯。此外，由于聚合物分子中氨基和熒光基團(tuán)之間的電子轉(zhuǎn)移過程，其顏色和熒光強(qiáng)度表現(xiàn)出酸堿雙特征響應(yīng)行為。

有一些研究同時(shí)探索了摻雜和鍵合對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。解芝茜等[25]將4-胺基-4-(N,N-二苯基氨基)-1,2-二苯乙烯（ADAS）溶解于有機(jī)溶劑N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，再分別以物理混合和化學(xué)鍵合的方式引入到水性聚氨酯中，制備了相應(yīng)的水性聚氨酯熒光材料（FWPU）。結(jié)果表明，與溶解同樣濃度ADAS 的DMF 溶液相比，物理混合法制備的FWPU的熒光強(qiáng)度最大可增加70 倍以上，化學(xué)鍵合法制備的FWPU 的熒光強(qiáng)度最大可增加47 倍。物理混合、化學(xué)鍵合的結(jié)合方式在熒光強(qiáng)度方面的差異受多方面的影響，如熒光分子自身結(jié)構(gòu)，聚氨酯中軟硬段的種類、比例等。異硫氰酸熒光素（FITC）作為一種高效熒光素，具有與生物蛋白相容性好、性質(zhì)穩(wěn)定、熒光量子產(chǎn)率高、熒光壽命長等優(yōu)點(diǎn)。He 等[26]用FITC為擴(kuò)鏈劑，將其嵌入聚氨酯鏈段中，制備了熒光水性聚氨酯（FWPU），研究了FITC 的引入對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)ITC 均勻地分布在FWPU中，在紫外線燈照射下，相比于FITC 溶液，F(xiàn)WPU溶液和薄膜都表現(xiàn)出明亮的黃綠色熒光（圖5）。此外，還將FITC 以物理方式混入水性聚氨酯中，比較了摻雜與鍵合對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，可以看到FITC 以共價(jià)形式出現(xiàn)在水性聚氨酯中，具有更高的熒光強(qiáng)度。

圖5 FITC-WPU 乳液和薄膜在日光和紫外光下的顏色[26]Fig.5 The color of FITC-WPU emulsion and film under sunlight (a) and ultraviolet (b)[26]

摻雜型熒光涂層具有多方面的優(yōu)點(diǎn)，如工藝簡單、成本低等，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，但簡單的摻雜可能會(huì)出現(xiàn)一系列的問題，如熒光涂層穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不理想等，并且隨著時(shí)間的推移，熒光小分子發(fā)生遷移，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減弱，甚至消失。鍵合型熒光涂層在理論上解決了摻雜型熒光涂層面臨的主要問題，是未來制備熒光涂層的基本趨勢，但熒光物質(zhì)與涂層基質(zhì)的鍵合仍有一定的難度。因此，開發(fā)出在保障熒光效率的同時(shí)又能降低生產(chǎn)成本的熒光涂層制備工藝有著積極的現(xiàn)實(shí)意義。

2 基于不同熒光基團(tuán)對(duì)熒光涂層的設(shè)計(jì)與構(gòu)建

許多天然或合成的熒光物質(zhì)被用來設(shè)計(jì)構(gòu)建熒光涂層（表1）。基于熒光基團(tuán)的不同類型，熒光物質(zhì)可大致分為四類：熒光蛋白、有機(jī)熒光基團(tuán)、稀土配合物以及發(fā)光納米粒子[12]。不同熒光物質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)歸納在表2。下面將詳細(xì)闡述基于不同熒光物質(zhì)的熒光涂層的設(shè)計(jì)與構(gòu)建。

表1 熒光涂層中的熒光物質(zhì)、樹脂及制備方法Tab.1 Fluorescent material, resin and preparation method of fluorescent coating

續(xù)表1

表2 不同熒光基團(tuán)優(yōu)缺點(diǎn)比較[12]Tab.2 Comparison of advantages and disadvantages of different fluorophores[12]

2.1 熒光蛋白

熒光蛋白（FPs）是一類典型的天然熒光團(tuán)，廣泛存在于游仆蟲、櫛水母、螢火蟲等許多奇妙生物中，它們的熒光發(fā)射通常來自固有的芳香族氨基酸（如色氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸）。自20 世紀(jì)中期首次發(fā)現(xiàn)以來，已陸續(xù)報(bào)道了許多不同種類的熒光蛋白，如綠色、紅色、藍(lán)色、黃色和青色類型。由于其較高熒光穩(wěn)定性、熒光顏色多樣性和優(yōu)異的生物相容性，熒光蛋白是多功能熒光體的優(yōu)良構(gòu)件，以熒光蛋白作為探針在生物醫(yī)藥的研究中已大放異彩[27-28]，但將熒光蛋白應(yīng)用于涂層領(lǐng)域的研究還相對(duì)較少。

Makyla 等[29]將增強(qiáng)的黃色熒光蛋白（enhanced yellow fluorescent protein，e-YFP）固定在玻璃纖維表面，然后嵌入環(huán)氧樹脂中。在玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，使用e-YFP 作為玻璃纖維和環(huán)氧樹脂之間的力敏連接（圖6），能夠報(bào)告微米級(jí)損傷（如玻璃纖維斷裂、玻璃纖維-基體脫開）。樹脂與玻璃纖維的分離將導(dǎo)致e-YFP 的去折疊，失去其黃色熒光。

圖6 e-YFP 作為玻璃纖維-環(huán)氧樹脂界面的力熒光團(tuán)[29]Fig.6 e-YFP acting as a mechanophore at the glass fiberepoxy resin interface[29]

熒光蛋白具有良好的光致發(fā)光特性（較窄發(fā)射光譜、高光子通量飽和度、高發(fā)射效率）及友好的生態(tài)可循環(huán)性，它們?cè)诎l(fā)光二極管和激光器等照明設(shè)備中展現(xiàn)出光明的應(yīng)用前景。然而，熒光蛋白在高溫下十分不穩(wěn)定，并且對(duì)水環(huán)境有依賴性，極大地限制了它們?cè)诠怆娭械膽?yīng)用[11]。2015 年，Costa 等[30-31]開發(fā)了一種將熒光蛋白集成到混合白光LEDs 中的新策略。

