基于Raman與FTIR對(duì)摻甲烷乙烯/氫氣擴(kuò)散火焰碳煙有序度和官能團(tuán)的研究

朱雨涵，顧明言，朱本成，伍佳佳，林郁郁

安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002

引 言

碳?xì)淙剂喜煌耆紵龝?huì)產(chǎn)生碳煙等污染物，造成大氣污染，危害環(huán)境和人體健康[1-2]，降低燃燒設(shè)備的燃燒效率[3-4]。碳煙生成過(guò)程十分復(fù)雜，深入研究碳煙的微觀組成，對(duì)有效控制碳煙的生成具有重要意義。

本文利用毛細(xì)管碳煙取樣法對(duì)摻混甲烷到乙烯氫氣混合(氫氣比例30%)層流擴(kuò)散火焰碳煙顆粒進(jìn)行采集，通過(guò)傅里葉紅外光譜儀和拉曼光譜儀對(duì)不同甲烷摻混比(0%，3%，7%，10%，20%和30%)下碳煙表面官能團(tuán)和碳煙有序度進(jìn)行研究，深入分析加甲烷對(duì)乙烯氫氣火焰碳煙生成的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

所用燃燒器與Gülder燃燒器結(jié)構(gòu)相同，如圖1所示。燃燒器中的燃料管高于外側(cè)氧化劑筒壁2.5 mm，燃料噴嘴的內(nèi)徑ID=10 mm、外徑OD=14 mm； 外側(cè)氧化劑套筒內(nèi)徑為88 mm，壁厚為8.2 mm。實(shí)驗(yàn)采用CH4，C2H4和H2作為燃料，其中CH4和C2H4純度均為99.99%，H2濃度為99.99%。實(shí)驗(yàn)中氫氣流量為49.5 mL·min-1，為保證不同條件下相同的碳流量，對(duì)甲烷分別按0%，3%，7%，10%，20%和30%不同摻混比摻入時(shí)，乙烯流量分別為165.5，160.5，153.9，149，132.5和115.8 mL·min-1。碳煙顆粒采樣為毛細(xì)管碳煙取樣法，其中高溫不銹鋼毛細(xì)管內(nèi)徑為2.4 mm，壁厚為0.3 mm，毛細(xì)管中間位置有一取樣孔，取樣孔在真空泵形成的負(fù)壓抽力下實(shí)現(xiàn)碳煙樣品的收集。該取樣孔豎直向下正對(duì)火焰中心軸線，直徑為0.15 mm。取樣過(guò)程中采用的稀釋氮?dú)饬髁繛?5 L·min-1，稀釋比為314.65，取樣時(shí)間根據(jù)火焰不同位置處碳煙濃度的差異，一般設(shè)為5～10 min。

圖1 碳?xì)淙剂先紵疤紵熑邮疽鈭DFig.1 Schematic diagram of hydrocarbon fuel combustion and soot sampling

拉曼光譜分析實(shí)驗(yàn)采用英國(guó)Renishaw公司的RM2000型顯微拉曼光譜儀，采用D1峰和G峰的面積比來(lái)評(píng)估碳材料的石墨化程度。通過(guò)三次同位置的獨(dú)立采樣觀察樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明測(cè)試基本一致，如圖2所示。

圖2 拉曼光譜實(shí)驗(yàn)的一致性檢驗(yàn)： 三次樣品結(jié)果歸一化對(duì)比Fig.2 The consistency check of the Raman spectrum experiment: the normalized comparison of three sample results

圖3 歸一化后的光譜Fig.3 Normalized spectral

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜分析

在碳煙樣品的拉曼光譜中，主要有兩個(gè)特征峰，一個(gè)是1 580 cm-1附近由碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的G峰，另一個(gè)是1 360 cm-1附近因?yàn)榫w局部結(jié)構(gòu)失去對(duì)稱性或向更低對(duì)稱性轉(zhuǎn)變，在光譜上表現(xiàn)為A1g石墨晶格對(duì)稱振動(dòng)產(chǎn)生的D峰。本文通過(guò)洛倫茲曲線進(jìn)行四峰擬合，在通過(guò)對(duì)D1峰和G峰面積對(duì)比的方法來(lái)研究碳煙顆粒的石墨化程度，擬合效果如圖4所示。

