稠油火驅(qū)產(chǎn)出流體色譜指紋特征燃燒狀態(tài)判識(shí)方法

劉其成，閆紅星，楊俊印，楊鵬成，張崇剛

(1.中國(guó)石油遼河油田分公司，遼寧 盤錦 124010；2.國(guó)家能源稠(重)油開采研發(fā)中心，遼寧 盤錦 124010)

0 引 言

火驅(qū)作為稠油開發(fā)的一種重要方式，具有適用范圍廣、運(yùn)行成本低、采出程度高等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，目前已在羅馬尼亞、加拿大、美國(guó)、印度、中國(guó)等國(guó)家進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用與試驗(yàn)?；痱?qū)的基本原理是通過注氣井將空氣注入油藏，利用點(diǎn)火器在地下引燃油藏原油，原油中的重質(zhì)組分發(fā)生裂解反應(yīng)生成輕質(zhì)組分，在高溫環(huán)境下與燃燒生成的氣體共同作用驅(qū)動(dòng)原油至生產(chǎn)井采出[3-4]?；痱?qū)高低溫氧化狀態(tài)的判識(shí)是火驅(qū)開發(fā)的技術(shù)難點(diǎn)之一。

目前稠油火驅(qū)燃燒狀態(tài)方面的研究較多，包括數(shù)值模擬、微地震、生產(chǎn)動(dòng)態(tài)、氣體組分、儲(chǔ)層礦物變化以及示蹤劑等方法[5-6]。關(guān)文龍等[7]利用一維和三維物模實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)火驅(qū)過程中不同區(qū)帶的宏觀熱力學(xué)特征以及溫度場(chǎng)、飽和度場(chǎng)分布規(guī)律進(jìn)行了研究；何繼平[8]提出火驅(qū)產(chǎn)出氣的組分含量能直接反應(yīng)火驅(qū)燃燒程度；程宏杰[9]通過研究新疆油田火驅(qū)試驗(yàn)區(qū)，指出氣體指標(biāo)中氧氣利用率保持在93%、視氫碳原子比為1.37即可證明油藏實(shí)現(xiàn)火驅(qū)高溫燃燒；楊智[10]通過研究紅淺1井區(qū)取心井的族組分、熱解以及巖礦轉(zhuǎn)化特征，認(rèn)識(shí)各區(qū)帶高溫氧化特征。但上述研究缺乏對(duì)火驅(qū)前后原油變化特征的分析，無法直觀反應(yīng)稠油火驅(qū)的燃燒狀態(tài)。因此，通過建立三維物理模型，利用氣相色譜分析技術(shù)，對(duì)火驅(qū)原油開展飽和烴、烯烴、芳香烴色譜指紋特征研究、對(duì)火驅(qū)尾氣開展多維氣相色譜分析，分析高溫氧化后原油與尾氣的微觀變化特征，達(dá)到判識(shí)稠油火驅(qū)燃燒狀態(tài)的目的。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 實(shí)驗(yàn)方案及條件

為了獲取火驅(qū)高溫氧化條件下的原油與尾氣樣品，采用三維模型(120 cm×40 cm×30 cm)開展物理模擬實(shí)驗(yàn)。模型填充樣品取自S1-38-330井脫水原油，50 ℃下原油黏度為23 168.1 mPa·s，將原油與石英砂按一定比例混合配制含油飽和度為60%的模擬油砂。為觀察火驅(qū)過程中溫度場(chǎng)的發(fā)育特征，需要在模型中布置測(cè)溫點(diǎn)及測(cè)壓點(diǎn)，按照測(cè)溫點(diǎn)與油砂互層的方式裝填，最終裝填油砂287.6 kg，測(cè)溫點(diǎn)為355個(gè)，測(cè)壓點(diǎn)為13個(gè)。除模型本體外，實(shí)驗(yàn)裝置還包括注氣系統(tǒng)、油氣分離系統(tǒng)以及測(cè)量控制系統(tǒng)等部分。

燃燒從點(diǎn)火器端開始，向生產(chǎn)井(出口端)推進(jìn)，直至燃燒結(jié)束，經(jīng)歷了燃燒預(yù)熱、燃燒腔培育、火驅(qū)等階段，布置的排氣井用于認(rèn)識(shí)排氣井與水平井配置關(guān)系對(duì)火線的影響。溫度場(chǎng)圖顯示，模型點(diǎn)火成功并實(shí)現(xiàn)了火驅(qū)火線的平穩(wěn)推進(jìn)(圖1)，火線穩(wěn)步推進(jìn)過程中產(chǎn)出的原油經(jīng)油氣分離系統(tǒng)收集，進(jìn)行氣相色譜指紋分析，并同步采集尾氣樣品開展尾氣的多維氣相色譜分析。