首先采用低分子量支鏈和高分子量線性聚環(huán)氧乙烷組合，形成水凝膠，再與熒光蛋白（mTagBFP（藍(lán)色）、eGFP（綠色）、mCherry（紅色））相結(jié)合，通過改變兩種聚合物的比例，調(diào)整其流變特性，進(jìn)而制備出相應(yīng)的圖案涂層或薄膜（圖7）。商業(yè)UV 或藍(lán)色LED芯片涂有三層或雙層此材料，可以通過控制涂層的厚度，調(diào)節(jié)器件的整體發(fā)光。此外，材料中熒光蛋白的光致發(fā)光特性可以穩(wěn)定保持多年，整個(gè)材料易于回收，且不產(chǎn)生任何有毒廢物。

圖7 基于藍(lán)色、綠色、紅色熒光蛋白串聯(lián)涂層的bio-HLED示意圖[12]Fig.7 Representation of a bio-HLED with a cascade coating based on blue, green, and red fluorescent proteins[12]

熒光蛋白在涂層領(lǐng)域中的研究、應(yīng)用較少，主要有兩方面的原因：一方面是熒光蛋白提取困難，量少，價(jià)格貴；另一方面是熒光蛋白在高溫、酸堿等作用下，會(huì)迅速失去活性，其熒光特性也隨之消失，并且這個(gè)過程是不可逆的。

2.2 有機(jī)熒光基團(tuán)

傳統(tǒng)的有機(jī)染料是過去半個(gè)世紀(jì)中研究最廣泛的光致發(fā)光材料，經(jīng)典的有機(jī)小分子熒光材料有芘、香豆素、羅丹明等，已廣泛應(yīng)用于熒光涂層的構(gòu)建。如Tian 等[17]的研究工作將羅丹明的衍生物羅丹明-乙二胺與環(huán)氧樹脂結(jié)合；Johnson 和Agarwal 等[32-33]將熒光素與環(huán)氧樹脂結(jié)合，利用有機(jī)熒光染料賦予涂層特殊的功能，豐富了熒光涂層的應(yīng)用[34]。有機(jī)熒光基團(tuán)可以通過精心的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來微調(diào)發(fā)射強(qiáng)度、顏色和響應(yīng)性，是設(shè)計(jì)和構(gòu)建多功能熒光體的重要成分[35]。

有機(jī)熒光基團(tuán)常常被加以修飾并結(jié)合到高分子體系中，獲得熒光聚合物。Ma 等[36]合成了含有氨基官能化的1,8-萘二甲酰亞胺熒光單體（AABD），將其作為擴(kuò)鏈劑引入聚氨酯鏈中，合成了一系列熒光硅氧烷-聚氨酯（HPMS-PU）。Tian 等[37]通過羅丹明6G與2-氨基乙醇反應(yīng)，合成了羅丹明衍生物（RD），其具有三個(gè)反應(yīng)性氫（兩個(gè)活潑氫用于接入聚氨酯鏈中，一個(gè)活潑氫用于聚氨酯分子鏈的交聯(lián)）。通過化學(xué)鍵將獲得的RD 共價(jià)交聯(lián)到聚氨酯（PU）基質(zhì)中，在賦予聚氨酯熒光特性的同時(shí)，通過交聯(lián)也提高了其機(jī)械強(qiáng)度。

有機(jī)熒光基團(tuán)的多樣性給熒光涂層帶來多功能性，但傳統(tǒng)有機(jī)熒光物質(zhì)具有致命的缺陷—聚集誘導(dǎo)猝滅（ACQ）。常規(guī)的有機(jī)熒光團(tuán)通常具有平面的芳香核，聚集時(shí)的堆積造成ACQ 效應(yīng)非常普遍。唐本忠院士在 2001 年首次提出了“聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）”新概念，與傳統(tǒng)的ACQ 染料不同，AIE發(fā)光劑（AIEgens）在稀溶液中顯示出微弱的發(fā)射，但在聚集體或固態(tài)中發(fā)射強(qiáng)烈[38-39]，為熒光涂層的發(fā)展提供了新的思路。

Su 等[40]基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料，開發(fā)了一種新型熒光涂層，用于金屬腐蝕的早期檢測。利用4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛（TBA） 和 1H-吲唑-3-胺（DA）的Schiff 堿縮合反應(yīng)，合成了一種新的聚集誘導(dǎo)發(fā)光物質(zhì)（TPM），后混入環(huán)氧樹脂中，制備出具有不同TPM 含量的環(huán)氧涂層。Yao 等[41]以鍵合方式將AIE分子結(jié)合入環(huán)氧樹脂中，首先合成了TPE-2CH2Br，將其用作制備環(huán)氧基熒光樹脂的中間體，后TPE-2CH2Br 通過共價(jià)鍵與環(huán)氧聚合物鏈結(jié)合，能夠限制其分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)。由于對(duì)分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)（RIR）機(jī)制的限制，進(jìn)一步增強(qiáng)了它的熒光強(qiáng)度（圖8）。AIE分子也常常被包裹入微膠囊中，分散在樹脂基質(zhì)中，獲得功能性的熒光涂層。Lee 等[20]采用多步乳液聚合法，制備了具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的含四苯乙烯（TPE）微膠囊，將其分散在室溫固化涂料中，制備了功能性涂層。Lu 等[42]設(shè)計(jì)了一種多層涂層，將不同的AIE 分子包含在不同的層中（圖9），實(shí)現(xiàn)了涂層微裂紋深度的自動(dòng)指示，當(dāng)不同深度的劃痕穿透涂層時(shí)顯示不同的熒光顏色，為視覺評(píng)估損傷程度提供了一種有效的方法。

