可機洗高日曬牢度夾心植鞣皮革的制備研究

王田，童仟明

（廣東職業(yè)技術學院服裝學院，廣東 佛山 528000）

前言

植鞣皮革，是經(jīng)植物單寧鞣制而成，其具有很好的可塑性[1]。相比常見的鎘鞣皮革，植鞣皮革是一種安全性好的材料，現(xiàn)已成為手工皮具愛好者使用最多的材料[2]。植物單寧的結構中含有大量的酚羥基，有助于其在鞣制中向膠原纖維中滲透，且也提供了可與膠原上氨基作用的位點[3,4]。但良好的水溶性，也導致其與膠原的作用力不強，其制成的產(chǎn)品在遭遇弱堿性的環(huán)境因素作用后，植物單寧會從皮革中解析下來，使產(chǎn)品質(zhì)量下降。而解決方法有使用高牢度的植物染料[5-7]，用植鞣革做拒水功能整理[8-10]，用非鉻類金屬鹽做絡合整理[11-13]，或用固色劑做固色處理[14-16]等。上述方法雖可在一定程度上提高植鞣皮革的耐水洗牢度，但卻很難改善耐日曬牢度差的問題。在消費者的使用過程中，色變在很大程度上降低了其制成品的使用周期，導致了大量廢棄皮革的產(chǎn)生[17]。

本文考察了弱堿條件對植鞣皮革表層的剝色情況，研究了食用堿對植鞣皮革的剝色工藝，探究了剝色前后植鞣皮革的顏色變化。經(jīng)高牢度染料復染和交聯(lián)劑后處理后，植鞣皮革被改性成夾心植鞣革，其摩擦、皂洗和日曬等常規(guī)色牢度，基本可達到當前皮革制品所要求的牢度水平。

1 試驗原料與方法

1.1 原料

原色植鞣皮革（1.5 mm,笑雕堂皮具公司），分析純無水碳酸鈉、片狀氫氧化鈉、冰醋酸、鹽酸、蔗糖、過碘酸鈉和二水氯化鋇（滬試，國藥試劑），直接紅80（商品級，海亮化工公司）。

1.2 方法

1.2.1 原色植鞣革中植物單寧標準曲線的繪制

借鑒植物染料的水提法及染色后的蛋白質(zhì)中在堿性條件下易解析的特點[18,19]。將0.6 g 粉碎后的原色植鞣皮革，加入20 g/L 的氫氧化納溶液中，浴比為1：30，在90 ℃下處理6 h。重復5 次后，取第5 次的植物多酚解析液于分光光度計上測試其吸光度，發(fā)現(xiàn)吸光度幾乎為零。將上述收集的植物多酚解析液，經(jīng)TG16-WS 高速離心（8000 rpm/min，10 min）后去除微量不溶雜質(zhì)，調(diào)節(jié)其pH 值為6-7之間。由于植物多酚在可見光區(qū)（400-800 nm）無最大吸收波長，可用該范圍內(nèi)的吸光度曲線之和來表征植物多酚的含量。由原色植鞣皮革解析下的植物多酚繪制的標準曲線見圖1，可以發(fā)現(xiàn)線性相關系數(shù)R2為0.9971，表明該植物多酚的水溶液具有很好的線性相關性。

圖1 原色植鞣皮革解析后的植物多酚標準曲線

1.2.2 植物多酚從原色植鞣革中解析的工藝

將原色植鞣革分別加入到不同純堿用量（2.5-30 g/L）的水溶液中，經(jīng)過一定溫度（30-70 ℃）處理一定時間（10-90 min），浴比為1：30，處理設備為AHIBA IR 紅外染色機。結束后，對預處理植鞣革進行水洗，直到洗液的pH 處于6-7 之間，將洗滌溶液與解析殘液合并，進行一定比例的稀釋并調(diào)節(jié)pH 處于6-7 后測定其吸光度，并計算原色植鞣革中植物單寧的解析量，預處理后的植鞣皮革在常溫下晾干后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 預處理植鞣皮革的復染和后交聯(lián)工藝

將預處理植鞣皮革使用直接紅80 進行染色，染料用量為預處理植鞣皮革的2%，在60 ℃下染色30 min，染液的pH 值為4-5，浴比1：30。染色結束后，使用去離子水對復染植鞣皮革進行洗滌，直至洗液pH 值為6-7 之間時結束洗滌并于常溫下晾干。

將上述植鞣皮革，放置于質(zhì)量分數(shù)為3%的氧化蔗糖交聯(lián)劑整理液中進行表面交聯(lián)處理，植鞣皮革帶液量為80%，先在80 ℃中預烘60 S，然后在160 ℃下焙烘10 min。交聯(lián)處理結束后，將表面交聯(lián)處理的復染植鞣皮革，使用去離子水多次洗滌并在常溫下晾干。

