元代都城琉璃瓦釉層的EDXRF和SEM-EDS分析

石若瑀，溫 睿*，高 翔，王文軒，寶力格，趙學鋒，李梓軒，曹 昆，肖 薇，李昱龍

1. 西北大學文化遺產研究與保護技術教育部重點實驗室，西北大學文化遺產學院，陜西 西安 710127 2. 西北大學化學與材料科學學院，陜西 西安 710075 3. 元上都文化遺產管理局，內蒙古 錫林郭勒盟 027200 4. 元中都遺址保護區(qū)管理處，河北 張家口 076450

引 言

琉璃瓦是建筑釉陶的一種，其制作與使用標志著釉陶技術在古代建筑裝飾上應用的重大突破。據(jù)文獻《北史·大月氏傳》記載： “魏太武時，月氏人商販京師，自云‘能鑄石為五色琉璃’。于是采礦石于山中，即京師鑄之。既成，光澤乃美于西方來者?！?自北魏開始，來自西域的工匠成功燒制琉璃瓦，并裝飾在宮殿廟宇上。在不同歷史時期的考古工作中均有琉璃瓦的發(fā)現(xiàn)，主要集中在宮殿陵墓等建筑中，反映出琉璃瓦是階層等級的重要象征。在元代，琉璃局的設立與匠籍制的產生表明官方生產體系的建立[1]，這一舉措不僅使得元代在琉璃瓦的制作技術上能夠匯集前朝的精華，而且為明清的琉璃瓦生產技術與制度奠定了基礎。

近年來有學者對元大都遺址出土琉璃瓦做了部分研究，有報道發(fā)現(xiàn)元大都神武門遺址綠釉琉璃瓦釉配方中鉛作助熔劑，胎體原料與明清有差異； 康葆強等分析發(fā)現(xiàn)元大都琉璃瓦使用了高鋁高鉀化妝土，釉與火硝、馬牙石預熔玻璃做法相似[2]； 有研究發(fā)現(xiàn)元大都琉璃瓦化妝土厚度為160～460 μm，包括高鉀低鉛與高鉛低鉀兩種。上述研究為探討元大都琉璃瓦工藝提供了重要科學依據(jù)，但對元代其余兩座都城，即元上都、元中都出土的琉璃瓦迄今未開展系統(tǒng)研究，故無法較為全面地評估元代琉璃瓦的工藝水平。

元上都，位于內蒙古自治區(qū)錫林郭勒盟正藍旗，始建于元憲宗六年(1256年)，初名開平府，是元代最早建立的都城[3]。元中都，始建于大德十一年(1307年)，位于今河北省張家口市張北縣，建造與持續(xù)時間較短[4]。元大都、元上都與元中都分別是元代不同時期建立的都城，無論在城市規(guī)劃、都城營建等方面都具有重要的研究價值，遺址出土的琉璃瓦作為都城宮殿營建中的建筑材料，對探索元代建筑釉陶工藝有重要的研究價值。在目前已知對古代不同時期琉璃瓦的科技分析中，都采用了X射線熒光光譜法(XRF)測試，該方法具有便捷性、準確性，對體積較大樣品也能進行快速檢測，非常適合琉璃瓦的科技分析，故本研究在采用能量色散性X射線熒光光譜法(energy dispersive X-ray fluorescence, EDXRF)的基礎上，結合掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)與X射線能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)，對兩處遺址出土琉璃瓦釉層，包括表面彩釉與化妝土的化學組成及顯微結構等進行分析，與元大都琉璃瓦測試數(shù)據(jù)進行比對，研究結果可為充分了解元代琉璃瓦的工藝特點水平提供科學資料。