圖8 365 nm 紫外光下熒光樹脂圖像及其化學(xué)結(jié)構(gòu)[41]Fig.8 Image of fluorescent resin under UV lamp at 365 nm and its chemical structure[41]

圖9 具有不同裂紋深度的多層涂層的損傷指示示意圖[42]Fig.9 Schematic of the damage indication in multilayer coatings with varying crack depth[42]

也有研究將傳統(tǒng)的熒光物質(zhì)與聚集誘導(dǎo)發(fā)光物質(zhì)相結(jié)合，開發(fā)雙重?zé)晒馔繉印ong 等[43]報(bào)告了一種自修復(fù)涂層系統(tǒng)的開發(fā)，在該系統(tǒng)中，每個(gè)微膠囊加載兩種類型的熒光染料，來實(shí)現(xiàn)這種雙重監(jiān)視功能：帶有淡黃色熒光的ACQ 染料（4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃，DCM）和帶有強(qiáng)烈綠色熒光的AIE 染料（1,1,2,2,-四(4-(二苯基氨基)苯基)乙烷，4-TPAE）。這兩種熒光染料在自愈涂層的開裂和修復(fù)過程中具有不同的響應(yīng)，即完整涂層不顯示熒光，裂紋區(qū)域發(fā)黃的熒光和愈合區(qū)域發(fā)綠色的熒光，可以各自單獨(dú)監(jiān)測涂層的破裂和愈合。

2.3 稀土配合物

稀土配合物是一種重要的熒光物質(zhì)，其金屬控制的光致發(fā)光展現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)，通常以較高的發(fā)光量子產(chǎn)率、尖的發(fā)射帶、高顏色純度以及優(yōu)異的光化學(xué)穩(wěn)定性為特征，較為豐富的能級(jí)和與配體的相互作用，使稀土離子的熒光強(qiáng)度得到大幅度的增強(qiáng)，因此稀土配合物在無機(jī)熒光材料的研究領(lǐng)域展現(xiàn)了光明的前景[44]。我國已探明稀土儲(chǔ)量居世界第一，對(duì)稀土資源進(jìn)行科學(xué)開發(fā)利用，并加大對(duì)相應(yīng)新材料的研究力度，對(duì)促進(jìn)我國稀土產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步至關(guān)重要[45]。以稀土元素為熒光物質(zhì)，并與高分子材料結(jié)合制備的涂層展現(xiàn)了多方面的用途。

稀土配合物溶解性差，物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，容易吸收水分造成團(tuán)簇，在較小的濃度就有可能發(fā)生熒光猝滅，一般需要分散在合適的基質(zhì)中，其中聚合物基質(zhì)應(yīng)用比較廣泛。羅云婷等[46]合成了甲基丙烯酸銪鹽（Eu(MA)3），混入聚氨酯樹脂中，通過紫外光固化交聯(lián)制備了含稀土的聚氨酯膜。Velasco 等[47]合成了含銪的噻吩甲酰三氟丙酮銪（Eu(TTA)3）水合物和含鋱的乙酰丙酮鋱（Tb-(ACAC)3）水合物，分別混合入聚碳酸酯（PC）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，制備了含稀土的高度透明聚合物。將稀土配合物混入聚合物中，雖然方法簡單，但還存在很多局限，如相容性差、發(fā)生相分離、機(jī)械性能降低等。一些研究報(bào)道了具有活性官能團(tuán)的稀土配合物，如邱鳳仙等[48]通過氯化銪、丙烯酰胺及對(duì)羥基苯甲酸，在乙醇溶液中反應(yīng)制備了銪-對(duì)羥基苯甲酸-丙烯酰胺三元稀土配合物，將其化學(xué)鍵合入聚氨酯體系中。高麗君等[49]采用氧化銪、4-戊烯酸(PA)及2-噻吩甲酰三氟丙酮（TAA），制備了帶有羥基的含銪配合物，后合成了鍵合型含銪聚氨酯熒光材料。

將稀土配合物鍵合到聚合物中制得的熒光材料，其中稀土離子分布均勻，不成簇。除將稀土配合物鍵合到聚合物鏈中外，也有研究報(bào)道了稀土離子直接與聚合中的官能團(tuán)配位。Gao 等[50]通過分子設(shè)計(jì)將兩個(gè)糠醛型配體（糠醛-苯胺（FA）、糠醛-環(huán)己胺（FD））分別結(jié)合在聚砜（PSF）的側(cè)鏈上，制備了兩種功能化的聚合物（PSF-FA、PSF-FC）。通過PSF-FA 和PSF-FC 以及1,10-鄰菲羅啉（Phen）作為小分子配體，分別與Eu3+和Tb3+進(jìn)行配位反應(yīng)（圖10），成功制備了新型發(fā)光聚合物。葉維維等[51]采用二乙烯基苯（DVB）、丙烯酸（AA）等制得高分子微球，微球上帶有可以進(jìn)行配位的羧基；將微球分散在乙醇溶液中，把含有銪離子（Eu3+）和鋱離子（Tb3+）的稀土離子溶液攪拌其中，Eu3+、Tb3+和高分子微球上的羧基配位，得到熒光微球。將含有熒光微球的乙醇溶液澆注在模具板上，得到熒光涂層（圖11）。當(dāng)AA 含量提高到較大值時(shí)，熒光微球上的羧基增多、稀土離子發(fā)生配位增多，卻沒出現(xiàn)聚集淬滅現(xiàn)象，以高分子微球?yàn)閱挝辉谝欢ǔ潭壬弦种屏司奂纭?/p>

圖10 稀土離子配位示意圖[50]Fig.10 Schematic diagram of rare earth ion coordination[50]

圖11 稀土高分子微球熒光涂層制備圖[51]Fig.11 The diagram of rare earth polymer microsphere fluorescent coatings preparation[51]