氧化蔗糖交聯(lián)劑基本依據(jù)多篇已報道的文章[20-22]進行制備，只是在氧化劑的去除上做了改變。將10.26 g 蔗糖溶解于200 ml 的去離子水中，然后加入19.5 g 的高碘酸鈉，在室溫下持續(xù)攪拌反應26 h，待反應結束后，加入過量的亞硫酸鈉中和生成的碘酸鈉及殘余的高碘酸鈉，將中和后的氧化蔗糖交聯(lián)劑溶液放置于冰箱中冷藏保存?zhèn)溆谩Ｉ鲜龇磻?，亞硫酸鈉加入的量可通過淀粉碘化鉀試紙是否變色來監(jiān)控還原劑加入的量是否足夠。

1.3 表征方法

1.3.1 顏色

將在標準溫濕度下平衡后的植鞣皮革，在Ci7800 色差儀上測試其在可見光波長范圍為400-750 nm 之間顏色特征值，包含L、a、b 和K/S 等，其中色差儀光源設置為D65，標準觀察者為10°。由于植鞣皮革中的植物多酚在可見光波長（400-750 nm）下無最大K/S 值沒，所以依據(jù)相關文獻[23]的報道，可通過比較在可見光波長（400-750 nm）范圍內(nèi)的K/S 值曲線的面積來對比不同處理方式的植鞣皮革之間顏色的差異。

1.3.2 吸濕性和色牢度

不同處理方式的植鞣皮革的吸濕性、耐機洗、耐摩擦和耐日曬牢度分別依據(jù)GB/T9995—1997、ISO15702—2000、GB/T 39366—2020 和 QB/T2727—2017 進行測試，牢度所使用的設備有Y（B）571C 摩擦牢度儀，SW-24E 耐洗色牢度儀和Atlas-50S 日曬牢度儀。

1.3.3 紅外光譜

植鞣皮革的紅外光譜的變化，在薩默飛世爾iS10 紅外光譜儀上進行表征。

1.3.4 形態(tài)結構

植鞣皮革形態(tài)結構的變化，在日立SU-1510 型掃描電子顯微鏡上進行表征，其中加速電壓為5 kV。

2 結果與討論

2.1 解析溫度對植物多酚解析量及植鞣皮革顏色的影響

圖2 為解析溫度對植物多酚解析量及植鞣皮革顏色的影響。由圖2 可知，當預處理的解析溫度提高時，植物多酚的解析量一直表現(xiàn)為緩慢增加，植鞣皮革的顏色深度表現(xiàn)由緩慢增加變?yōu)榧彼僭黾印．旑A處理的解析溫度超過50 ℃時，植鞣皮革的顏色深度會急速增加，這主要是由于植鞣皮革的主體成分仍然是蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)在高溫下會發(fā)生食品加工過程著名的麥拉德反應[24]，其直觀表現(xiàn)就是皮革的顏色加深。所以，為了使植鞣皮革表層中的氨基獲得較多的釋放，即植物多酚獲得相對較高的解析量，預處理的解析溫度最高可以設定為50 ℃。

圖2 解析溫度對植物多酚解析量和植鞣皮革顏色深度的影響

2.2 解析時間對植物多酚解析量及植鞣皮革顏色的影響

圖3 為解析時間對植物多酚解析量及植鞣皮革顏色的影響。由圖3 可見，隨著預處理解析時間的延長，植物多酚的解析量由快速增加變?yōu)榫徛黾?，植鞣皮革的顏色為一直緩慢增加。當解析時間處于10-30 min 時，植鞣皮革中的植物多酚解析量增加較為緩慢，但當時間超過30 min 后，植物多酚的解析速度在加快。這是因為原色植鞣皮革的表面擁有較多的極性基團，如羧基、酰胺鍵和羥基等，所以植鞣皮革的表面具有較好的吸濕性，但同時原色植鞣革也比較致密，所以堿性水溶液在植鞣皮革中的滲透速度相對比較慢，所以依據(jù)本研究的目的，在盡可能少的改變植鞣皮革內(nèi)部結構的條件下，制備夾心植鞣皮革，同時考慮到可操作性，預處理的解析時間設定為30 min 比較合適。

圖3 解析時間對植物多酚解析量及植鞣皮革顏色的影響

2.3 純堿的濃度對植物多酚解析量及植鞣皮革顏色的影響

純堿的濃度對植物多酚解析量及植鞣皮革顏色（K/S 值）的影響見圖4。由圖4 可得出，隨著所用純堿濃度的增加，植物多酚的解析量由急速增加變?yōu)閹缀跗胶?，而植鞣皮革呈現(xiàn)出的顏色卻在一直增加。當純堿的用量為5 g/L 時，植物多酚的解析量基本已經(jīng)達到最大值，這是由于原色植鞣革在生產(chǎn)加工過程有一道滾壓工序，使得植鞣皮革十分緊密，純堿水溶液即使在中溫（50 ℃）的條件下，也很難滲透到植鞣皮革的中間層。而當純堿的用量為30 g/L 時，處理之后的植鞣皮革顏色加深嚴重，這是由于純堿水溶液中電離出來了更多的氫氧根離子，會使得植鞣皮革表層的蛋白質(zhì)更多地發(fā)生麥拉德反應[25]。所以，植鞣皮革預處理的純堿的濃度設定為5 g/L，既達到了植物多酚的解析效果，同時又不會過多地改變植鞣皮革的顏色。