圖1 火驅(qū)三維實(shí)驗(yàn)不同階段溫場(chǎng)分布

1.2 樣品分析

原油樣品采用柱層析法進(jìn)行族組分的分離。首先取一定量原油樣品用30 mL正己烷沉淀瀝青質(zhì)，之后采用層析柱(2 g氧化鋁+3 g硅膠)進(jìn)行分離，依次用30 mL正己烷、20 mL體積比為2∶1的二氯甲烷和正己烷的混合溶液、10 mL無水乙醇、10 mL三氯甲烷淋洗，分別得到飽和烴、芳香烴和非烴組分，飽和烴、芳香烴組分均采用氣相色譜儀進(jìn)行色譜指紋特征分析。飽和烴色譜分析條件為：進(jìn)樣口溫度為320 ℃，柱溫箱的升溫程序?yàn)?20 ℃恒溫2 min，然后以6 ℃/min的升溫速率升至310 ℃并保持30 min；芳香烴色譜分析條件為：進(jìn)樣口溫度為310 ℃，柱溫箱的升溫程序?yàn)?00 ℃恒溫2 min，然后以5 ℃/min的升溫速率升至310 ℃并保持20 min，檢測(cè)器均為氫火焰離子化檢測(cè)器。

火驅(qū)尾氣樣品采用多維氣相色譜儀進(jìn)行分析，采用2個(gè)熱導(dǎo)檢測(cè)器和1個(gè)氫火焰離子化檢測(cè)器，搭配5根填充柱、2根毛細(xì)柱和5個(gè)切換閥，不同氣體組分可依靠切換閥在不同的色譜柱加以分離并測(cè)定，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)火驅(qū)尾氣中烴類(甲烷、乙烷、丙烷等)、烯烴類(乙烯、正丁烯、異丁烯等)、氧化物(一氧化碳、二氧化碳)以及氮?dú)?、氫氣、氧氣的定性與定量分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原油物性與族組分特征

原油的物性參數(shù)是反映原油品質(zhì)最直接的指標(biāo)，表1為原油實(shí)驗(yàn)前后的物性及族組分變化。由表1可知：原油經(jīng)過火驅(qū)高溫氧化后品質(zhì)變好，黏度明顯降低；飽和烴、芳香烴含量增加明顯，飽和烴由14.57%增至25.45%，芳香烴由12.97%增至17.51%；非烴和瀝青質(zhì)含量均不同程度降低，非烴含量降低更加明顯。分析原因?yàn)榛痱?qū)高溫氧化過程中油藏溫度大于500 ℃，非烴、瀝青質(zhì)中含有O、S、N等元素的雜原子大分子烴類化合物在高溫作用下更容易發(fā)生裂解反應(yīng)，生成正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴以及帶有芳環(huán)的烴類化合物。

表1 實(shí)驗(yàn)前后原油物性與族組分變化特征Table 1 The characteristics of changes in physical properties and group components of crude oil before and after the experiment

2.2 飽和烴色譜指紋特征

采用氣相色譜技術(shù)對(duì)原油飽和烴特征開展定性、定量分析(圖2)。由圖2可知：稠油原樣飽和烴氣相色譜圖中主峰碳較大(nC27)，碳數(shù)分布范圍為nC13—nC29，由于稠油在地質(zhì)演化過程中遭受生物降解作用影響，正構(gòu)烷烴含量很低，僅保留少部分的異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴。高碳數(shù)部分含有異常豐富的甾萜類化合物，且該類化合物在氣相色譜中難分離，導(dǎo)致基線隆起嚴(yán)重，形成大包絡(luò)(UCM)。類異戊二烯烴中的姥鮫烷(Pr)與植烷(Ph)含量略低于相鄰的飽和烴(nC17與nC18)，姥植比(Pr/Ph)為1.37?；痱?qū)實(shí)驗(yàn)后稠油飽和烴氣相色譜圖中碳數(shù)分布范圍基本保持不變，但主峰碳降低(nC19)，飽和烴含量明顯占優(yōu)，呈明顯單峰型分布。在高碳數(shù)部分依然存在甾萜類化合物，UCM并未消失。