2.4 發(fā)光納米粒子

發(fā)光納米粒子是近年來開發(fā)的很有前途的發(fā)光材料，與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光團(tuán)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：可調(diào)節(jié)發(fā)射顏色、強(qiáng)度，毒性低，化學(xué)和物理性質(zhì)穩(wěn)定。它們中的大多數(shù)由人工合成，其一維直徑小于100 nm。典型發(fā)光納米粒子包括量子點(diǎn)（QDs）、碳點(diǎn)（CDs）、摻雜熒光染料的二氧化硅納米顆粒（DSNPs）和金屬納米團(tuán)簇（NCs）等[52-53]。由于上述優(yōu)點(diǎn)，發(fā)光納米粒子被成功地用于生物成像、生物傳感器、藥物輸送、基因工程以及其他領(lǐng)域。發(fā)光納米粒子在涂料涂層方面的應(yīng)用集中在防偽油墨。此外，很多研究小組以發(fā)光納米粒子作熒光染料用于生物醫(yī)藥的探索，取得了不錯(cuò)的成果[54]。

碳點(diǎn)由于其優(yōu)異的光穩(wěn)定性、優(yōu)良的光學(xué)性能而備受關(guān)注，目前CDs 的光致發(fā)光機(jī)理尚不清楚，但較差的產(chǎn)率和單一發(fā)光行為限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。許多研究表明，在CDs 中摻雜雜原子是提高量子產(chǎn)率和改善特定應(yīng)用CDs 熒光性質(zhì)的有效方法[55]。從綠色化學(xué)的角度出發(fā)，Li 等[56]嘗試用黃芪（主要含有多種多糖、氨基酸和多種微量元素，成分中含有大量的氮）作為制備的唯一原料，如圖12 所示，采用一步水熱法制備氮摻雜CDs，產(chǎn)率高達(dá)54%，并具有良好的光穩(wěn)定性和增強(qiáng)的光致發(fā)光性能，量子產(chǎn)率為35.6%。由于靜態(tài)猝滅特性，CDs 不僅對(duì)Fe3+表現(xiàn)出熒光變化，還可用于防偽涂層，也可用于細(xì)胞成像。

圖12 N-CDs 的合成方法及其應(yīng)用的示意圖[56]Fig.12 Schematic illustrating the synthesis methods of N-CDs and their applications[56]

紫外和近紅外雙激發(fā)機(jī)理的熒光雙重防偽具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。納米原纖維素（NFC）因其良好的生物相容性、可再生性和易修飾性，而成為防偽材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，這使得其作為碳量子點(diǎn)載體具有巨大的潛力。Li 等[57]制備了摻雜稀土元素鐿（Yb）和鉺（Er）的碳量子點(diǎn)，通過還原胺化反應(yīng)，成功地接枝到碳納米管上（圖13）。由于NFC 特殊的流變性能，納米原纖維素作為碳量子點(diǎn)的載體，可以添加到水性油墨中，對(duì)改善油墨的流變性能具有重要意義。與傳統(tǒng)使用量子點(diǎn)相比，氧化鋅是一種環(huán)境友好且具有價(jià)格優(yōu)勢的發(fā)光半導(dǎo)體，這使得它具有光明的應(yīng)用前景。Zheng 等[58]在四氫呋喃（THF）、正辛胺的存在下，通過二環(huán)己基鋅（[Zn(Cy)2]）前體一步水解來制備氧化鋅納米粒子。該方法使用長鏈烷基胺配體作為穩(wěn)定劑，并利用有機(jī)金屬配合物在空氣中的放熱水解。利用聚乙二醇-聚(乙烯基膦酸)和聚乙二醇-聚(丙烯酸)嵌段共聚物（PEG-b-PVPA 和PEG-b-PAA），與預(yù)制氧化鋅納米粒子的相互作用，由于可溶性聚乙二醇嵌段的存在，使得在有機(jī)溶劑和水中都能獲得穩(wěn)定的氧化鋅納米粒子膠體溶液。也有研究將磁性與熒光性質(zhì)相結(jié)合，制備了多功能的熒光納米粒子。

圖13 Yb/Er-CQDS、DANFC 和Yb/Er-CQDS-DANFC 復(fù)合材料的制備示意圖[57]Fig.13 Schematic illustration of the preparation of Yb/Er- CQDs, DANFC, and Yb/Er-CQDs-DANFC composites[57]

將熒光染料與納米粒子結(jié)合不僅能改善其缺點(diǎn)，還可以賦予納米粒子熒光特性。1,3,6,8-芘磺酸四鈉鹽（PTSA）是典型的水溶性陰離子熒光染料，具有優(yōu)異的熒光性能，如光譜清晰、結(jié)構(gòu)精細(xì)、對(duì)微環(huán)境極其敏感[59]。然而，它也具有與其他熒光染料類似的缺點(diǎn)，如容易降解和氧化等。Jiao 等[60]使用陽離子聚電解質(zhì)聚(二甲基二烯丙基氯化銨)（PDADMAC）作為橋，通過反向微乳液法制備PTSA 摻雜的二氧化硅納米粒子（PTSA-SiNPs）（圖14）。制備的PTSA-SiNPs作為高質(zhì)量的藍(lán)色熒光材料，具有熒光穩(wěn)定性，并顯示出優(yōu)異的耐光性和耐熱性，適用于制備防偽油墨。發(fā)光二氧化硅納米粒子有著廣泛的用途，He 等[61]利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）與檸檬酸三鈉反應(yīng)，在反應(yīng)的過程中加入FeCl3溶液，制備得到梭形硅納米晶（SiNSs），不僅表現(xiàn)出強(qiáng)大的光穩(wěn)定性，還表現(xiàn)出順磁性，展現(xiàn)出多方面的用途。

圖14 PTSA-SiNPs 的合成示意圖[60]Fig.14 The preparation mechanism diagram of PTSA-SiNPs[60]

