聚丁二酸丁二醇酯的合成及性能研究

周鄧飛,蔣佳莉,么丹陽,毛雪峰,王秀華

(浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

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聚丁二酸丁二醇酯的合成及性能研究

周鄧飛,蔣佳莉,么丹陽,毛雪峰,王秀華*

(浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

選取鈦酸四正丁酯(TBT)和二(乙酰丙酮)鈦酸二異丙酯(DIPEAT)單獨(dú)或復(fù)配作為催化劑，采用直接酯化-縮聚法，合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，研究了TBT，DIPEAT，TBT-DIPEAT(摩爾比1:1)3種催化劑對(duì)縮聚反應(yīng)速度及合成產(chǎn)物的物理性能、熱穩(wěn)定性和流變性能的影響。結(jié)果表明：3種催化劑的催化活性由高到低依次為TBT，TBT-DIPEAT，DIPEAT；DIPEAT催化合成的PBS的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，物理性能較好；相比TBT催化劑，DIPEAT催化合成的PBS的熱穩(wěn)定性較好，PBS失重5%時(shí)熱分解溫度提高約12 ℃；以TBT，DIPEAT或TBT-DIPEAT作為催化劑，得到的PBS的流動(dòng)曲線相似，熔體的表觀黏度隨著剪切速率的增大而減小，隨著溫度升高而降低，都是切力變稀型非牛頓流體。

聚丁二酸丁二醇酯 鈦酸四正丁酯 二(乙酰丙酮)鈦酸二異丙酯 熱穩(wěn)定性 流變性能

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是典型的可生物降解脂肪族聚酯，作為環(huán)境友好材料已成為世界范圍內(nèi)研究開發(fā)的熱點(diǎn)[1]。PBS具有較好的生物降解性能、良好的物理力學(xué)性能、優(yōu)異的成型加工性能，已在包裝、化妝品瓶、農(nóng)用薄膜、生物醫(yī)用高分子材料等塑料和薄膜領(lǐng)域得到應(yīng)用[2-3]。然而，由于PBS的脂肪族聚酯特性，其熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，較難滿足熔體停留時(shí)間較長(zhǎng)，熱穩(wěn)定性要求較高的熔融紡絲生產(chǎn)，使得PBS在紡織纖維領(lǐng)域的應(yīng)用受到較大限制。在已有的PBS合成研究報(bào)道中，對(duì)于催化劑的選擇，更多的是關(guān)注其對(duì)反應(yīng)速度及成本的影響，而很少討論其對(duì)合成的PBS熱穩(wěn)定性的影響。鈦系催化劑因在PBS的合成中表現(xiàn)出較高的催化活性，且價(jià)格適中，成為常用的催化劑[4-5]。劉曉輝等[6]以鈦酸四正丁酯(TBT)為催化劑合成數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)為(2～10)×104的PBS，并研究了PBS合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。作者選取非螯合型的TBT和螯合型的二(乙酰丙酮)鈦酸二異丙酯(DIPEAT)作為催化劑，采用單獨(dú)及復(fù)配方式合成PBS，以考察催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)PBS的合成反應(yīng)及產(chǎn)物性能的影響，為纖維級(jí)PBS的合成及紡絲應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

丁二酸(SA)、1,4-丁二醇(BD)：分析純，阿拉丁試劑有限公司提供；TBT：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供；DIPEAT：分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司提供。

1.2 PBS的合成

采用直接酯化-縮聚法合成PBS。以SA和BD為反應(yīng)原料(酸和醇摩爾比為1.0:1.2)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入SA和BD至3 L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加入相應(yīng)的催化劑，催化劑的用量為SA摩爾數(shù)的0.15%。然后將釜內(nèi)溫度升至175 ℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，設(shè)定攪拌速度為46 r/min，反應(yīng)約2 h，當(dāng)釜頂溫度低于100 ℃且酯化出水量達(dá)到理論值的95%時(shí)酯化結(jié)束。酯化結(jié)束后，常壓穩(wěn)定約0.5 h，接著低真空縮聚約0.5 h，最后升溫至230 ℃進(jìn)行高真空縮聚(真空80 Pa以下)，并提高攪拌速度至60 r/min。當(dāng)攪拌電機(jī)功率為50 W時(shí)，停止攪拌，并迅速用氮?dú)鈹D壓、出料并切粒得到PBS。其中以TBT為催化劑合成的PBS記為1#試樣，以DIPEAT為催化劑合成的PBS記為2#試樣,以TBT-DIPEAT(兩者摩爾比為1:1)為催化劑合成的PBS記為3#試樣。

