一個(gè)靈活的水結(jié)構(gòu)： 來自拉曼光譜的證據(jù)

胡慶成，趙海文

內(nèi)蒙古科技大學(xué)，內(nèi)蒙古 包頭 014010

引 言

水是生命之源，水的結(jié)構(gòu)研究涉及物理、化學(xué)、地質(zhì)等諸多領(lǐng)域[1-2]。水是地質(zhì)過程中熱液流體的主要成分，水的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是相關(guān)研究工作者十分關(guān)心的問題[3]，特別在流體包裹體分析和拉曼光譜測量方面[4]，我們希望在水結(jié)構(gòu)機(jī)制的深層次上認(rèn)識(shí)流體體系的物理化學(xué)行為。水，簡單卻又神秘。水，雖僅含氫、氧兩種元素，水分子間卻可形成復(fù)雜的氫鍵相互作用，進(jìn)而水擁有多個(gè)反常性質(zhì)，例如，常壓下冰的高熔點(diǎn)和水的高沸點(diǎn)。水的結(jié)構(gòu)于2005年被Science雜志列為人類所面臨的125個(gè)難題之一[5]。目前，學(xué)者們已經(jīng)做了大量的研究工作，但有關(guān)水結(jié)構(gòu)的爭論仍在繼續(xù)。

拉曼光譜已被廣泛用于測量并探討純水和各種含水體系的結(jié)構(gòu)[6, 24-25]。水的拉曼峰能夠反映水分子間的氫鍵相互作用[26]。與其他簡單分子(如CH4，CO2和N2等)不同，水的OH伸縮振動(dòng)帶在約2 800～3 800 cm-1的寬波數(shù)范圍內(nèi)表現(xiàn)出一種寬且不對稱的形態(tài)，表明水分子間存在復(fù)雜的氫鍵相互作用。此外，理解OH伸縮振動(dòng)帶特征還需要考慮振動(dòng)耦合、費(fèi)米共振及對稱/反對稱等因素[27]。然而，我們很難從OH伸縮帶上分辨出這些因素的各自貢獻(xiàn)。人們期待借助理論模擬和計(jì)算分別澄清各因素影響OH伸縮帶的機(jī)制，最終重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)所得光譜特征，但往往難以取得令人滿意的結(jié)果。面對這一瓶頸，我們需抓主要矛盾，將OH伸縮帶特征主要?dú)w屬于水中的復(fù)雜氫鍵相互作用。

本文綜合對比和分析水在溫度T=173～573 K、同位素取代VH2O/VD2O=0/1，1/4，1/1，4/1，1/0和NaCl濃度nNaCl/nH2O(H2O)=0.036，0.090條件下的OD/OH伸縮帶光譜特征，借助多方面的數(shù)據(jù)為水的結(jié)構(gòu)提供進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

樣品制備所需試劑： 去離子H2O(18.2 MΩ·cm)； 重水D2O(D原子%>99.9%； Sigma Aldrich生產(chǎn)，純度>99.9%)； NaCl(純度>99.99%)。

水(溶液)樣品在一段密閉的圓形熔融石英毛細(xì)管(外徑～665 μm； 內(nèi)徑～200 μm)中進(jìn)行測量。樣品置入Linkam THMS 600冷熱臺(tái)(圖1)中控溫，精度1 ℃以內(nèi)。

圖1 高壓腔結(jié)合原位Raman光譜測量水(溶液)實(shí)驗(yàn)設(shè)置示意圖Fig.1 A sketch showing the experimental settings for the high-pressure cell combined with in situ Raman spectroscopic measurement

本文的光譜均在JY/Horiba XploRA PLUS Raman光譜系統(tǒng)采集。儀器配備532 nm的激光器，50倍Olympus長焦鏡頭，1 200 line·mm-1的光柵，分辨率約1.5 cm-1。主要采集在～1 800～4 000 cm-1范圍的OD/OH伸縮振動(dòng)帶，光譜采集時(shí)間為60～100 s，兩次累積。采用GRAMS/AI (Thermo Galactic)軟件對光譜曲線進(jìn)行積分和參數(shù)提取。采用Jandel Scientific PeakFit 4.12軟件進(jìn)行光譜擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 純H2O的拉曼光譜特征和歸屬

如圖2所示，H2O的拉曼光譜在253～753 K范圍內(nèi)隨溫度升高呈現(xiàn)系統(tǒng)而連續(xù)的變化。1 630 cm-1附近的彎曲振動(dòng)模式(νB)的頻率幾乎不變。平動(dòng)和彎曲振動(dòng)的和頻模式(νL+B)隨溫度升高： 自253～373 K，紅移約120 cm-1；T>373 K，幾乎不變。最引人注目的是，隨溫度升高，2 800～3 800 cm-1范圍的OH伸縮帶的峰寬逐漸減小，主峰不斷藍(lán)移(尤其在313 K以上)，三個(gè)顯現(xiàn)的模式“νFHW”(全氫鍵化水振動(dòng)模式)、“νPHW”(部分氫鍵化水振動(dòng)模式)和“νFW”(自由水振動(dòng)模式)的相對強(qiáng)度不斷改變，特別是νFHW對主峰的相對強(qiáng)度顯著降低。當(dāng)溫度升至713 K之上，νB、νL+B和νFHW三個(gè)模式同時(shí)消失，OH伸縮帶僅余νFW附近的一個(gè)單峰。