1 實驗部分

1.1 樣品

元上都琉璃瓦樣品由元上都文化遺產管理局提供，在考古發(fā)掘工作中獲得，共有樣品12件。其中，樣品編號YSDB-001—YSDB-003為孔雀藍釉琉璃瓦，表面孔雀藍釉，胎釉結合較緊密，有一層白色化妝土，磚紅色胎體。胎體背面有布紋，經緯線明顯。樣品編號YSDG-001—YSDG-009為綠釉琉璃瓦，表面為深綠色釉，胎釉結合不緊密，有部分釉脫落，樣品中有淺白色化妝土，深紅色胎體。胎體背面有布紋。見圖1。

圖1 元上都遺址樣品YSDG-005Fig.1 Sample YSDG-005 at site of Yuan Shangdu

元中都琉璃瓦樣品由元中都遺址保護區(qū)管理處提供，為考古發(fā)掘出土的文物樣品，共有樣品19件。其中，樣品YZDG-001—YZDG-013為綠釉琉璃瓦，胎釉結合不緊密，胎釉中有一層白色化妝土，多個樣品有釉層脫落現(xiàn)象。胎色較淺，呈淺紅色。YZDY-001—YZDY-006為黃釉琉璃瓦。胎釉結合緊密，部分樣品有一層白色化妝土，淡紅色胎體。胎體背面有布紋。見圖2。

圖2 元中都遺址樣品YZDY-011Fig.2 Sample YZDY-011 at site of Yuan Zhongdu

樣品剖面的光學照片見圖3、圖4。

圖3 元上都遺址樣品YSDB-003Fig.3 Sample YSDB-003 at site of Yuan Shangdu

圖4 元上都遺址樣品YSDG-002Fig.4 Sample YSDG-002 at site of Yuan Shangdu

1.2 方法

1.2.1 EDXRF分析

實驗在西北大學文化遺產學院完成。采用德國BRUKER公司生產的ARTAX 400能量色散型微區(qū)X射線熒光光譜分析儀，測試條件均為： 鍺(Rh)靶，電壓30 kV，電流900 μA，氦氣環(huán)境，測試時間300 s，束斑直徑1 mm，測試精度為0. 01%。以康寧玻璃(corning glass A, B, C, D)為標樣，制作標準曲線對被測樣品元素含量標定?？祵幉ＡС煞值闹髁吭匕? Na2O, CaO, K2O, MgO, Al2O3, PbO, CuO, BaO, 微量元素包括： Fe2O3, TiO2, Sb2O3, MnO, SnO2, V2O5, ZnO, P2O5。琉璃瓦樣品用脫脂棉加無水乙醇擦拭表面，放置于樣品臺直接進行釉層表面的成分測試。

1.2.2 SEM-EDS分析

實驗在西北大學化學與材料科學學院完成。將琉璃瓦樣品部分切割，制成斷面1 cm的小塊，背面粘導電膠帶置于樣品臺上觀察測試。采用日本日立公司生產的SU8010型冷場掃描電鏡對琉璃瓦樣品的剖面化妝土進行顯微觀察，實驗條件為： 加速電壓0.1～30 kV，二次電子分辨率為1.3 nm。配合日本HORIBA公司EMAX系列的X射線能譜儀對琉璃瓦樣品的剖面化妝土進行測試，實驗條件為： 加速電壓在10～20 kV之間，選取過壓比U=2～3。電子束流選用2×10-8nA，束流相對變化小于±1×10-3nA·h-1。

2 結果與討論

2.1 釉料組成配方

中國古代建筑所使用的琉璃瓦自誕生之初，就與低溫釉陶技術密不可分。如北魏與唐代宮殿上使用的琉璃瓦，其燒造并使用標志著北方釉陶技術已逐步對建筑材料產生影響。唐宋時期，琉璃瓦制作技術的發(fā)展日趨成熟，不僅被使用在高等級建筑中區(qū)分社會階層，而且形成了一套完整的制作工序，記錄在北宋的《營造法式》中，有明確的原料選擇、制胚配釉、上釉裝燒等流程。制作工序的建立規(guī)范了琉璃瓦的生產，即使不同地區(qū)在生產琉璃瓦時，都有相同的技術規(guī)范，這為遼金元的琉璃瓦生產提供了技術保障。據(jù)其化學組成，琉璃瓦釉由基礎物質SiO2，助熔劑與著色劑三個部分組成。

