拉曼Mapping研究白云鄂博螢石型稀土礦物賦存特征及分布規(guī)律

張鐵柱，張宇軒，劉賽余，李航任，徐文策，張金山，歐陽(yáng)順利*，吳楠楠

1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010 2. 內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010 3. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010 4. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)理學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010

引 言

獨(dú)居石礦物作為世界上應(yīng)用最早的稀土礦產(chǎn)資源，在冶金、軍事、化工材料等科技產(chǎn)品中得到廣泛的應(yīng)用。我國(guó)20世紀(jì)70年代開(kāi)始高速發(fā)展稀土行業(yè)，白云鄂博獨(dú)居石礦成為稀土元素主要生產(chǎn)礦物質(zhì)之一[1-2]。白云鄂博礦床成因復(fù)雜，目前已發(fā)現(xiàn)有71種元素，170余種礦物，自發(fā)現(xiàn)以來(lái)主要以開(kāi)采鐵礦石為主，利用稀土等貴金屬元素礦物為輔的綜合利用模式[13]。近十幾年，前人已對(duì)白云鄂博礦床的地質(zhì)背景、年代學(xué)、地球化學(xué)[14]，尤其是對(duì)各類(lèi)型礦石進(jìn)行大量的工藝礦物學(xué)研究[15]。大部分采用光學(xué)顯微鏡、X射線(xiàn)衍射分析、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡或礦物解離分析等技術(shù)手段，對(duì)白云鄂博礦的礦物學(xué)特征研究較為充分[14-15]。

白云鄂博稀土獨(dú)居石礦物在礦體內(nèi)分布較廣，主要以磷酸鹽形式存在，產(chǎn)狀也多種多樣，形成時(shí)間較長(zhǎng)。該類(lèi)型礦石富集稀土礦集合體形成條帶狀和細(xì)脈狀構(gòu)造，條帶狀的寬度一般為幾毫米或數(shù)厘米寬，多成紫黑色，粒度較大不均勻[3]。其他共伴生礦物如磁鐵礦、赤鐵礦、白云石、重晶石、氟碳鈰礦等多成鑲嵌狀態(tài)分布于螢石礦物中[3]。條帶狀螢石型稀土礦物常以氟碳鈰礦和獨(dú)居石礦物為主[3]。經(jīng)幾十年的開(kāi)采，稀土礦產(chǎn)急劇減少，其工業(yè)儲(chǔ)量世界由原來(lái)的80%下降到23%[4]。隨著開(kāi)采深度的增加，原生礦物不斷增多，螢石型稀土礦物成份不斷變化?，F(xiàn)階段條帶狀螢石型稀土礦物及其共伴生礦賦存狀態(tài)有待于深入了解。如何利用好現(xiàn)存稀土礦產(chǎn)資源，須及時(shí)認(rèn)清其礦物組成、結(jié)構(gòu)、礦相分布狀態(tài)，以便及時(shí)調(diào)整選礦工藝。目前，未見(jiàn)到利用拉曼Mapping成像技術(shù)結(jié)合SEM(EDS)方法，對(duì)白云鄂博共伴生礦物的賦存特征研究進(jìn)行相關(guān)報(bào)道。

因此，利用拉曼Mapping與SEM(EDS)技術(shù)結(jié)合礦物學(xué)的分析方法，在相同區(qū)域條件下，分析螢石型稀土礦物組成、元素賦存狀態(tài)、礦物嵌布粒度以及其他礦物的共伴生狀態(tài)[5-7]。對(duì)現(xiàn)階段白云鄂博開(kāi)采稀土礦及礦產(chǎn)資源綜合利用具有現(xiàn)實(shí)性?xún)r(jià)值[6, 12-13]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

樣品取自?xún)?nèi)蒙古包頭市白云鄂博礦主礦體內(nèi)，采樣地點(diǎn)為主礦下盤(pán)，具體位置(N41°47.408′，E109°58.737′)。選取具有代表性條帶狀螢石型稀土礦石，礦石大小為18 cm×15 cm×10 cm, 單塊礦石重約8 kg(見(jiàn)圖1)。圖中從左至右清晰可見(jiàn)條帶狀巖脈，淺黃色條帶狀礦物為稀土礦物，紫色條帶狀礦物為螢石礦物，深灰色為磷灰石與重晶石共生礦物，右下角有大顆粒狀黃色富集物為黃鐵礦。此礦物為現(xiàn)階段采場(chǎng)具有代表原生條帶狀螢石型稀土礦物。