我們將水的OH伸縮帶光譜特征歸屬于不同氫鍵構(gòu)型下的水振動(dòng)。想象一個(gè)孤立的水分子，其OH伸縮振動(dòng)峰形態(tài)應(yīng)當(dāng)為簡單而對稱的尖峰，類似于常見氣體，如CO2，CH4和N2等分子的光譜。而對于液態(tài)水和固態(tài)冰，水分子之間存在廣泛而復(fù)雜的氫鍵相互作用，進(jìn)而OH伸縮振動(dòng)模式表現(xiàn)為一個(gè)寬的光譜帶，不對稱，且多模式疊加。溫度升高，水中的氫鍵締合程度下降，在713 K之上，水-水氫鍵被破壞殆盡，水的狀態(tài)近于以孤立水分子為主的氣態(tài)水。換言之，低溫下液態(tài)水的OH伸縮帶指示，水中的氫鍵構(gòu)型有多種，或水是一個(gè)多氫鍵集合體。這個(gè)認(rèn)識(shí)與非均勻水結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)一致[9, 29-30]。

我們將圖2中液態(tài)水的OH伸縮帶分峰擬合，劃分出5個(gè)組分，并分別歸屬： 理想四面體氫鍵構(gòu)型(C1； 3 075 cm-1)、變形四面體氫鍵構(gòu)型(C2； 3 245 cm-1)、單供體氫鍵構(gòu)型(C3； 3 420 cm-1)、單氫鍵構(gòu)型(C4； 3 550 cm-1)和自由水(C5； 3 650 cm-1)(圖3)。這種劃分的基本依據(jù)如下： (1)C1與六角冰的主峰對應(yīng)，這種構(gòu)型是組建六角冰結(jié)構(gòu)的基本單元； (2)C2相對C1有所變形，是液體水的標(biāo)志性結(jié)構(gòu)； (3)圖2中的νPHW的峰頂部附近輪廓中心在413 K以下相對左偏而在413 K以上相對右偏，且νPHW強(qiáng)度在413～573 K范圍隨溫度的變化出現(xiàn)平臺(tái)，表明νPHW應(yīng)由至少兩個(gè)隨溫度此消彼長的組分疊加而成。(4)C5對應(yīng)無氫鍵自由水，接近753 K狀態(tài)的水。這些擬合的子成分一般為中心頻率固定的Gaussian組分，雖然具有一定的多解性，但可以很好的重現(xiàn)(R2均在99.7%以上)圖2中水的OH伸縮帶。因此，我們認(rèn)為，這些結(jié)構(gòu)能大致代表水中的主要?dú)滏I結(jié)構(gòu)類型，但同時(shí)也不能否認(rèn)其他氫鍵構(gòu)型的可能。

圖2 H2O在30 MPa、253～753 K范圍內(nèi)的Raman光譜(數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn)[28])νB： 彎曲振動(dòng)模式； νL+B： 平動(dòng)(librational)和彎曲(bending)振動(dòng)的和頻模式； νFHW： 全氫鍵化水的振動(dòng)模式； νPHW： 部分氫鍵化水的振動(dòng)模式Fig.2 Raman spectra of H2O at temperatures of 253～753 K and a pressure of 30 MPa (The data are from Ref.[28])νB: The bending mode; νL+B: The sum frequency of librational and bending; νFHW: The fully hydrogen bonded water; νPHW: The partially hydrogen bonded water

圖3 水的OH(OD)伸縮帶擬合和成分歸屬示意圖Fig.3 Fitting and assigning of the OD/OH stretching bands