元上都、元中都琉璃瓦釉層化學組成見表1。從測試結果來看，元上都與元中都琉璃瓦釉皆屬于鉛釉配方系統(tǒng)。其中，元上都孔雀藍釉與綠釉琉璃瓦釉含鉛量大致在29.24%～61.30%，SiO2含量為28.14%～42.06%。元中都綠釉與黃釉琉璃瓦釉含鉛量約40%～60%，SiO2的含量約35%。琉璃瓦釉中基本物質SiO2與助熔劑PbO含量之和均在85%之上，直接決定了釉料配方。二者的鉛硅比是比較琉璃瓦釉料配方的重要數(shù)值。經計算，孔雀藍釉的鉛硅比不足1，綠釉黃釉鉛硅比值集中在1～2之間。

表1 元上都元中都琉璃瓦釉的主、次量元素組成/Wt%Table 1 Major and minor chemical composition of glazes in Yuan Dynasty/Wt%

琉璃瓦屬于鉛釉陶。大多數(shù)鉛釉器物，尤其是綠釉，長期埋藏于地下后器物釉面都出現(xiàn)不同程度的變色現(xiàn)象，常形成一種層狀結構的物質(俗稱“銀釉”)，會導致釉層的局部脫落。在此過程中，Pb2+析出，造成釉中鉛含量降低。本研究琉璃瓦樣品出現(xiàn)釉面脫落現(xiàn)象，樣品YSDG-003鉛含量低于50%。

2.1.1 孔雀藍釉

元上都遺址孔雀藍釉琉璃瓦釉層中，K2O含量在5.94%～7.35%之間，與PbO與SiO2含量之和達到75%，且CuO作為著色劑含量在2.77%～4.31%之間，與元大都孔雀藍釉組成較相似，結合金元時期的孔雀藍釉成分進行對比，如圖5。相較于金上京、磁州窯的孔雀藍釉樣品，元上都、元大都與明中都孔雀藍釉樣品皆屬于PbO-K2O-SiO2體系。元上都孔雀藍釉CaO含量偏高，與金代時期觀臺磁州窯的“翠蘭釉”的高Ca特點相似，更像是人為引入了原料鈣長石或高鈣易熔黏土。據(jù)統(tǒng)計，北方地區(qū)存在三種不同的孔雀藍釉配方，不僅有鈣、鉛為助熔劑的傳統(tǒng)中國陶瓷配方，還有加入鉀、鉀鈉堿金屬為助熔劑的外來配方，元上都的藍釉即屬于以鈣、鉛為助熔劑的配方。元上都于公元1256年開始營建，處于蒙古時期，早于元代建立，說明孔雀藍釉琉璃瓦的燒造介于金元之間。明中都營建于洪武二年(公元1369年)，反映明初的孔雀藍釉技術很可能承自元代。關于該體系釉料的建筑琉璃配方在明代萬歷年間的《工部廠庫須知》有明確記載： “藍色一料，紫英石六兩，銅末十兩，焇十斤，馬牙石十斤，鉛末一斤四兩?！蓖ㄟ^記載，不難發(fā)現(xiàn)藍料以馬牙石、焇和鉛末為主，銅末與紫英石較少，其中馬牙石的主要成分為石英，鉛末銅末分別是釉的助熔劑與著色劑。關于焇的概念中國古代亦有差異，多用石字旁的“硝”，作要成分是硝酸鉀和硫酸鈉。到唐以后，我國已經可以提純硝酸鉀，即所謂的火硝。由于使用的硝不同，金元時期孔雀藍釉第二類配方的堿金屬成分才略有差別，有的兼具較高的氧化鉀與氧化鈉或硫酸鎂，有的只含氧化鉀[5]。在元上都孔雀藍釉琉璃瓦釉層中，Na2O含量在1.94%～2.55%之間，CaO含量在6.03%～8.28%之間，遠高于元大都樣品的含量，說明原料“焇”的成分不只包含氧化鉀。金末元初時期，中國孔雀藍釉配方在以磁州窯為代表的北方諸窯口不斷探索，元代中期逐漸穩(wěn)定，形成了統(tǒng)一標準，即在助熔劑“黃丹”中加入硝。硝的主要成分為硝酸鉀，但由于硝的不同，有的兼具含量較高的氧化鈉與氧化鉀，有的只含氧化鉀。正是由于硝的不同導致其中Na2O的含量較高。在官方記錄的琉璃制作工藝中，一般具有連續(xù)性，萬歷時期由于燒制琉璃的方式沒有改變，是沿襲明早期的記錄。也正是如此，萬歷時期的記錄反映了明代琉璃工藝探索已基本穩(wěn)定。結合上文討論，明代孔雀藍釉是延續(xù)了元代的制作技術。元上都孔雀藍釉屬于PbO-K2O-SiO2體系，原料可能是石英、硝、鉛末、銅末等，在元上都營建過程中已探索形成穩(wěn)定的工藝。