圖1 白云鄂博礦條帶狀螢石型稀土礦物采集樣品圖Mnz： 獨(dú)居石； Fl： 螢石； Ap： 磷灰石； Brt： 重晶石； Py： 黃鐵礦Fig.1 Sample of banded fluorite type of Bayan Obo MineMnz： Monazite； Fl： Fluorite； Ap： Apatite； Brt： Barite； Py： Pyrit

礦物經(jīng)切割、拋光、噴金后，利用德國(guó)ZEISS Suppra 55(FESEM)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡與附帶能譜儀(EDS)在15 kV加速電壓下，1.00×10-8A，對(duì)樣品進(jìn)行微區(qū)元素組成、相對(duì)元素含量分析并結(jié)合EDS技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行面掃分析。

利用內(nèi)蒙古科技大學(xué)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室拉曼光譜儀配有的萊卡(LEICA DM2700M)顯微鏡觀(guān)察，圈定出含目標(biāo)礦物區(qū)域。使用本實(shí)驗(yàn)室擁有的英國(guó)Renishaw inViaQontor顯微共焦激光拉曼光譜儀進(jìn)行光譜采集。激光器為Renishaw 532 nm半導(dǎo)體激光器，激光光束用Leica物鏡X50物鏡聚焦，光譜用內(nèi)置硅片對(duì)520.5 cm-1峰進(jìn)行校準(zhǔn)，測(cè)試波長(zhǎng)范圍200～1 600 cm-1，探測(cè)器為Renishaw Centrus 1C4A78-1040×256。Stream point掃描，曝光時(shí)間為1 s，累積次數(shù)為1次，光柵為1 800 |·mm-1(vis)，激光功率為26.1 mW； Mapping Stream HR掃描步進(jìn)為1 μm，曝光時(shí)間0.2 s，單點(diǎn)累計(jì)1次，激光功率為5.16 mW。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)儀器自帶WiRE5.0軟件進(jìn)行拉曼譜圖數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦樣多元素分析

由礦物的多元素分析結(jié)果，樣品中主要金屬由Fe，Ca，ERO，Nb，Mn，Al，K，Na和Si等元素構(gòu)成，非金屬由F，S和P等元素，礦樣中CaO，F(xiàn)和總稀土含量分別為27.8%，19.75%和7.58%，其中鈣與氟元素總和占47.55%，由此可見(jiàn)是典型的螢石稀土礦石。

表1 螢石型稀土礦樣多元素含量分析表(Wt%)Table 1 Multi element content analysis results of fluorite rare earth sample (Wt%)

2.2 能譜分析

在樣品表面選定區(qū)域?qū)ΦV物進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射和能譜掃描，由SEM(EDS)測(cè)試結(jié)果可知，圖像中掃描區(qū)域呈深灰色和淺灰色兩類(lèi)，淺灰色礦物顆粒呈半自形、塊狀顆粒不均勻分布鑲嵌在深灰色礦物中[圖2(a)]。由表2可知，對(duì)所選區(qū)域進(jìn)行EDS面掃描，主要存在的元素包括Ca，Ba，S，P，C，O與稀土元素Ce，La，Nd。并對(duì)選區(qū)內(nèi)的1，2，3和4這四個(gè)位置進(jìn)行EDS點(diǎn)掃描。分析得到： 電子圖像中深灰色區(qū)域主要有螢石礦物[圖2(c，d)，2]構(gòu)成，并且含有少量的磷灰石礦物[圖2(b—f)，4]； 淺灰色區(qū)域由兩個(gè)較大的重晶石礦物[圖2(b，e，g)，1]顆粒與中等大小獨(dú)居石礦物[圖2(b，f，i—k)，3]的顆粒構(gòu)成。其中稀土元素只存于中等大小顆粒的獨(dú)居石中，獨(dú)居石中并不含有Ba和S元素。但是獨(dú)居石與重晶石存在的淺灰色位置都對(duì)稀土元素進(jìn)行了標(biāo)識(shí)。這是由于能譜掃描Ba，S與稀土元素Ce，La和Nd時(shí)激發(fā)能量線(xiàn)系太相近以及能譜分辨率較低。這就導(dǎo)致了稀土礦物在利用EDS對(duì)礦物的分布規(guī)律和共伴生關(guān)系分析上會(huì)造成誤判，從而導(dǎo)致選礦工藝的不確定性，給整個(gè)選礦成本帶來(lái)直接的經(jīng)濟(jì)損失，也會(huì)造成礦產(chǎn)資源的浪費(fèi)。