圖4 拉曼光譜分峰擬合效果圖Fig.4 Raman spectrum peak fitting effect diagram

圖5為AD1/AG沿火焰高度方向和不同甲烷摻混比的分布。從圖5(a)中可以看出，隨著火焰高度(HAB)的增加，AD1/AG比值逐漸增加，表明石墨化程度逐漸升高。這也符合碳煙成熟的一般過(guò)程，即在碳煙表面生長(zhǎng)、凝并和團(tuán)聚以及氧化的過(guò)程中，碳煙表面較短、無(wú)方向性的無(wú)序微晶被氧化，或者被結(jié)合成較長(zhǎng)的、具有一定方向性的有序微晶，導(dǎo)致成熟態(tài)的碳煙顆粒具有較高的石墨化程度。同時(shí)也表明碳煙的演化過(guò)程是一個(gè)逐漸趨向更穩(wěn)定的石墨化的過(guò)程。在2～4 cm火焰高度，甲烷摻混的碳煙有序程度低于純乙烯氫氣火焰的碳煙有序度，這是因?yàn)槭紫燃淄榈膿交焓笴H3和C3H3增加，促進(jìn)了第一個(gè)苯環(huán)(A1)的形成，雖然A1(含一個(gè)苯環(huán)的化合物)不直接影響碳煙的生成，但是A1 的生成直接影響著更多的多環(huán)芳香烴(大分子PAHs)的生成，從側(cè)面加快了碳煙表面生長(zhǎng)速率； 同時(shí)甲基·CH3的濃度增加，有利于無(wú)序支鏈的生成，使碳煙表面無(wú)序度增加。純乙烯氫氣在火焰高度5 cm處因?yàn)榉磻?yīng)物中氧氣濃度逐漸降低，生成的芳香族的核難以被氧化而導(dǎo)致有序度下降，而摻混甲烷后因?yàn)闅浜枯^多，生成較多的OH，更容易氧化，有序度下降被后延至6 cm處，從而出現(xiàn)火焰高度5 cm摻混甲烷的乙烯氫氣火焰碳煙有序度大于純乙烯氫氣火焰的現(xiàn)象。

圖5 摻氫甲烷乙烯火焰碳煙顆粒變化(a)： 沿火焰高度； (b)： 不同甲烷摻混比Fig.5 AD1/AG variation diagram of soot particles in hydrogen-doped methane ethylene flame(a)： Along flame height; (b)： At different methane ratios

從圖5(a)中可以看出，在同一火焰高度，隨著甲烷摻雜比的增加，AD1/AG比值呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，其中在甲烷摻混比為3%和7%的2和3 cm下降最為明顯。這是因?yàn)殡S著甲烷的少量摻入在低火焰高度處，會(huì)出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。隨著甲烷摻混，其稀釋作用降低了燃料中C2H4的分?jǐn)?shù)，因此削弱了C2H4脫氫的作用，使C2H2產(chǎn)率降低。而同時(shí)甲烷的增加讓CH3和C3H3的生成有了新的途徑。少量的甲烷摻混使CH3和C3H3顯著增加，而C2H4和C2H2減少不明顯，綜合起來(lái)看，促進(jìn)了無(wú)序支鏈和PAHs的生成，造成了顆粒生長(zhǎng)速度變快。表面無(wú)序結(jié)構(gòu)的增加，從而使AD1/AG比值變小。而隨著甲烷摻混比變大，因?yàn)橄♂屢蚁┑暮緾2H4和C2H2減少比較明顯，CH3和C3H3雖然增加但對(duì)PAHs生成的影響不及C2H2，因此協(xié)同效應(yīng)消失，顆粒生長(zhǎng)速度變慢，表面無(wú)序結(jié)構(gòu)減少，AD1/AG比值開(kāi)始增加。

2.2 碳煙官能團(tuán)分布

圖6為碳煙脂肪族官能團(tuán)在不同火焰高度和不同甲烷摻混比下的分布。圖6(a)是不同甲烷摻混比脂肪族官能團(tuán)隨火焰高度的變化趨勢(shì)圖。從圖中可以看到，脂肪族CH2含量隨著火焰高度上升，在3 cm處先下降，隨后又上升再下降的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)樵?0%氫氣氣氛下，3 cm處于碳煙的生長(zhǎng)階段，在存在眾多氫原子的環(huán)境下，CH3和CH2對(duì)碳煙表面反應(yīng)有重要貢獻(xiàn)，因此CH2含量有所降低。在3～4 cm時(shí)溫度升高，加速碳煙表面氧化，碳煙表面活性位點(diǎn)變少，表面反應(yīng)受阻，因此CH2含量上升。4 cm之后氧化作用大于生長(zhǎng)作用，在高溫和氧化環(huán)境中，C—H官能團(tuán)相對(duì)含量降低。

圖6(b)是不同甲烷摻混比脂肪族官能團(tuán)隨甲烷摻混比的變化。可以發(fā)現(xiàn)摻混甲烷后，CH2相對(duì)含量在各個(gè)火焰高度普遍高于未摻甲烷的乙烯氫氣火焰。這是因?yàn)榧淄榈膿交旖oCH2提供了新的合成路徑，使CH2等脂肪族生成率提高。隨著甲烷摻雜比的逐漸增大，CH2相對(duì)含量普遍呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。和拉曼分析類似，在摻少量甲烷時(shí)，因?yàn)閰f(xié)同效應(yīng)使碳煙表面生長(zhǎng)加速，官能團(tuán)含量增加。而在甲烷含量較多時(shí)，稀釋效應(yīng)更為明顯，抑制碳煙生長(zhǎng)，從而使官能團(tuán)含量下降。