圖5 金元明時期孔雀藍釉PbO-SiO2-K2O成分比較Fig.5 Composition of PbO-SiO2-K2O in turquoise glazes during Jin to Ming Dynasty

2.1.2 綠釉

通過分析，綜合不同時代綠釉琉璃成分數(shù)據(jù)進行對比。去除YSDG-003(因釉面脫落、環(huán)境腐蝕而鉛含量較低)異常值后，對比結果未影響結論，如圖6(唐大明宮、北宋洛陽等各遺址樣本統(tǒng)計數(shù)量n=17, 10, 9, 19, 13)。唐大明宮測試數(shù)據(jù)波動較大，可能與取樣地點不同有很大關系，一定程度上證明燒造建筑琉璃的工藝或來源是不同的[8]。相較于唐代，宋元時期綠釉琉璃釉中鉛硅比值趨于穩(wěn)定，元上都綠釉的鉛硅比數(shù)值與北宋洛陽城樣品接近。同時，宋元綠釉樣品中鋁含量不足5%，低于唐代樣品中鋁含量； 著色元素Cu含量在2%左右，鉀鈣含量皆不足2%，宋元時期琉璃釉與唐代的主要差異集中在鉛硅比上。這反映出元代燒制綠釉琉璃的方法很可能是沿用北宋的技術，琉璃瓦的制作多由中原地區(qū)的匠人完成。但三座都城營建有先后，元中都綠釉琉璃鉛硅比有明顯降低，更接近元大都。從外觀上看，元中都綠釉較元上都顏色更淺，呈色更亮，可能是元代工匠為獲得更好呈色有意為之。成書于北宋時期的《營造法式》詳細記載了綠釉琉璃的燒造步驟： “凡造瑠璃瓦等之制，藥以黃丹、洛河石和銅末用水調勻(冬月以湯)?！秉S丹亦稱鉛丹，系用鉛、硫磺、硝石等合煉而成，起到助熔劑的作用。洛河石系產自洛陽洛河沿岸的一種石頭，石英含量較高，燒變后可形成一層琉璃膜?！对屏质V》有載： “西京洛河水中出碎石，頗多青白，間有五色斑斕，其最白者，入鉛和諸藥，可燒變假玉或琉璃用之?！便~為著色劑，可使琉璃釉呈綠色。書中沒有關于其他著色劑的記載，由此推斷綠色琉璃瓦可能是宋代經常使用的一種琉璃瓦。元上都與元中都的綠釉琉璃即沿用了此類配方。

圖6 唐宋元時期綠釉琉璃瓦釉鉛硅比Fig.6 Rate of Pb/Si in green glaze during Tang, Period Song and Yuan