表2 螢石型稀土礦樣品面掃區(qū)域能譜分析值及元素含量計(jì)算表(Wt%)Table 2 Regional energy spectrum analysis value and element content calculation of fluorite type sample surface scanning (Wt%)

圖2 螢石型稀土礦物的EDS圖像和單點(diǎn)礦物能譜元素分布圖Fig.2 EDS images and single point energy spectrum elemental distribution of fluorite type

表3 EDS單點(diǎn)能譜稀土元素相對(duì)含量呈(Ce>La>Nd)關(guān)系，表明此稀土礦物中鈰元素含量總是多于其他稀土元素含量，所以可稱(chēng)為鈰族獨(dú)居石礦物。礦物中含有少量的鐵礦物，呈粒狀，塊狀，顆粒細(xì)一般為磁鐵礦，被重晶石包裹著，粒度大小為10～30 μm[圖2(h)]。對(duì)于白云鄂博這種復(fù)雜多金屬礦床，礦物成因復(fù)雜，共伴生礦物極多，是否可以找到一種簡(jiǎn)單、精準(zhǔn)的判斷礦物組成、賦存分布關(guān)系及規(guī)律特征。

表3 獨(dú)居石礦物單點(diǎn)能譜分析值元素含量計(jì)算表(Wt%)Table 3 The point energy spectrum element average content calculation of monazite (Wt%)

2.3 拉曼光譜分析

圖3(a—e)為礦物在X50物鏡顯微共聚焦下的拉曼Mapping礦物分布特征圖，圖中清晰可見(jiàn)礦物共生關(guān)系。黃色方框內(nèi)為拉曼Mapping掃描區(qū)域，掃描礦面大致可分為五種礦物，顏色最亮分布較散礦物顆粒為鐵礦物一般為磁鐵礦[圖3(a)]。

圖3(a)中1位置掃描區(qū)域圖中呈深灰色，作為基底礦物幾乎覆蓋著整個(gè)礦物表面，由拉曼峰分析為螢石礦物化學(xué)式為CaF2，其拉曼散射峰位見(jiàn)表4。螢石礦物的拉曼特征峰普遍出現(xiàn)在220～650 cm-1范圍內(nèi)，本實(shí)驗(yàn)多次測(cè)量螢石礦物拉曼散射峰波數(shù)位于228，320，457和642 cm-1。與已知文獻(xiàn)報(bào)道的拉曼特征峰略有不同[8]。拉曼波數(shù)位于320 cm-1拉曼峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，可能是由于某些微量元素取代螢石礦物Ca2+晶格陣點(diǎn)所致，也可能是因?yàn)榉}在白云鄂博礦中地質(zhì)年中多期成礦，對(duì)于氟化鈣晶體中到底存在什么變化，導(dǎo)致拉曼特征光譜與已知文獻(xiàn)略有不同，也是值得我們探討和研究的[16]。通過(guò)螢石礦物主要位于320 cm-1處拉曼峰的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)定得到螢石礦物拉曼Mapping分布規(guī)律圖[圖3(b)]。圖中螢石礦物顆粒分布規(guī)律及與其他礦物共生關(guān)系清楚。掃描區(qū)域內(nèi)螢石礦物顆粒較大，呈片狀大面積包裹著其他礦物。螢石礦物拉曼Mapping分布區(qū)域與圖2中EDS分布區(qū)域位置完全一致，但拉曼Mapping分布規(guī)律圖更能體現(xiàn)螢石作為基底礦物形貌的分布特征。