圖6 甲烷摻氫乙烯火焰碳煙脂肪族碳?xì)涔倌軋F(tuán)CH2非對(duì)稱振動(dòng)伸縮形式變化圖(a)： 沿火焰高度； (b)： 不同甲烷摻混比Fig.6 Asymmetrical vibrational expansion and contraction of CH2 aliphatic hydrocarbon functional group in methane hydrogen-doped ethylene flame soot(a)： Along flame height; (b)： At different methane ratios

圖7為乙烯氫氣擴(kuò)散火焰在不同甲烷摻混率下的芳香族官能團(tuán)含量的變化。從圖7(a)可以看到，隨著火焰高度的上升，芳香族含量下降明顯，在6 cm處會(huì)略有上升。芳香族含量變化與碳煙的生長(zhǎng)、氧化規(guī)律符合： 碳煙在2和3 cm處表面生長(zhǎng)為主要作用，芳香族生成速率大于其氧化和消耗的速率，因此低火焰高度芳香族族含量較高。在一定高度上氧化為主要作用時(shí)，芳香族生成速率小于氧化和消耗的速率，芳香族含量變低。脂肪族碳?xì)渲饕ㄟ^(guò)取代芳香族化合物上的氫鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)碳煙顆粒質(zhì)量的增長(zhǎng)，這代表著芳香族物質(zhì)上單個(gè)碳更容易被取代，而間位取代隨著火焰高度增加更難實(shí)現(xiàn)。隨著火焰高度的增加，反應(yīng)物中氧氣濃度逐漸降低，生成的芳香族難以被氧化，雖然部分芳香族碳?xì)鋾?huì)通過(guò)碳化降低，但是新生的碳煙芳香化程度很高且不容易氧化，導(dǎo)致在高火焰高度處會(huì)出現(xiàn)芳香族含量增加的現(xiàn)象。

從圖7(b)可以看出，在摻混甲烷3%，7%和10%時(shí)，在2～3 cm處芳香族含量顯著增加。隨著甲烷摻混率的上升，芳香族含量開(kāi)始下降，在甲烷摻混率達(dá)到30%時(shí)，2 cm處的芳香族含量和0%一致。這是由于少量甲烷摻混CH3和C3H3生成有了新的途徑，使CH3和C3H3著增加，而C2H4和C2H2減少不明顯，從而促進(jìn)了PAHs的生成。增加甲烷因?yàn)橄♂屪饔脮?huì)抑制C2H2生成從而減少PAHs的生成，因此芳香族相對(duì)含量降低，降低了碳煙的生成。

圖7 摻氫甲烷乙烯火焰碳煙芳香族官能團(tuán)間雙取代C—H面外彎曲振動(dòng)形式變化圖(a)： 火焰高度； (b)： 甲烷摻混比Fig.7 Changes of double-substituted C—H between hydrogen-doped methane and ethylene flame soot aromatic functional groups(a)： Along flame height; (b)： At different methane ratios

3 結(jié) 論

以摻甲烷乙烯氫氣層流擴(kuò)散火焰碳煙為研究對(duì)象，采用激光共聚焦拉曼光譜(Raman)及傅里葉紅外光譜(FTIR)對(duì)碳煙的石墨化程度及官能團(tuán)分布進(jìn)行分析，揭示了不同甲烷摻混比下乙烯/氫氣層流擴(kuò)散火焰不同火焰高度的碳煙形成及變化規(guī)律，得出如下結(jié)論：

(1)摻甲烷對(duì)乙烯氫氣層流擴(kuò)散火焰碳煙有序度影響明顯，比較無(wú)甲烷摻混的乙烯氫氣火焰，碳煙有序度顯著下降。在相同火焰高度下，協(xié)同效應(yīng)對(duì)碳煙有序度的影響隨著甲烷摻混比的增加而呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)；

(2)低甲烷摻混比的乙烯氫氣或焰碳煙中芳香族官能團(tuán)的含量較無(wú)甲烷摻混的乙烯氫氣火焰明顯上升，而高甲烷摻混比的乙烯氫氣火焰碳煙中芳香族官能團(tuán)的含量則有所降低，這種顯著差異說(shuō)明甲烷摻混的化學(xué)效應(yīng)對(duì)乙烯氫氣火焰碳煙生成的影響很大；

(3)乙烯氫氣火焰摻混甲烷后，脂肪族碳?xì)鋱F(tuán)的相對(duì)含量較純乙烯氫氣中上升明顯，但隨甲烷摻混比增加出現(xiàn)先增加后減少的現(xiàn)象。