3 熒光涂層的應(yīng)用

除了裝飾美觀和標(biāo)示外，熒光涂層在生物醫(yī)藥、金屬防腐自預(yù)警、防偽加密等方面具有應(yīng)用前景。

3.1 生物醫(yī)藥

功能涂層在生物醫(yī)藥領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的價(jià)值，如將其用于醫(yī)療器械不僅可以防止微生物的附著和繁殖，還最大限度地減少醫(yī)療器械上的蛋白質(zhì)吸附[62]，也可用于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的照明系統(tǒng)，以提高作物產(chǎn)量。近年來，包含有熒光染料的涂層在生物醫(yī)藥領(lǐng)域開始嶄露頭角，受到廣泛的關(guān)注[63]。

當(dāng)前，醫(yī)學(xué)領(lǐng)域主要成像方式有X 射線照相、計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）、磁共振成像（MRI）、超聲檢查等，但是它們都具有局限性。例如，X 射線照相和CT 技術(shù)使用有害的高能X 射線，而MRI 則需要具有磁性的造影劑和有毒的放射性化合物，且這些成像技術(shù)僅適用于評(píng)估和手術(shù)計(jì)劃，不能在手術(shù)期間提供實(shí)時(shí)指導(dǎo)。另一方面，光學(xué)成像，特別是熒光引導(dǎo)手術(shù)，使外科醫(yī)生可以實(shí)時(shí)看到正常組織和患病組織，給醫(yī)生帶來極大的便利[64]。

Ashoka 等[65]設(shè)計(jì)合成了一種可以用于涂覆手術(shù)設(shè)備的近紅外熒光涂層。首先是近紅外熒光物質(zhì)的合成：先用十八烷基或辛基取代帶電荷的磺基丙基，以確保染料具有足夠的疏水性；其次通過環(huán)己烷增強(qiáng)聚亞甲基鏈，改善其化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性；為了最小化聚集引起的猝滅，用大體積的苯基修飾染料。將合成的熒光物質(zhì)和生物相容性聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）溶解在乙腈溶劑中來配制熒光涂料。將熒光涂料涂覆于不銹鋼絲、金基準(zhǔn)、外科縫合線、硅樹脂和基于PVC 的導(dǎo)管的外科器械上。導(dǎo)管上的近紅外涂層可顯示輸尿管和食管內(nèi)部。該涂層在豬和人的尸體模型上的圖像引導(dǎo)手術(shù)中得到了驗(yàn)證（圖15）。因此，開發(fā)的近紅外涂層材料成為各種醫(yī)療應(yīng)用的有力工具。

圖15 豬模型中的體內(nèi)成像及手術(shù)期間的引導(dǎo)、識(shí)別、可視化作用[65]Fig.15 In vivo imaging of pig model, guidance, recognition and visualization during surgery[65]

塑料廢物排放到水生生態(tài)系統(tǒng)和陸地生態(tài)系統(tǒng)中，引起了一系列問題，并受到越來越多的關(guān)注，其中微塑料（尺寸<5 mm的顆粒）作為全球關(guān)注的問題[66]，在最近幾年得到了廣泛的研究，但生物對(duì)微塑料的攝入仍難以判別和衡量。Karakolis 等[67]開發(fā)了一種可消化熒光涂層（DFC）用以量化累積微塑料的攝入，團(tuán)隊(duì)確認(rèn)該涂層沒有急性毒性，并且不會(huì)被多種無脊椎動(dòng)物優(yōu)先攝入，熒光涂層對(duì)微塑料的處理及應(yīng)用機(jī)制如圖16 所示。使用不同熒光示蹤劑追蹤不同微塑料，是量化實(shí)驗(yàn)室暴露研究中微塑料攝入的一種獨(dú)特而可靠的方法，可極大地促進(jìn)微塑料對(duì)野生動(dòng)物影響的理解。

圖16 a 微塑料的表面處理；b 微塑料的熒光化；c 染料降解機(jī)制；d 熒光微塑料通過有機(jī)體腸道的圖像[67]Fig.16 (a) Surface treatment of microplastics; (b) Fluorescence of microplastics; (c) Dye degradation mechanism; (d) Images of fluorescent microplastics passed and in organism gut[67]

在沒有其他波長光的影響下，到達(dá)地球表面的太陽輻射只有400 nm 到700 nm 之間的可見輻射，具有光合作用活性。植物的生長與入射光直接相關(guān)，因?yàn)槲展馐撬鼈兊闹饕芰縼碓?，植物?xì)胞吸收轉(zhuǎn)化光能的細(xì)胞器稱為葉綠體，其中葉綠素a 是主要的光吸收色素，但其光譜選擇性吸收率在紅色和藍(lán)色波長中較高，在綠色和黃色波長下卻較低。Corrado 等[68]提出通過光伏器件的熒光涂層將光合效率較低的光子轉(zhuǎn)化為效率較高的光子?；诖?，Refet 等[69]設(shè)計(jì)了一種新型照明系統(tǒng)，用于現(xiàn)代農(nóng)場。該照明系統(tǒng)的反射器由覆蓋熒光摻雜涂層（K2SiF6:Mn4+）的光學(xué)玻璃組成，通過改變太陽光譜增加光合效率，以提高作物產(chǎn)量。

3.2 金屬腐蝕預(yù)警

用熒光物質(zhì)對(duì)涂層進(jìn)行改進(jìn)，賦予涂層特殊功能，如腐蝕自預(yù)警，可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)涂層下的腐蝕。熒光涂層對(duì)pH、金屬離子等腐蝕引起的電化學(xué)變化有選擇性地作出響應(yīng)，并使它們自身發(fā)生顏色或熒光變化，這在金屬基底嚴(yán)重?fù)p壞之前為涂層維護(hù)提供了警示[70]。開發(fā)腐蝕自預(yù)警熒光涂層的最簡單方法是將熒光分子直接嵌入到涂層基質(zhì)中。Johnson 和Agarwal[32-33]利用熒光素與環(huán)氧涂層結(jié)合用于腐蝕檢測，在腐蝕過程中，隨涂層中pH 值增加而顯示出熒光。但是，研究人員也報(bào)道了涂層中的指示劑存在“過早熒光”現(xiàn)象，即未發(fā)生腐蝕顯示出熒光，這歸因于在腐蝕發(fā)生之前，熒光素與環(huán)氧樹脂的胺基硬化劑反應(yīng)時(shí)過早電離。