2.1.3 黃釉

將元中都黃釉琉璃與元明清時期不同產地琉璃瓦釉的鉛硅比值進行對比，如圖7(唐大明宮、北宋洛陽、元上都、元大都、元中都各遺址樣本統(tǒng)計數(shù)量n=11, 6, 6, 12, 26)。元中都樣品與元大都及明故宮神武門樣品差異較小，鉛硅比值都在1.5左右。此外，元代都城與明初時期黃釉中鉛硅與鐵含量之和達到85%～90%，明十三陵與清故宮黃釉則能達到95%。證明明代早期黃釉琉璃釉料配方很可能來源于元代，而元中期的黃釉配方則起到了承上啟下的作用。明十三陵樣品分別來自茂陵、康陵、定陵，其鉛硅比值更高，與清代黃釉樣品更接近，說明在明代中期的琉璃釉配方有部分提高，降低了釉的燒成溫度并提高了光澤度。據(jù)前人學者研究，元明時期的工匠來源廣泛，不僅有為元大都燒制琉璃的趙氏家族，明代又有不少外地琉璃匠人移居京師，共同燒制明清時期的琉璃制品。在古代琉璃技術嚴格保密的社會背景下，琉璃匠人對琉璃配方的理解可能有所差異，這可能導致了釉料化學組成的不同。這不僅與不同家族的燒造技術有關，也可能與原料的選擇及后期處理工藝有關[6]。有關黃釉琉璃的配方在明代書籍中都有記錄，《天工開物》寫道： “其制為琉璃瓦者……取出成色以無名異、棕櫚毛等煎汁涂染成綠，黛赭石、松香、蒲草等涂染成黃……外省親王殿與仙佛宮觀間亦為之，但色料各有配合，采取不必盡同?！逼渲绪祠魇喾Q赭石或代赭石，主要成分為三氧化二鐵，含鎂、鋁、硅等雜質，是黃釉琉璃的著色劑來源。明萬歷年間的《工部廠庫須知》記載了琉璃黃釉配方為“黃丹306斤、馬牙石102斤、黛赭石8斤?！秉S釉配方中，黃丹(PbO)與馬牙石(SiO2)重量比例約為3∶1，略高于檢測中的數(shù)值，這與琉璃瓦燒成以及使用過程中鉛的散失有關。但結合分析數(shù)據(jù)，元中都黃釉琉璃的配方即為石英、黃丹與黛赭石，且元代時期已經形成固定配方，沿用至明代早期。

圖7 元明清時黃釉琉璃瓦釉鉛硅比圖Fig.7 Rate of Pb/Si in yellow glaze during Yuan, Ming and Qing Dynasty

2.2 化妝土組成配方

經掃描電鏡觀察，元上都與元中都琉璃瓦釉層包括釉與胎釉之間的化妝土，如圖8。元上都藍釉樣品YSDB-002中，釉層剖面有許多細小顆粒并有空隙，致密較低； 化妝土表面光滑，表面有與釉層相似的小顆粒，厚度約為258 μm。元上都綠釉樣品YSDG-005釉層面開裂較嚴重，化妝土與胎體連接緊密，顏色較淺，厚度約211 μm。元中都綠釉樣品YZDG-003與黃釉樣品相似，釉層較薄，化妝土與胎釉結合緊密，厚度分別約為241與129 μm。實驗測量了其余樣品的化妝土厚度，范圍在122～260 μm之間。

圖8 元上都元中都琉璃瓦釉層顯微結構Fig.8 Micro structures of the glazes in Yuan Dynasty

從目前的資料看，中國古代工匠在陶瓷器中使用化妝土的歷史可以追溯到西晉?；瘖y土又稱護胎釉，施加在胎釉之間，是用經過特別加工、較細的瓷土或專門選用的原料調成的一種泥漿，以改善陶瓷器質量并起到提高釉呈色的作用[7]?；瘖y土成分能譜分析結果如表2所示，元上都孔雀藍釉琉璃瓦樣品YSDB-002化妝土中CaO，SiO2與Al2O3的含量較高，大于10%，且具有一定量的MgO，Na2O和K2O，與釉中含量相似，說明工匠可能使用了鈣長石與黏土。CuO和PbO不足3%，遠低于釉，這也是化妝土呈白色的原因。在同時期化妝土技術中，有工匠在制作化妝土時將部分釉原料處理成泥漿涂在胎體上，為增強胎釉結合能力[8]。