2.2 同位素取代H2O(D2O)的拉曼光譜特征和歸屬

為進(jìn)一步理解水的結(jié)構(gòu)，我們對比了不同氫/氘同位素取代比下水的拉曼光譜特征(圖4)。同位素取代降低OH/OD伸縮帶低頻肩峰(PK 1)對主峰(PK 2)的相對強(qiáng)度，卻增加高頻肩峰(PK 3)對主峰的相對強(qiáng)度。尤其在513 K以上的高溫情況下，VH2O/VD2O=1/4或4/1水的OH或OD伸縮帶上的PK 3將取代PK 2成為主峰。這些特征有力的支持了水的多結(jié)構(gòu)體模式： 由于O—D…O與O—H…O氫鍵對稱性的差異，同位素取代后水中的氫鍵結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生變化； D?H的取代導(dǎo)致水中O—D…O?O—H…O氫鍵的轉(zhuǎn)換，結(jié)果原始O—D…O(O—H…O)四面體或非四面體氫鍵比率下降。由于OD和OH振動(dòng)頻率范圍的不重疊，D?H取代相當(dāng)于導(dǎo)致某O—D…O(O—H…O)的振動(dòng)信號(hào)被另外頻率的O—H…O(O—D…O)的振動(dòng)信號(hào)替代。PK 3相對強(qiáng)度增加進(jìn)而高溫下成為主峰的現(xiàn)象進(jìn)一步揭示D?H取代下升溫將更大程度地促進(jìn)全氫鍵化水(FHW)向部分氫鍵化水(PHW)轉(zhuǎn)變。

圖4 同位素取代水(VH2O/VD2O=1/0, 4/1, 1/1, 1/4, 0/1)在303～573 K范圍內(nèi)的Raman光譜(數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn)[31-32])Fig.4 Raman spectra of isotopic substitution water with VH2O/VD2O=1/0, 4/1, 1/1, 1/4, 0/1 at 303～573 K (Data are from Ref.[31-32])

很多文獻(xiàn)認(rèn)為，費(fèi)米共振、反對稱伸縮振動(dòng)、分子內(nèi)振動(dòng)耦合等因素應(yīng)考慮在OH伸縮帶的理解中。然而，我們所得的H2O+D2O光譜不能為這些因素的合理性提供支持，原因如下： H2O/D2O的3 250/2 395 cm-1模式可能是νB模式的2倍余頻，但我們無法確定與其發(fā)生費(fèi)米共振(一種分子內(nèi)振動(dòng)耦合)的OD/OH伸縮振動(dòng)主頻，進(jìn)而對稱/反對稱的因素(亦為一種分子內(nèi)振動(dòng)耦合)也顯得不具合理性。另一方面，分子間振動(dòng)耦合的貢獻(xiàn)亦很難從拉曼光譜中準(zhǔn)確分辨。我們認(rèn)為，四面體氫鍵構(gòu)型是分子間振動(dòng)耦合產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(更多詳細(xì)的討論見文獻(xiàn)[31-32])。713 K之上，νB，νL+B和νFHW三個(gè)模式的同時(shí)消失暗示這三種模式存在于液態(tài)水中是以氫鍵相互作用為基礎(chǔ)的，最可能源于四面體氫鍵構(gòu)型，特別是νL+B隨溫度的紅移可能由氫鍵程度降低所致，而平動(dòng)模式可能在373 K有所突變。彎曲振動(dòng)本應(yīng)屬于單個(gè)水分子范圍的，只要水分子存在，就不應(yīng)消失。然而高溫下νB的消失表明其更可能屬于含氫鍵水的彎曲振動(dòng)。O—H…O氫鍵伸縮振動(dòng)已被拉曼光譜證實(shí)，其頻率約為200 cm-1[25]。νB和νL+B的歸屬還有待進(jìn)一步的研究探討。

根據(jù)本文有關(guān)水結(jié)構(gòu)的劃分細(xì)節(jié)，我們估算了D2O(H2O)中的氫鍵四面體度(Tet； %)，如表1所示。較H2O：T<413 K，TetD2O略高于TetH2O，這符合D2O具有較強(qiáng)氫鍵的事實(shí)；T>413 K，TetD2O略低，表明D2O中的四面體氫鍵構(gòu)型的抗溫能力稍弱。而且，估算的每個(gè)水分子的平均氫鍵數(shù)[nHBs=4×(C1+C2)+2×C3+1×C4]總體上隨溫度升高而單調(diào)下降。Wernet等[7]估計(jì)的TetH2O=15～40%，nHBs=2.2±0.5 (T=298 K); 2.1±0.5 (T=363 K)，Sun[33]估計(jì)的TetH2O=33.2%，均與本文的估計(jì)值一致。Galamba[34]估計(jì)的nHBs=3.42 (T=298 K), 3.32 (T=313 K), 3.08 (348 K)，略高于我們估計(jì)的值。

表1 D2O(H2O)中的四面體度(Tet； %)和水分子的平均氫鍵數(shù)(nHBs)Table 1 The estimated tetrahedrality (Tet; %) and average number of hydrogen bonds (nHBs) in water

根據(jù)表1中估計(jì)的四面體度，我們的光譜數(shù)據(jù)傾向于支持具有較強(qiáng)靈活性的水結(jié)構(gòu)。然而，我們給出的水結(jié)構(gòu)模式應(yīng)視為實(shí)際情況的一種近似，水結(jié)構(gòu)的更多細(xì)節(jié)還有待進(jìn)一步的挖掘。