為了避免熒光物質(zhì)和涂層基質(zhì)之間不利的相互作用，螺環(huán)[1H-異吲哚-1,9′-[9H]呫噸]-3(2H)-酮，3′,6′-雙(二乙基氨基)-2-[(1-甲基亞乙基)氨基]（FD1）被用作早期檢測鋼腐蝕的“開啟”熒光探針[71]。在混合或固化過程中，F(xiàn)D1 不具有任何能與環(huán)氧樹脂相互作用的官能團(tuán)，因此過早的熒光現(xiàn)象被消除。將摻有0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）FD1 的環(huán)氧涂層涂覆在鋼基材上，如圖17 顯示，在紫外光照射下，涂層劃痕和底涂層缺陷都顯示出明顯的黃色熒光，表明腐蝕過程的開始。

圖17 (a) FD1 與Fe3+的結(jié)合；(b)在5%氯化鈉溶液中浸泡不同時(shí)間的涂層腐蝕圖像（第一行為紫外光下拍攝，第二行為自然光下拍攝）[71]Fig.17 (a) Combination of FD1 and Fe3+; (b) Corrosion images of coatings immersed in 5% sodium chloride solution for different time (the first line is taken under ultraviolet light, the second line is taken under natural light)[71]

由于防腐蝕涂層的覆蓋和保護(hù)，金屬涂層下和缺陷處的早期腐蝕被掩蓋，當(dāng)肉眼看到腐蝕時(shí)，則表明腐蝕已經(jīng)嚴(yán)重發(fā)展。因此，檢測涂層下和缺陷處金屬的早期腐蝕具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。鐵離子的形成和陽極酸化是局部腐蝕過程的特征。Jing 等[72]基于這一事實(shí)，制備了采用鐵離子和具有質(zhì)子響應(yīng)熒光開關(guān)的羅丹明B 酰腙（RBA）的熒光涂層用于檢測腐蝕，熒光不活潑的RBA 和Fe3+的配位形成了熒光活潑的Fe3+/RBA 復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)了Fe3+響應(yīng)性熒光的開-關(guān)行為，指示了腐蝕的發(fā)生，并以熒光的形式準(zhǔn)確地定位了腐蝕部位和涂層缺陷。

在金屬早期腐蝕過程中會(huì)釋放出亞鐵離子，相比于檢測三價(jià)鐵，檢測二價(jià)鐵可以更迅速地預(yù)警腐蝕。Dhole 等[73]用不同濃度的2-氨基-N-[2-{3,6-雙(二乙基氨基)-3-氧代螺(異吲哚啉-1,9-呫噸)-2-基}乙基]丙酰胺（2ANP）化學(xué)改性環(huán)氧樹脂，并用紫外-可見光譜研究了樹脂-鐵（Fe2+）配合物的形成。未改性和改性樹脂分別與固化劑混合，涂覆在鋼樣品上，浸入3.5%氯化鈉溶液中。改性涂層在與腐蝕早期釋放的亞鐵離子相互作用時(shí)顯示熒光，同時(shí)改性樹脂對(duì)涂層的機(jī)械性能和耐化學(xué)性沒有任何不利影響。改性環(huán)氧涂層在腐蝕區(qū)域顯示出大量熒光點(diǎn)，作為腐蝕開始的預(yù)警。

盡管將熒光物質(zhì)直接摻入涂層的方法簡單且高效，但在許多情況下，指示劑和涂層組分之間的不利相互作用將帶來過早的熒光變化，并降低涂層的阻隔性、粘合強(qiáng)度等。為了克服這些限制，可以通過微型或納米膠囊包封活性腐蝕感測分子，以防止它們與涂層基質(zhì)直接接觸。當(dāng)膠囊破裂時(shí)，化學(xué)激活釋放的染料可以指示涂層損傷和腐蝕。Exbraya 等[74]將一種羅丹明B 衍生物封裝在介孔二氧化硅納米膠囊中，這不僅利用核的疏水性防止染料過早泄漏，還允許鐵離子向內(nèi)擴(kuò)散。含有納米膠囊的涂層在腐蝕發(fā)生處產(chǎn)生非常強(qiáng)的熒光信號(hào)，可以對(duì)不銹鋼陽極溶解期間產(chǎn)生的鐵離子進(jìn)行熒光檢測（圖18）。

圖18 摻有熒光納米膠囊的涂層在鋼鐵腐蝕早期檢測的原理圖[74]Fig.18 Schematics for the early detection of steel corrosion based on the coating incorporated with fluorescence nanocapsules[74]

Wang 等[75]提出了一種簡單有效的制備銅合金早期腐蝕檢測用環(huán)氧涂層的方法。首先通過?；拖驂A反應(yīng)，兩步合成了一種由羅丹明B 衍生的3′,6′-雙(二乙氨基)-2-[[[(2-羥基苯基)亞甲基]氨基]螺[1H-異吲哚-1,9′-[9H 氧雜蒽]]-3(2H)-酮]（RHS），對(duì)銅(II)具有選擇性“開啟”作用的化學(xué)傳感。鋅基金屬-有機(jī)框架材料ZIF-8 作為納米容器應(yīng)用于該涂層后，可使涂層中的RHS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.14%，檢測靈敏度優(yōu)于裸RHS 的涂層。該無損檢測策略成功實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧涂層下白銅的早期腐蝕檢測，有望應(yīng)用于銅合金的腐蝕檢測。

