DMSO和NaSCN水溶液對PAN原液流變性能的影響

王賀團(tuán)，史紀(jì)友，肖士潔，沈志剛，周文樂

(中國石化集團(tuán)上海石油化工研究院，上海 201208)

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DMSO和NaSCN水溶液對PAN原液流變性能的影響

王賀團(tuán)，史紀(jì)友，肖士潔，沈志剛，周文樂

(中國石化集團(tuán)上海石油化工研究院，上海 201208)

以二甲基亞砜(DMSO)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51%的硫氰酸鈉(NaSCN)水溶液為溶劑，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PAN原液，對應(yīng)為D原液、N原液，采用旋轉(zhuǎn)流變儀對D原液、N原液的流變性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：N原液和D原液相比，N原液的黏度比較高，不存在零切黏度，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，穩(wěn)定性比較差，拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂形變比較高；N原液和D原液的線性粘彈區(qū)范圍寬泛； N原液為粘性和彈性相當(dāng)?shù)牧黧w，D原液為粘性大于彈性的流體。

聚丙烯腈 碳纖維 原液 二甲基亞砜 硫氰酸鈉 溶劑 流變性能 拉伸

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維由于強(qiáng)度高、模量高、質(zhì)量輕和導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，通常作為航空航天和民用領(lǐng)域新型的結(jié)構(gòu)材料[1]。制備PAN基碳纖維的核心是原絲，優(yōu)質(zhì)PAN原絲是制備高性能碳纖維的前提[2]。紡絲原液是一種兼具粘性和彈性的高聚物流體，其流變性質(zhì)反映了高聚物材料的結(jié)構(gòu)與可紡性、流動(dòng)過程的穩(wěn)定性的關(guān)系，也會(huì)影響纖維的微觀結(jié)構(gòu)和物理機(jī)械性能[3]。李宏杰等[4]發(fā)現(xiàn)PAN/50%硫氰酸鈉(NaSCN)水溶液的紡絲原液是一種拉伸增強(qiáng)型的流體；蘇華等[5]認(rèn)為紡絲原液的拉伸流動(dòng)可以指導(dǎo)干濕法紡絲空氣層拉伸工藝。

硫氰酸鈉(NaSCN)水溶液和二甲基亞砜(DMSO)都是PAN的良溶劑，兩種溶劑對PAN的溶解機(jī)理不同，對PAN的溶解能力也有較大差異；DMSO對PAN的溶解能力大于NaSCN水溶液。溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響原液的性能，尤其是流變性能，進(jìn)而影響原液的制備過程和纖維的成形過程。因此研究不同溶劑的PAN原液的流變性能，對原液制備工藝的優(yōu)化和纖維成形工藝的改善都有很好的指導(dǎo)意義。作者使用同一種PAN粉末，配置了相同濃度的兩種溶劑的PAN原液，并使用旋轉(zhuǎn)流變儀分別對這兩種溶劑的PAN原液流變性能進(jìn)行了全面詳盡的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

DMSO，NaSCN：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；PAN粉末：黏均相對分子質(zhì)量為7.3×104，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 PAN原液的制備

(1)稱取一定量的PAN粉末，放入三口燒瓶中，然后加入一定量的溶劑，在30 ℃下溶脹24 h；(2)升溫到55 ℃，打開攪拌，轉(zhuǎn)速40 r/min，溶解4 h；(3)常溫下靜置脫泡24 h，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的原液，其中NaSCN水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51%。溶劑為DMSO的PAN原液為D原液，溶劑為NaSCN的PAN原液為N原液。

1.3 測試

采用奧地利Anton Paar公司生產(chǎn)的MCR302旋轉(zhuǎn)流變儀對PAN原液進(jìn)行流變性能的測試；測試溫度60 ℃；CP50-1的轉(zhuǎn)子，錐板，直徑50 mm，錐角為1°。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對旋轉(zhuǎn)黏度的影響

圖1 PAN原液的η和的關(guān)系曲線

2.2 溶劑對線性粘彈區(qū)的影響

從圖2可以看出：兩種溶劑的PAN原液的粘性模量(G″)均大于彈性模量(G′)，說明原液的粘彈性特征主要以粘性為主；N原液的G′隨形變的增加略有升高，其他3條曲線的模量均未隨形變的變化而改變，這種G′和G″獨(dú)立于形變變化的特征成為原液的線性粘彈性，對應(yīng)的形變范圍成為原液的線性粘彈區(qū)。根據(jù)圖中的變化趨勢，可以知道兩種溶劑下PAN原液的線性粘彈區(qū)范圍非常寬泛。