2.3 H2O/D2O—NaCl的拉曼光譜特征和歸屬

圖5對比了H2O/D2O—NaCl在不同NaCl濃度和溫度下的Raman光譜特征。OD/OH伸縮帶帶寬和2 395/3 250cm-1模式相對強(qiáng)度隨NaCl濃度的增加而逐漸下降，但變化程度受溫度控制：T<～433 K，顯著；T> 433 K，明顯被削弱；T>～513 K，輕微反轉(zhuǎn)。升高溫度和鹽度對OD/OH伸縮帶的影響表現(xiàn)出連續(xù)性和一定溫度范圍內(nèi)的單調(diào)性。另一方面，NaCl不改變2 395/3 250 cm-1模式的頻率，卻造成主峰在433 K以下的紅移和433 K之上的藍(lán)移。

圖5 H2O/D2O—NaCl溶液在273～573 K范圍內(nèi)的Raman光譜(數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn)[35])Fig.5 Raman spectra of H2O/D2O—NaCl solutions at 273～573 K (Data are from Ref.[35])

對于這些隨溫度和鹽度變化的OD/OH伸縮帶特征，此消彼長的多峰模式是一種有效的解釋方案?；诩兯Y(jié)構(gòu)的劃分模式，我們亦將鹽水的OD/OH伸縮帶分解為5個(gè)組分，取得了很好的擬合結(jié)果(詳見文獻(xiàn)[35-36]，不再贅述)。

可見，NaCl對水結(jié)構(gòu)的影響主要在于降低四面體氫鍵構(gòu)型的比例，并轉(zhuǎn)變?yōu)閱喂w和單氫鍵水，即NaCl為水結(jié)構(gòu)的破壞者。然而，這僅局限于433 K之下的低溫范圍，到513 K以上NaCl反而輕微促進(jìn)水結(jié)構(gòu)，或者，NaCl能抵消少許溫度對氫鍵結(jié)構(gòu)的破壞影響。

3 結(jié) 論

分析了水在不同溫度、同位素取代比和氯離子濃度條件下的拉曼光譜特征，基于去卷積的方法，揭示水中主要?dú)滏I結(jié)構(gòu)形態(tài)，認(rèn)為水結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)靈活性。針對拉曼光譜數(shù)據(jù)對水的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)給出了一個(gè)大致的劃分方案，即水中的主要?dú)滏I結(jié)構(gòu)包括四面體氫鍵結(jié)構(gòu)、單供體、單氫鍵和自由水。

水-水氫鍵雖為一個(gè)物理上的概念，但氫鍵結(jié)構(gòu)的變化也可以理解為一種“化學(xué)變化”： 氫鍵連接的聚合水“大分子”被破壞后轉(zhuǎn)變?yōu)椤靶》肿印?，而“小分子”也可重新聚合為“大分子”，進(jìn)而氫鍵連接或斷裂可導(dǎo)致水結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的顯著改變。這種說法實(shí)質(zhì)是強(qiáng)調(diào)氫鍵的重要性。本文認(rèn)為，水中多種氫鍵構(gòu)型并存，且動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)換，進(jìn)而產(chǎn)生的瞬時(shí)局部水結(jié)構(gòu)也有多種可能。這是水光譜數(shù)據(jù)多解性的本質(zhì)來源。水中的氫鍵程度總體上在溫度升高后顯著降低，但高溫下仍保留了可觀的氫鍵量，這在客觀上為成礦熱液溶解和搬運(yùn)礦質(zhì)提供了有利的結(jié)構(gòu)條件。基于多氫鍵構(gòu)型的模式，我們給出了解釋有關(guān)H2O—CO2拉曼光譜定量和寬廣溫壓下CO2在H2O中溶解行為的合理機(jī)制[37]。我們將來也會(huì)開展有關(guān)流體包裹體相關(guān)水溶液體系的拉曼光譜和物理化學(xué)行為的光譜學(xué)和結(jié)構(gòu)的更多研究。

我們既不能毫無懷疑堅(jiān)定地認(rèn)為水是一個(gè)完整的、具有類似晶體格子結(jié)構(gòu)的四面體網(wǎng)絡(luò)，也不能完全的將水視為多種孤立結(jié)構(gòu)的集合體，否則，都將導(dǎo)致片面的理解和認(rèn)識(shí)。水結(jié)構(gòu)既表現(xiàn)出四面體網(wǎng)絡(luò)整體的特征，也有多結(jié)構(gòu)的特征，難以被琢磨透徹，因此，我們需要綜合多方面的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，仔細(xì)考量水結(jié)構(gòu)的本質(zhì)特征。認(rèn)識(shí)水這樣一個(gè)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)體，目前還離不開一些假設(shè)。面面俱到的揭開水結(jié)構(gòu)的所有細(xì)節(jié)仍需更多的研究工作。