除了由pH 變化、金屬離子等引發(fā)的熒光外，一些化學(xué)物質(zhì)可以從破裂的膠囊中釋放出來，并直接與涂層成分作用，以指示涂層損壞，這種作用方式也提供了一種底部腐蝕預(yù)警潛在方法。近年來，AIE 材料被提出作為指示劑來實(shí)現(xiàn)涂層裂紋的快速檢測。Lee和Robb 等[19-20]在各自的研究中證明了1,1,2,2-四苯基乙烯（TPE）在自預(yù)警涂層中的可行性。從圖19a 中可以看出，含有TPE 核的完整微膠囊沒有發(fā)出熒光信號(hào)，而破裂的微膠囊產(chǎn)生了強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光。Robb等制備了含有10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）微膠囊的透明環(huán)氧涂層，當(dāng)發(fā)生機(jī)械損傷時(shí)，幾分鐘內(nèi)出現(xiàn)局部高對(duì)比度熒光信號(hào)（圖19b）。該涂層能夠?qū)崿F(xiàn)高檢測精度，裂紋大小可達(dá)兩微米，并且具有良好的通用性，適用于各種具有不同化學(xué)和機(jī)械性能的高分子材料（如聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸和聚苯乙烯）。

圖19 (a)在白光和紫外光照明下TPE 微膠囊的立體顯微照片；(b)在白光和紫外光照明下含微膠囊的環(huán)氧涂層（刀片劃刻后）的照片[19]Fig.19 (a)Three-dimensional photomicrograph of TPE microcapsules under white light and ultraviolet light; (b)After the blade is scribed, the photo of epoxy coating containing microcapsules under white light and ultraviolet light[19]

除利用微膠囊包裹外，Su 等[40]直接將AIE 分子TMP 與環(huán)氧樹脂結(jié)合，開發(fā)了一種新型熒光涂層，并賦予了涂層金屬腐蝕檢測的功能。將TMP 混入環(huán)氧樹脂中，制備出具有不同TPM 含量的環(huán)氧涂料，利用AIE 的熒光實(shí)現(xiàn)了金屬腐蝕早期的可視化，TPM質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.05%時(shí)，也能觀察到出色的發(fā)光響應(yīng)。相比于普通熒光材料，聚集誘導(dǎo)發(fā)光具有多方面的優(yōu)勢，解決了以往摻雜型熒光涂層熒光強(qiáng)度低、聚集誘導(dǎo)猝滅等問題，為熒光涂層的發(fā)展注入了新的活力。

3.3 防偽加密

將熒光物質(zhì)和樹脂粘合劑、助劑等結(jié)合在一起，再通過一定的制備方法得到熒光油墨，從而可賦予其特定條件下的特殊熒光顯示。因此，熒光油墨在信息加密和存儲(chǔ)、貴重物品防偽識(shí)別等領(lǐng)域，展現(xiàn)出巨大、潛在的應(yīng)用前景[76]。

鑭系元素由于其突出的光學(xué)性質(zhì)，如發(fā)射峰清晰穩(wěn)定、壽命長、發(fā)光強(qiáng)度大和發(fā)色純度高等，被廣泛認(rèn)為是理想的發(fā)光材料。因此，鑭系元素適用于標(biāo)記、發(fā)光器件和熒光材料。Eu3+具有強(qiáng)紅色熒光發(fā)射，是鑭系發(fā)光材料中使用最廣泛的。Li 等[77]利用二芳基乙烯和鑭系金屬Eu3+配合物，制備了一種可用于打印機(jī)的超分子聚電解質(zhì)材料（SCP）。在紫外光照射下，SCP 中的二芳基乙烯發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)后，可以通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）過程猝滅Eu3+的熒光，可見光照射后，二芳基乙烯開環(huán)，Eu3+的熒光又重新出現(xiàn)。直接將SCP 溶液填充到打印機(jī)的墨盒中，可在商用PET 薄膜上打印各種圖案（圖20），日光下SCP 溶液為無色，打印的二維碼不可見，使用254 nm 紫外燈照射，可以使其發(fā)出Eu3+的熒光，從而可以讀取二維碼信息，300 nm 的紫外燈照射可以使Eu3+的熒光猝滅，此時(shí)在紫外光照射下，二維碼信息也不可見。因此，無論是在日光環(huán)境或者紫外光環(huán)境下，二維碼信息都非常安全。

圖20 以SCP 為油墨進(jìn)行打印[77]Fig.20 Pattern printing using SCP as the ink[77]

發(fā)光納米粒子具有寬的吸收帶，及多色、窄且對(duì)稱的發(fā)射光，提高了亮度和光穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)的熒光染料相比，可以潛在地用作熒光油墨。Nair 等[78]通過改進(jìn)的St?ber 方法合成了熒光二氧化硅納米粒子，選擇乙醇作為溶劑，十二烷基硫酸鈉和聚乙烯醇縮丁醛分別作為分散劑和粘合劑，制備了熒光二氧化硅的流變性黏稠油墨，測試了顯影后熒光油墨的微觀結(jié)構(gòu)、表面粗糙度和發(fā)射性能。盡管印刷成膜后的強(qiáng)度比相應(yīng)的熒光納米粒子低，但印刷膜的熒光光譜峰值位置沒有受到太大影響，所開發(fā)的熒光墨水在信息加密領(lǐng)域提供了有前途的應(yīng)用。Yang 等[79]通過簡單的熱燒結(jié)方法制備具有優(yōu)異生物相容性的氮摻雜 CDs（NCDs），觀察到當(dāng)溫度從223 K 升高到323 K，pH值從1 變化到13 時(shí)，NCDs 的發(fā)光強(qiáng)度和峰位置都發(fā)生了明顯的變化。如圖21 所示，用NCDs 水溶性熒光墨水打印“馬”圖案，在300、365、400 nm 的激發(fā)下，使用pH=1 的NCDs 墨水印刷的“馬”圖案分別顯示出紫色、深藍(lán)色和亮藍(lán)色，用pH=7 的NCDs墨水印刷的“馬”分別顯示黃綠色、綠色和青色，pH=13 的圖案分別顯示深紫色、深藍(lán)色和深綠色。溫度和pH 的雙重顯示效應(yīng)表明，其在防偽加密領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。He 等[61]展示了基于硅納米梭的安全油墨，實(shí)現(xiàn)了熒光和磁性的雙重防偽和加密，制備得到梭形硅納米晶SiNSs。由摻有鐵離子的梭形硅納米晶制成的油墨，不僅具有與激發(fā)波長有關(guān)的熒光發(fā)射，還展現(xiàn)了強(qiáng)大的光穩(wěn)定性以及顯著的橫向和縱向弛豫對(duì)比度。因此，基于該硅納米晶的墨水具有較好的穩(wěn)定性和高強(qiáng)度的多色熒光，用之傳遞信息可以有效地加密（圖22）。