圖2 PAN原液的模量和形變的關(guān)系曲線

2.3 溶劑對動(dòng)態(tài)粘彈性的影響

從圖3可以看出：N原液的G′和G″都比D原液的高。對N原液來說，低頻率下， G″略大于G′；高頻率下，G′略大于G″，因此整個(gè)頻率范圍內(nèi)，N原液為粘性和彈性相當(dāng)?shù)牧黧w。對D原液來說，低頻率下，G″遠(yuǎn)大于G′；高頻率下，G″略大于G′，因此整個(gè)頻率范圍內(nèi)，D原液為粘性大于彈性的流體。另外，在整個(gè)掃描頻率范圍內(nèi)，N原液的G″和G′在63～79 Hz之間有一個(gè)交點(diǎn)，該交點(diǎn)稱為原液的粘彈性轉(zhuǎn)變點(diǎn)[9]，即頻率低于該點(diǎn)時(shí)，N原液表現(xiàn)出粘性；頻率高于該點(diǎn)時(shí)，N原液表現(xiàn)出彈性。而在整個(gè)掃描頻率范圍內(nèi)，D原液的G″和G′則無此交點(diǎn)。

圖3 PAN原液的模量和頻率的關(guān)系曲線

2.4 溶劑對原液穩(wěn)定性的影響

由圖4可以看出：圖中粗箭頭為結(jié)構(gòu)破壞的時(shí)間點(diǎn)；結(jié)構(gòu)破壞之前，N原液的G′和G″基本保持不變；結(jié)構(gòu)破壞10 s后，G′和G″達(dá)到最小值；結(jié)構(gòu)重建50 s后，G′和G″又達(dá)到一個(gè)最大值；隨后G′和G″再降低再升高；升高的過程中，G′和G″會(huì)有一個(gè)交點(diǎn)。

圖4 原液在結(jié)構(gòu)破壞與重建狀態(tài)下的模量變化曲線

結(jié)構(gòu)重建時(shí)，模量先增加再降低，這說明在結(jié)構(gòu)破壞后重建的過程中，N原液結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而且不穩(wěn)定，在高速剪切時(shí)結(jié)構(gòu)容易被破壞。這是因?yàn)樵旱慕Y(jié)構(gòu)與PAN分子和NaSCN分子之間的作用有關(guān)，PAN分子被NaSCN分子包籠，形成分子層，分子層外是水化層，結(jié)構(gòu)破壞時(shí)，水從NaSCN分子層外脫除，不再參與它的溶劑化[10]，因此G′和G″急速上升。 由圖4還可以看出，結(jié)構(gòu)破壞后， D原液的G′和G″基本上沒有影響；結(jié)構(gòu)重建過程中，G′和G″也基本上保持不變。

從圖5還可以看出，N原液外圍有一圈白色的粉末狀固體析出，為PAN粉末；D原液則仍然保持均勻的狀態(tài)。這進(jìn)一步說明N原液的穩(wěn)定性要比D原液差。

圖5 結(jié)構(gòu)破壞與重建后原液的宏觀形態(tài)

2.5 溶劑對原液拉伸流變行為的影響

從圖6可以看出：拉伸初期，含不同溶劑的兩種原液拉伸應(yīng)力急劇降低；在拉伸后期，兩種原液的拉伸應(yīng)力維持不變。N原液的拉伸強(qiáng)度高于D原液；而且原液被拉斷時(shí)，N原液的拉伸距離為7.28 mm；D原液的拉伸距離為3.18 mm；相當(dāng)于N原液的斷裂拉伸應(yīng)變?yōu)?36%；D原液的斷裂拉伸應(yīng)變?yōu)? 456%。N原液的拉伸強(qiáng)度比D原液高；N原液的斷裂拉伸形變也比D原液高。

圖6 原液的拉伸應(yīng)力和拉伸距離的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

a. PAN原液濃度和其相對分子質(zhì)量不變時(shí)，D原液的黏度比N原液低，D原液存在零切黏度，而N原液不存在零切黏度。

b. D原液和N原液的線性粘彈區(qū)范圍均非常寬泛。

c. 在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，N原液為粘性和彈性相當(dāng)?shù)牧黧w；D原液為粘性大于彈性的流體。

d. N原液的結(jié)構(gòu)比D原液復(fù)雜；D原液的穩(wěn)定性比N原液好。

e. N原液的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸形變都比D原液高。

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?國內(nèi)外動(dòng)態(tài)?

日本開發(fā)低成本生產(chǎn)碳纖維新技術(shù)

日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究開發(fā)機(jī)構(gòu)宣布，首次確立了低成本大量生產(chǎn)碳纖維的基礎(chǔ)技術(shù)。該項(xiàng)技術(shù)是東京大學(xué)在東麗、帝人和三菱麗陽等材料制造商共同參與下研發(fā)成功的。

碳纖維作為質(zhì)量輕且強(qiáng)度高的材料，備受業(yè)內(nèi)矚目，其除了被應(yīng)用于飛機(jī)機(jī)體及汽車車體外，還被應(yīng)用于制造商船的螺旋槳等。日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究開發(fā)機(jī)構(gòu)表示，未來10年，爭取將該技術(shù)拓展到實(shí)際汽車車體制造中，并將纖維價(jià)格控制在目前一半左右。