1.3 分析與測(cè)試

特性黏數(shù)([η])：以氯仿為溶劑，配制質(zhì)量濃度為0.5 g/dL的PBS溶液，使用內(nèi)徑0.3～0.4 mm烏氏黏度計(jì)在25 ℃下測(cè)定。

相對(duì)分子質(zhì)量：采用Polymer Laboratories公司的PLGPC50型凝膠滲透色譜儀測(cè)試PBS的重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)和Mn，以氯仿為流動(dòng)相，流速為1.0 mL/min，測(cè)試溫度為40 ℃，標(biāo)準(zhǔn)樣為窄分布聚苯乙烯。

熱重(TG)分析：采用瑞士Mettler-Toledo公司的熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試，在N2流量為40 mL/min下，從25 ℃以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)縮聚反應(yīng)速度的影響

縮聚過程中，隨著縮聚時(shí)間的增加，熔體的相對(duì)分子質(zhì)量和黏度增大，攪拌所需的電機(jī)功率增加，因此，電機(jī)功率增加的快慢可以反應(yīng)催化劑的催化活性高低。由圖1可知：催化劑TBT具有較高的催化速率，電機(jī)功率達(dá)到50 W只用了3 h；而DIPEAT的催化速率相對(duì)平緩，電機(jī)功率達(dá)到50 W需要5 h；TBT-DIPEAT催化速率居中，電機(jī)功率達(dá)到50 W需要3.6 h；催化劑的催化活性由高到低依次為TBT，TBT-DIPEAT，DIPEAT。

圖1 不同催化劑時(shí)電機(jī)功率與縮聚時(shí)間的關(guān)系曲線

催化劑的催化活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，如圖2所示，TBT屬非螯合型催化劑，結(jié)構(gòu)中與鈦(Ti)原子連接的主要是烷氧基鏈，其體積小，易離去。DIPEAT屬螯合型催化劑，結(jié)構(gòu)中含有與鈦原子形成螯合物的配體，穩(wěn)定性好。

圖2 TBT及DIPEAT的結(jié)構(gòu)

縮聚反應(yīng)的機(jī)理可以用H.Zimmermann[7]等提出的配位理論進(jìn)行解釋，可把與Ti相連的基團(tuán)看作Ti的原始配體，反應(yīng)開始時(shí)，Ti上的原始配體與預(yù)聚體(酯交換反應(yīng)生成)的羥端基發(fā)生配體交換反應(yīng)生成鈦金屬醇化物，這也是縮聚反應(yīng)中的活性體，活性體中的Ti提供空軌道與羰基氧的孤對(duì)電子配位增加羰基碳的正電性，Ti上醇羥基的羥基氧對(duì)羰基碳的親核進(jìn)攻完成縮聚反應(yīng)。可看到，TBT中Ti上原始配體為烷氧基，其體積小，易離去，有利于配體交換反應(yīng)的完成，因而表現(xiàn)出較高的催化活性。DIPEAT中Ti上原始配體為2個(gè)烷氧基和2個(gè)乙酰丙酮基，催化反應(yīng)時(shí)體積大的乙酰丙酮基因?yàn)榭臻g位阻效應(yīng)，在一定程度上降低了配體交換反應(yīng)的速率，從而降低了催化活性。因此，TBT的催化活性高于DIPEAT。

2.2 催化劑對(duì)PBS性能的影響

2.2.1 催化劑對(duì)PBS物理性能的影響

由表1可見：3種催化劑合成的PBS的熔點(diǎn)(Tm)約為113 ℃，[η]約為1.02 dL/g，相對(duì)分子質(zhì)量相近；以TBT為催化劑合成的1#試樣的相對(duì)分子質(zhì)量分布略大于2#試樣及3#試樣的相對(duì)分子質(zhì)量分布。這是因?yàn)門BT高效的催化性能導(dǎo)致反應(yīng)過程劇烈，難以保證合成的PBS的相對(duì)分子質(zhì)量分布，而DIPEAT的催化較為平緩，可以有效控制反應(yīng)過程，保證合成的聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量，產(chǎn)物的物理性能較好。

表1 PBS試樣的物理性能

Tab.1 Physical properties of PBS samples

試樣Tm/℃[η]/(dL·g-1)Mn×10-4Mw×10-4多分散指數(shù)1#113．291．01366．412．01．872#112．851．02966．912．51．813#113．481．02246．812．31．81