圖4 純堿的濃度對植物多酚解析量及植鞣皮革顏色的影響

2.4 預處理對植鞣皮革復染顏色深度的影響

預處理對植鞣皮革復染顏色深度的影響見圖5。由圖5 可見，原色植鞣皮革的復染性由不可復染變?yōu)閺腿拘粤己谩．斣谗菲じ镌诓蛔鋈魏翁幚淼那闆r下去染色時，染色后植鞣皮革在可見光區(qū)（400-750 nm）的K/S 值曲線基本與原色植鞣皮革重合。而經(jīng)過預處理后的植鞣皮革，雖然其顏色有略微變黃，但是復染后的植鞣皮革的K/S 值達到了13.7。這是由于植鞣皮革的主體成分是膠原蛋白，其分子上的極性基團與植物多酚之間存在范德華力、氫鍵、鹽鍵等，原植鞣皮革上的極性基團很難再與復染所用的染料形成比較強的作用力[26]。而經(jīng)過預處理的植鞣皮革，其表面的極性基團，尤其是氨基，獲得了較多的釋放，所以預處理后的植鞣皮革可以獲得比較深的顏色。

圖5 預處理對植鞣皮革復染顏色深度的影響

2.5 夾心植鞣皮革色牢度

夾心植鞣皮革色牢度如表1 所示。從表1 可以發(fā)現(xiàn)，原色植鞣皮革和復染植鞣皮革都具有良好的回潮率，而復染植鞣皮革經(jīng)過后交聯(lián)后，其回潮率發(fā)生下降了35%-40%。這是由于復染時，預處理植鞣革的部分極性基團如氨基與染料形成了鹽鍵，后處理所用的交聯(lián)劑氧化蔗糖，既可以與氨基反應生成亞胺鍵，又可以與羥基反應生成縮醛，降低了植鞣皮革表層可與環(huán)境中的水分子形成氫鍵的極性基團，而且還限制了環(huán)境中的水分子在植鞣革孔道中的擴散[27]。植鞣皮革經(jīng)過復染和交聯(lián)處理后，其耐機洗牢度和耐日曬牢度可以達到4 級以上，這是由于原色植鞣革中表層的植物多酚，結構上很容易受到太陽光中紫外線的破壞，同時較低的親和力也使其容易受到洗滌劑中氫氧根的進攻。植鞣皮革經(jīng)過復染和交聯(lián)處理后，其摩擦、機洗和日曬牢度基本可以達到消費者對產(chǎn)品牢度的要求。

表1 夾心植鞣皮革色牢度的染色牢度

2.6 植鞣皮革的紅外光譜分析

圖6 為原色植鞣皮革、預處理植鞣皮革、交聯(lián)后植鞣皮革的紅外光譜譜圖。由圖6 可見，原色植鞣皮革表層的植物多酚在1700、1527、1220、1060 cm-1處所具有的較強的特征峰，在預處理后的植鞣皮革上基本都減弱甚至消失了，而且由于植物多酚從植鞣皮革中解析出來，原色植鞣皮革在3327 cm-1處氨基和羥基的伸縮振動峰也減弱了，預處理后植鞣皮革的氨基和羥基的伸縮振動峰出現(xiàn)在了3293 cm-1處。從交聯(lián)后的植鞣皮革中，可以明顯觀察到1080 cm-1處的氧化蔗糖交聯(lián)劑醚鍵（C-O-C）特征峰[28,29]。

圖6 原色植鞣皮革、預處理植鞣皮革、交聯(lián)后植鞣皮革的紅外光譜譜圖

2.7 植鞣皮革的形態(tài)結構

圖7 為交聯(lián)前后的植鞣皮革形態(tài)結構的情況。從圖7（a）和（b）的對比可以發(fā)現(xiàn)，由于氧化蔗糖的反應基團為醛基，其沒有明顯的酸堿性，并不會導致蛋白質(zhì)分子鏈的降解，反而有可能增加蛋白質(zhì)的分子量[30]，而且植鞣皮革本身相對比較致密，小分子的交聯(lián)劑很難滲透到植鞣皮革的內(nèi)部，所以氧化蔗糖交聯(lián)劑所產(chǎn)生的交聯(lián)基本只發(fā)生在植鞣皮革的表層，所以氧化蔗糖交聯(lián)劑并沒有顯著地改變植鞣皮革的表面形態(tài)結構。

圖7 交聯(lián)前（a）和交聯(lián)后（b）的植鞣皮革形態(tài)結構的情況

3 結論

植物多酚從原色植鞣皮革表層中解析的最佳工藝條件為：溫度50 ℃，時間30 min，純堿5 g/L。經(jīng)復染和氧化蔗糖交聯(lián)劑處理后，植鞣皮革可被改性成夾心植鞣革。經(jīng)3%的交聯(lián)劑處理后，夾心植鞣皮革的吸濕性下降了35%-40%，而且多醛基的交聯(lián)劑并沒有顯著地改變植鞣皮革的表面形態(tài)。相比原色植鞣皮革，夾心植鞣革的耐摩擦、耐機洗和耐日曬牢度可達到4 級。