圖3(a)中2位置在顯微共聚焦圖下呈淺灰色，由拉曼峰分析為重晶石礦物化學(xué)式為BaSO4，為典型的硫酸鹽礦物。重晶石礦物的拉曼峰位見(jiàn)表4，其拉曼散射峰位在400～1 200 cm-1范圍內(nèi)。根據(jù)晶格振動(dòng)光譜理論和群論知識(shí)可知，重晶石內(nèi)部[SO4]2-分為四種振動(dòng)模式，ν1表示S—O對(duì)稱(chēng)伸縮模式、ν2表示S—O對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)模式、ν3表示S—O反對(duì)稱(chēng)伸縮模式、ν4表示S—O反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)模式。重晶石礦物的拉曼峰歸屬為: 在451和459 cm-1兩處拉曼峰為[SO4]2-的ν2對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)模式，615和646 cm-1兩處拉曼峰為[SO4]2-的ν4反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)模式，987 cm-1拉曼峰為[SO4]2-的ν1對(duì)稱(chēng)伸縮模式，1 183，1 103，1 141和1 167 cm-1四處拉曼峰為[SO4]2-的ν3反對(duì)稱(chēng)伸縮模式[9]。通過(guò)重晶石礦物主要位于987 cm-1處拉曼峰的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)定得到重晶石拉曼Mapping分布規(guī)律圖[圖3(c)]。重晶石礦物的拉曼Mapping分布圖與圖2中EDS分布區(qū)域完全一致。重晶石礦物顆粒粒徑較大，呈塊狀集合體分布在礦物中，顆粒大小為50～200 μm左右。礦物顆粒鑲嵌在螢石礦物表面，在圖3(a)中左下部區(qū)域礦物顆?？锥疵黠@，由于礦物在形成過(guò)程中受鐵礦物生長(zhǎng)所致。拉曼Mapping分布規(guī)律圖，直觀(guān)可見(jiàn)重晶石礦物顆粒大小及與螢石礦物的嵌布關(guān)系。

圖3 螢石型稀土礦物X50物鏡顯微共聚焦圖、拉曼光譜圖及Mapping成像礦物分布圖(b)： 螢石； (c)： 重晶石； (d)： 磷灰石； (e)： 獨(dú)居石Fig.3 Raman spectrogram and Mapping mineral distribution map of fluorite type X50 objective microscopic confocal map(b)： Fluorite； (c)： Barite； (d)： Apatite； (e)： Monazite

表4 螢石型稀土礦物學(xué)特征及其拉曼振動(dòng)峰Table 4 Mineralogical characteristics and Raman vibration peaks of fluorite type

圖3(a)中3位置與重晶石礦物顯微共聚焦圖顏色相似，由礦物拉曼峰分析為磷灰石礦物化學(xué)式為Ca5[PO4]3F，是典型的磷酸鹽礦物，其拉曼散射峰位見(jiàn)表4，磷灰石礦物的拉曼峰在400～1 200 cm-1范圍內(nèi)。磷灰石內(nèi)部[PO4]3-分為四種振動(dòng)模式，ν1表示P—O對(duì)稱(chēng)伸縮模式、ν2表示P—O對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)模式、ν3表示P—O反對(duì)稱(chēng)伸縮模式、ν4表示P—O反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)模式。磷灰石礦物的拉曼散射峰歸屬為： 在429和459 cm-1兩處拉曼峰為[PO4]3-的ν2對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)模式，591和651 cm-1兩處拉曼峰為[PO4]3-的ν4反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)模，963 cm-1拉曼峰為[PO4]3-的ν1對(duì)稱(chēng)伸縮模式，1 013，1 053和1 124 cm-1三處拉曼峰為[PO4]3-的ν3反對(duì)稱(chēng)伸縮模式[10]。通過(guò)磷灰石礦物主要位于963 cm-1處拉曼峰的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)定得到磷灰石拉曼Mapping分布規(guī)律圖[圖3(d)]。結(jié)合圖2 EDS位置發(fā)現(xiàn)，磷灰石礦物中含有P元素，EDS掃描的元素譜，對(duì)于不同礦物相同元素組成分布存在重疊現(xiàn)象[11]。磷灰石礦物顆粒呈柱狀、細(xì)粒狀或團(tuán)塊狀，顆粒大小約10～60 μm，星散分布在螢石礦物表面。與重晶石礦物共生，大部分礦物顆粒呈單體分布在其他礦物之間。