2.2.2 催化劑對(duì)PBS熱穩(wěn)定性能的影響

由圖3和表2可見：2#試樣的熱穩(wěn)定性明顯好于1#試樣，3#試樣的熱穩(wěn)定性介于1#與2#試樣之間；其中2#試樣失重5%時(shí)的熱分解溫度比1#試樣高約12 ℃，最大分解速率時(shí)的溫度比1#試樣高約6 ℃。熱穩(wěn)定性的好壞受催化體系的活性影響，由于TBT催化羧基和羥基縮聚反應(yīng)的速度常數(shù)較大，其活性在催化反應(yīng)中得不到有效控制，容易導(dǎo)致熱降解反應(yīng)，使聚合產(chǎn)物熱穩(wěn)定性變差[8]；而催化劑DIPEAT結(jié)構(gòu)中含有螯合型配位體乙酰丙酮基，其與Ti絡(luò)合，組成一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的催化體系，有效控制了催化活性，得到的聚合產(chǎn)物熱穩(wěn)定性相對(duì)較好。因此，2#比1#試樣表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能，3#試樣的熱穩(wěn)定性則介于兩者之間。

圖3 PBS試樣的TG曲線

表2 PBS試樣的熱分解溫度

Tab.2 Thermal decomposition temperature of PBS samples

試樣失重5%熱分解溫度/℃最大分解速率溫度/℃1#328．77388．312#340．64394．173#334．24389．78

2.2.3 催化劑對(duì)PBS流變性能的影響

圖4 在不同溫度下PBS試樣的流動(dòng)曲線

3 結(jié)論

a. 鈦系催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)PBS縮聚反應(yīng)速度影響較大。3種催化劑的催化活性由高到低依次為TBT，TBT-DIPEAT，DIPEAT。

b. 催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)PBS物理性能有一定影響。TBT催化活性較高，反應(yīng)速率快且不可控。DIPEAT催化活性較為平緩，反應(yīng)過程可控，催化得到的PBS相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，物理性能較好。

c. 催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)PBS熱穩(wěn)定性影響較大。相比TBT,以DIPEAT催化劑得到的PBS熱穩(wěn)定性較好，其失重5%時(shí)熱分解溫度提高約12 ℃。

d. 催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)PBS的流變性能影響不大。以TBT或DIPEAT或TBT-DIPEAT作為催化劑，并未改變PBS的流變特征，3種催化劑催化合成的PBS的流動(dòng)曲線相似，都是典型的切力變稀型非牛頓流體。

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Synthesis and properties of polybutylene succinate

Zhou Dengfei, Jiang Jiali, Yao Danyang, Mao Xuefeng, Wang Xiuhua

(NationalandLocalJointEngineeringLaboratoryofTextileFiberMaterialsandProcessingTechnology,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou310018)

Poly (butylenes succinate) (PBS) was synthesized by direct esterification-polycondensation method using tetrabutyl titanate (TBT) and titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)(DIPEAT) alone or complex as catalyst. The effects of TBT, DIPEAT and TBT-DIPEAT(molar ratio 1:1) on the polycondensation reaction rate and the physical properties, thermal stability and rheological properties of the obtained polymer were studied. The results showed that the activity of the three kinds of catalysts from high to low was TBT, TBT-DIPEAT, DIPEAT; PBS prepared by using DIPEAT as the catalyst had narrower relative molecular mass distribution and better physical properties; as compared with TBT, DIPEAT contributed better thermal stability to PBS and led to an increase of 12 ℃ or so in the thermal decomposition temperature at 5% weight loss of PBS; PBS obtained by using TBT, DIPEAT or TBT-DIPEAT as the catalyst had similar flow curves; PBS melt was shear-thinning non-Newtonian fluid, whose apparent viscosity was decreased as the shear rate increased or the temperature rose.

polybutylene succinate; tetra-n-butyl titanate; titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate); thermal stability; rheological properties

2015-10-14； 修改稿收到日期：2016- 04-15。

周鄧飛(1990—)，男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧虾铣膳c改性。E-mail：zdf1156@126.com。

浙江省科技成果轉(zhuǎn)化推廣工程項(xiàng)目(2013T101)。

TQ342.21

A

1001- 0041(2016)03- 0030- 04

*通訊聯(lián)系人。E-mail：wxiuhua@126.com。