圖21 圖像讀取和印刷的示意圖[79]Fig.21 Schematic illustration of the image reading and printing[79]

圖22 用SiNSs 墨水在多種鈔票上蓋印字符及不同波長紫外線下的照片[61]Fig.22 Use SiNSs ink to stamp characters and photos under different wavelengths of ultraviolet rays on a variety of banknotes[61]

與溶劑型熒光油墨相比，水性油墨在成本、便利性、可持續(xù)性和環(huán)境友好性方面具有優(yōu)勢。鉛鹵化物鈣鈦礦（LHP）納米晶體在水的存在下會(huì)快速降解，將LHP 納米晶體封裝在水性聚合物中具有多方面的意義。Chen 等[80]通過水性研磨過程合成發(fā)光MAPbBr3@PbBr(OH)納米晶體，將其與多種水性聚合物共混，成功制備了高穩(wěn)定性水性發(fā)光油墨。由于聚合物基體和PbBr(OH)對(duì)LHP 量子點(diǎn)的雙重保護(hù)，該發(fā)光油墨在熱和光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。防偽發(fā)光圖案可以通過絲網(wǎng)印刷在紙張、布料和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯上，通過切換紫外線照射可以準(zhǔn)確方便地實(shí)現(xiàn)防偽、信息加密解密（圖23）。發(fā)光水凝膠可以直接作為發(fā)光油墨用于毛筆書寫，不僅可以避免分散在有機(jī)溶劑中，并且存儲(chǔ)和攜帶更加方便。Zhao等[81]以1,3,5-苯甲酸（H3BTC）用作敏化劑，在室溫下與水中的Tb3+和Eu3+配位，制備了具有綠色、紅色和黃色的發(fā)光水凝膠。該水凝膠發(fā)光油墨繪制了不同的防偽發(fā)光圖案，不僅發(fā)光強(qiáng)度高、發(fā)光壽命長、穩(wěn)定性好，還適用于各種基底，也可設(shè)計(jì)多種加密策略提高防偽水平，取得了很好的效果。

圖23 用綠色發(fā)光防偽油墨對(duì)信息進(jìn)行加密和解密[80]Fig.23 Encryption and decryption of the information by the green luminescent anticounterfeiting inks[80]

4 結(jié)論與展望

隨著幾十年的發(fā)展，各式各樣的熒光材料層出不窮，熒光涂層的發(fā)展也尤為迅速，其巨大的研究應(yīng)用前景也吸引了科研人員的目光。本文主要介紹了熒光涂層的制備、以熒光物質(zhì)為基礎(chǔ)的設(shè)計(jì)與構(gòu)建及其重點(diǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用等。以熒光物質(zhì)為基礎(chǔ)的智能材料在外界刺激下可以顯示相應(yīng)的熒光變化，將其用于涂層，從而實(shí)現(xiàn)人們期望的一些功能，如腐蝕預(yù)警、離子檢測、防偽加密等特異性的熒光顯示。

熒光涂層的發(fā)展已十分迅速，但熒光物質(zhì)應(yīng)用于涂層領(lǐng)域仍面臨以下問題，仍需要進(jìn)一步的探索：

1）摻雜型熒光涂層制備工藝簡單、成本低，有利于生產(chǎn)，但一般情況下，熒光物質(zhì)與基質(zhì)相容性差，會(huì)帶來一系列的問題，如熒光涂層的穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不理想等，并且長時(shí)間后，熒光小分子發(fā)生遷移，造成涂層的熒光強(qiáng)度減弱甚至消失。摻雜型熒光涂層將來的發(fā)展仍需要考慮如何改善稀土配合物、有機(jī)熒光基團(tuán)等熒光物質(zhì)在基質(zhì)中的穩(wěn)定性、聚集猝滅、分散性等，以提高涂層質(zhì)量。

2）鍵合型熒光涂層在理論上解決了摻雜型熒光涂層面臨的主要問題，但熒光物質(zhì)需要具有一些特定的官能團(tuán)，才能有效地與基質(zhì)進(jìn)行鍵合，鍵合型熒光涂層的制備仍有一定的難度，且工藝較復(fù)雜，不利用規(guī)?；a(chǎn)。將來的研究需要開發(fā)、拓展具有活性官能團(tuán)的熒光物質(zhì)，并逐漸降低生產(chǎn)成本。

3）熒光涂層中熒光的變化受多種因素影響，當(dāng)熒光涂層應(yīng)用于一些實(shí)際領(lǐng)域時(shí)，熒光物質(zhì)受到非主要因素作用產(chǎn)生熒光變化，涂層就會(huì)表現(xiàn)出“過早熒光現(xiàn)象”，失去它原本期望的功能。微膠囊技術(shù)作為解決“過早熒光現(xiàn)象”的手段之一，需要進(jìn)一步的探索，如控制微膠囊粒徑、提高其在涂層中分散的均勻性，以達(dá)性能最佳。

4）在熒光涂層應(yīng)用方面，如腐蝕自預(yù)警涂層仍需要開發(fā)具有高靈敏度、特異性識(shí)別、turn-on 型的感應(yīng)涂層等，對(duì)于防偽加密領(lǐng)域中的多重?zé)晒馓禺愋燥@示油墨，仍需提高其熒光顯示精準(zhǔn)性和實(shí)際應(yīng)用性。