圖3(a)中4位置顯微共聚焦圖下呈亮灰色在圖中共有三處，由礦物拉曼散射峰分析為獨(dú)居石礦物化學(xué)式為(Ce，La，Nd)PO4，也是具有典型磷酸根拉曼特征散射峰的鈰族獨(dú)居石礦物，其拉曼峰位見(jiàn)表4，在400～1 100 cm-1范圍內(nèi)。典型拉曼峰12個(gè)，其中4個(gè)強(qiáng)峰，8個(gè)弱峰，在395，414和466(強(qiáng)) cm-1三處拉曼峰歸屬為[PO4]3-的ν2彎曲振動(dòng)模式，在537，570，589和619 cm-1四處拉曼峰為[PO4]3-的ν4反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)模，在970(強(qiáng)) cm-1拉曼峰為[PO4]3-的ν1對(duì)稱(chēng)伸縮模式，在990(強(qiáng))、1 025(強(qiáng))、1 055和1 072 cm-1四處拉曼峰為[PO4]3-的ν3反對(duì)稱(chēng)伸縮模式[6]。雖然獨(dú)居石與磷灰石都具有磷酸根，但磷酸根陰離子基團(tuán)與其外部不同種金屬陽(yáng)離子基團(tuán)結(jié)合的種類(lèi)不同，導(dǎo)致磷酸根在拉曼特征峰振動(dòng)模式有其獨(dú)特的峰位。通過(guò)獨(dú)居石礦物主要位于970 cm-1處拉曼峰的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)定得到獨(dú)居石的拉曼Mapping分布規(guī)律圖[如圖3(e)]。獨(dú)居石礦物顆粒呈圓粒狀或板狀，分布在重晶石與磷灰石顆粒中間或磷灰石與螢石礦物間，與重晶石和磷灰石毗鄰共生，呈完整的晶型鑲嵌在螢石礦物中，顆粒大小約50～120 μm。結(jié)合圖2 EDS與拉曼Mapping分析，在相同位置EDS掃描Ba，S與稀土元素Ce，La和Nd時(shí)激發(fā)能量線(xiàn)系相近以及能譜分辨率較低有關(guān)，所以?huà)呙杞Y(jié)果位置不一致。拉曼mapping分布圖能準(zhǔn)確體現(xiàn)出礦物的真實(shí)分布規(guī)律及賦存狀態(tài)。

綜上所述，針對(duì)礦物成因復(fù)雜，共伴生礦物極多白云鄂博礦床，EDS雖能分析礦物學(xué)基本關(guān)系但本身缺陷明顯，這就會(huì)造成分析上的誤判。拉曼Mapping成像技術(shù)能簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確的分析礦物組成、賦存狀態(tài)、礦物嵌布粒度以及與其他礦物的共伴生關(guān)系。此方法為礦物學(xué)分析提供一種新方法，對(duì)白云鄂博礦的礦物工藝學(xué)研究具有指導(dǎo)性意義。

3 結(jié) 論

現(xiàn)階段開(kāi)采的白云鄂博原生條帶狀螢石型稀土礦物，由拉曼特征吸收譜及元素相對(duì)含量(Ce>La>Nd)可知，稀土以鈰族獨(dú)居石存在。

利用拉曼mapping結(jié)合EDS分析礦物共伴生關(guān)系： 獨(dú)居石呈板狀或塊狀分布在重晶石與磷灰石中間或磷灰石與螢石礦物間，粒度約為50～120 μm。重晶石顆較粗呈塊狀集合體分布在礦物中，顆粒大小也為50～200 μm，常與獨(dú)居石共生，礦物顆粒緊密生長(zhǎng)。磷灰石呈柱狀、細(xì)粒狀或團(tuán)塊狀，星散分布在獨(dú)居石與重晶石周?chē)?，?lèi)似侵染包裹在螢石礦物中，少量磷灰石顆粒與獨(dú)居石相互交代成不規(guī)則共生體，大部分磷灰石呈單體分布在礦物之間。少量的細(xì)粒鐵礦物顆粒被重晶石包裹著，粒度一般為10～30 μm。螢石為本樣品中富集最多，占比約55%，與獨(dú)居石、重晶石、磷灰石、鐵礦物伴生，呈片狀大面積包裹著其他礦物，從賦存狀態(tài)上判斷形成時(shí)期應(yīng)早于其伴生礦物。

對(duì)礦物成因復(fù)雜，共伴生礦物極多白云鄂博礦床，能譜(EDS)雖能分析礦物學(xué)關(guān)系但本身缺陷明顯。拉曼Mapping方法可以簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確的分析礦物分布特性及共伴生關(guān)系，同時(shí)為礦物學(xué)分析提供一種新思路。