碳纖維應(yīng)用于汽車車體、飛機(jī)機(jī)體后，可以減輕其質(zhì)量，提高燃效，并且有益于減少二氧化碳的排放量。這項(xiàng)技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，省去了纖維在空氣中長時(shí)間加熱的工序，可將制造碳纖維所必須的能量及二氧化碳排放量減少約一半，采用新技術(shù)后，可將目前每條生產(chǎn)線2 kt/a的碳纖維最大生產(chǎn)能力增加9倍達(dá)到20 kt/a。

(通訊員 鄭寧來)

M&G Chemicals建設(shè)中的 PET/PTA工廠

生產(chǎn)能力擴(kuò)大

日本化纖協(xié)會(huì)《行業(yè)新聞》報(bào)道，意大利M& G(Mossi Ghisolfi)Group 的 M&G Chemicals在美國得克薩斯州正在建設(shè)中的 Corpus Christi工廠，當(dāng)初計(jì)劃的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和精對苯二甲酸(PTA)生產(chǎn)能力(PET 1 000 kt/a，PTA 1 200 kt/a)分別擴(kuò)大100 kt/a，修正為PET 1 100 kt/a，PTA 1 300 kt。該工廠預(yù)定在2016年下半年投產(chǎn)。在Corpus Christi工廠增產(chǎn)量的一部分，是代替現(xiàn)在從墨西哥進(jìn)口的原料。

總公司位于盧森堡的M&G Chemicals在巴西、墨西哥、美國擁有工廠，在世界6個(gè)國家 14個(gè)地區(qū)有900名以上的從業(yè)人員。PET的合計(jì)生產(chǎn)能力，對外宣稱為1 600 kt/a，實(shí)際是1 400 kt/a，作為包裝用PET樹脂制造廠家，居世界第3位。2015年的銷售額為20億美元。

(通訊員 王德誠)

全球需要新增丙烯腈生產(chǎn)能力滿足需求增長

IHS化學(xué)公司負(fù)責(zé)丙烯腈業(yè)務(wù)的全球主管Simon Garmston表示，對于丙烯腈產(chǎn)業(yè)長期健康發(fā)展來說，新增生產(chǎn)能力是必要的，但是為避免丙烯腈市場出現(xiàn)近幾年來供應(yīng)過剩的困境，新增生產(chǎn)能力的時(shí)間表是關(guān)鍵。在休斯敦召開的2016年IHS世界石化大會(huì)上，Garmston表示，在經(jīng)歷了需求增長緩慢的時(shí)期以及中國一些裝置陸續(xù)投產(chǎn)后，全球丙烯腈裝置的平均開工率已大幅下降。

自2005年以來，腈綸需求遭遇困境，主要是由于與滌綸相比的價(jià)格較高，但是這已經(jīng)掩蓋了其他丙烯腈衍生物需求的增長。當(dāng)前腈綸需求已經(jīng)穩(wěn)定，未來需要新增丙烯腈生產(chǎn)能力。當(dāng)前全球沒有新增項(xiàng)目在向前推進(jìn)，不過已經(jīng)有一些項(xiàng)目在規(guī)劃中，但是任何新建裝置的時(shí)間表將非常重要，因?yàn)橐惶资澜缂壱?guī)模的丙烯腈裝置相當(dāng)于全球需求的約5%。

Garmston預(yù)計(jì)，如果沒有新增生產(chǎn)能力投產(chǎn)，2017年后全球丙烯腈市場供求狀況將日趨緊張。

(通訊員 龐曉華)

Effect of DMSO and NaSCN solutions on rheological behavior of PAN spinning solution

Wang Hetuan, Shi Jiyou, Xiao Shijie, Shen Zhigang, Zhou Wenle

(SINOPECShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,Shanghai201208)

Polyacrylonitrile (PAN) spinning solution was prepared at the mass fraction of 12% by using the aqueous solution containing dimethyl sulfoxide (DMSO) or 51% sodium sulfocyanate (NaSCN) by mass fraction as the solvent.The rheological behavior of PAN spinning solutions containing DMSO (solution D) and NaSCN (solution N) was studied with a rotary rheometer.The results showed that solution N had higher viscosity, no zero-shear viscosity, more complex structure,poorer stability, higher tensile strength and tensile breaking deformation than solution D; the solutions N and D both exhibited wide viscoelastic range,solution N was a fluid having the equal viscosity and elasticity and solution D was a fluid having the viscosity higher than elasticity.

polyacrylonitrile; carbon fiber; spinning solution; dimethyl sulfoxide; sodium sulfocyanate; solvent; rheological behavior; stretch

2015-11- 04； 修改稿收到日期：2016- 03-16。

王賀團(tuán)(1983—)，男，工程師，從事聚丙烯腈基碳纖維技術(shù)研究與工程化應(yīng)用。E-mail：wanghet.sshy@sinopec.com。

中國石化集團(tuán)公司項(xiàng)目(23051)。

TQ325.8

A

1001- 0041(2016)03- 0034- 04