表2 元上都元中都琉璃瓦化妝土能譜分析結果Table 2 EDS results of the slips of samples in Yuan Dynasty/Wt%

元上都綠釉與元中都綠釉、黃釉琉璃瓦化妝土中唯獨Ca含量較高，其余元素的化合物含量過低，結合化妝土厚度推測，工匠很可能在胎體上涂刷了一層一定濃度的石灰漿[Ca(OH)2]，這種做法不僅能顯著提高琉璃瓦的質量而且能節(jié)省制作成本，無疑是一種改良創(chuàng)新。燒成后胎體表面平整光潔，致密度高，很適合施釉繪彩。幾種化妝土的Fe含量都在1%左右，較低，這也是肉眼觀察顏色較淺的原因。

2.3 技術差異成因

綜上所述，孔雀藍琉璃瓦釉屬于PbO-K2O-SiO2體系，綠、黃琉璃瓦釉屬于PbO-SiO2體系，差異明顯?？兹杆{釉最早起源于西亞，伊斯蘭時期技術成熟，在唐代對外交往中傳入中國并應用于建筑，金末元初開始大量生產。從考古發(fā)現(xiàn)看，孔雀藍釉器物主要集中在北方地區(qū)，山西中、南部生產建筑構件，磁州窯生產瓶、罐類器物[9]。元上都的營建處于這一時期，不僅有漢人工匠，也有來自伊斯蘭、中亞、歐洲地區(qū)匠人參與，故孔雀藍釉琉璃瓦存在山西籍匠人和伊斯蘭匠人燒制兩種可能性。但伊斯蘭孔雀藍釉為堿釉，以Na2O，K2O為主要助熔劑，Pb含量極低，元上都孔雀藍釉顯然不符合這一特點，更有可能是山西籍工匠在原有堿釉技術上的創(chuàng)新。綠黃琉璃瓦釉代表的鉛釉體系，是成熟的中國古代低溫釉陶技術，且在建筑構件上應用的歷史悠久，元上都與元中都綠黃琉璃瓦的生產應是延用了這項技術。

孔雀藍琉璃瓦化妝土原料可能是鈣長石和黏土，接近于釉原料，綠黃琉璃瓦的化妝土則為石灰漿。兩者的差異很可能是產自于不同技術的工匠，體現(xiàn)出外來技術的融合創(chuàng)新與原有技術的傳承之間的差異。

3 結 論

(1)元上都孔雀藍釉琉璃瓦釉屬于PbO-K2O-SiO2體系，原料組成為石英、硝、鉛末、銅末，綠釉與元中都均綠釉黃釉琉璃瓦釉同為PbO-SiO2體系，基本原料組成都為石英，鉛末，著色元素分別為銅與鐵。元代釉料的配方在探索中逐漸固定，沿用至明代早期。元代琉璃瓦已使用化妝土，厚度在120～260 μm之間。藍釉琉璃瓦化妝土原料可能取自釉料，綠黃琉璃瓦化妝土Ca含量高，厚度較薄，很可能是石灰漿。

(2)元代都城琉璃瓦的制作匯集了陶瓷中多項技術，孔雀藍釉是在原有伊斯蘭堿釉基礎上的創(chuàng)新，綠黃琉璃瓦延續(xù)了傳統(tǒng)低溫鉛釉技術。同時琉璃瓦使用了兩種不同的化妝土，正是多元技術的融合促進了釉色豐富與技術發(fā)展。研究為探索元代建筑陶瓷工藝提供了新的資料和信息。

致謝：感謝中國人民大學魏堅教授在本文寫作過程中的指導與幫助，在此致以衷心的敬意。