圖2 火驅(qū)前后飽和烴氣相色譜圖

原油輕重比(∑nC21-/∑nC22+)表示低碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量總和與高碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量總和的比值，輕重比越高，原油品質(zhì)也越好[11]。表2為火驅(qū)實(shí)驗(yàn)前后油樣飽和烴參數(shù)。由表2可知：實(shí)驗(yàn)前稠油樣品的輕重比為1.12，火驅(qū)后該比值增至1.75。結(jié)合氣相色譜圖分析認(rèn)為，稠油在火驅(qū)過程中，由于溫度較高，長(zhǎng)鏈烷烴或大分子化合物受熱發(fā)生裂解反應(yīng)，逐漸斷裂成為分子質(zhì)量較小的低碳數(shù)烷烴。Pr/Ph一般用于判別氧化還原環(huán)境和成熟度的差異，由表2可知，Pr/Ph基本不變(1.37～1.40)，類異戊二烯烴(Pr與Ph)熱穩(wěn)定性較好，在

表2 火驅(qū)前后原油飽和烴參數(shù)對(duì)比Table 2 The comparison of saturated hydrocarbon parameters of crude oil before and after in-situ combustion

稠油火驅(qū)過程中不會(huì)受溫度影響而改變相對(duì)含量，因此，不采用該比值來指示稠油火驅(qū)是否發(fā)生高溫氧化。實(shí)驗(yàn)前稠油樣品的奇偶優(yōu)勢(shì)比(OEP)[12]為1.12，略呈奇碳優(yōu)勢(shì)，火驅(qū)之后OEP為1.11，表明稠油在火驅(qū)過程中溫度對(duì)奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴與偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴的作用接近，并不會(huì)選擇性斷裂或生成奇碳數(shù)與偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴。

2.3 烯烴色譜指紋特征

烯烴中的碳碳雙鍵由1個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵組成，由于π鍵性質(zhì)不穩(wěn)定，烯烴易發(fā)生加氫反應(yīng)而生成飽和的鏈烷烴，原油中幾乎不存在烯烴[13]。稠油火驅(qū)原油飽和烴氣相色譜指紋圖(圖3)中出現(xiàn)一定含量的烯烴，表明火驅(qū)過程中發(fā)生了高溫?zé)崃呀狻?/p>

圖3 火驅(qū)后烯烴氣相色譜

火驅(qū)后原油中烯烴特征如下：①烯烴在氣相色譜圖中的形態(tài)特征與飽和烴相似，烯烴碳數(shù)為C13—C29，與飽和烴碳數(shù)分布范圍及主峰碳一致，但烯烴總量與正構(gòu)烷烴總量相差較大，前者為后者的29.09%；②同碳數(shù)烯烴與飽和烴之間存在明顯的相關(guān)性，飽和烴含量越高，其對(duì)應(yīng)的烯烴含量就越高，但同碳數(shù)烯烴與飽和烴比值始終小于0.5；③烯烴與飽和烴比值和碳鏈長(zhǎng)度具有一定相關(guān)性，碳數(shù)小于主峰碳(C19)時(shí)烯烴與飽和烴比值較大，為0.243～0.425，碳數(shù)大于主峰碳時(shí)，該比值逐漸減小，為0.047～0.370(表3)。

表3 烯烴與正構(gòu)烷烴的比值和碳數(shù)關(guān)系Table 3 The relationship between theratio and carbon number of olefins to n-alkanes

2.4 芳香烴色譜指紋特征

原油中普遍含有芳香烴化合物。芳香烴化合物的種類很多，該文僅對(duì)菲系列化合物在火驅(qū)過程中的變化進(jìn)行研究。

菲系列為三環(huán)芳香烴化合物，它的3個(gè)環(huán)并不處于同一條直線上，菲系列廣泛存在于原油及沉積有機(jī)質(zhì)中，主要來自甾類和萜類化合物[14]，化石燃料的燃燒也可以產(chǎn)生大量的菲系列化合物。甲基菲的異構(gòu)體包括3-甲基菲、2-甲基菲、9-甲基菲、1-甲基菲4種，其中，3-甲基菲、2-甲基菲為β型，9-甲基菲、1-甲基菲為α型，甲基菲成熟度參數(shù)是基于其異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性建立的，受甲基菲空間效應(yīng)的影響，β型甲基菲的穩(wěn)定性好于α型甲基菲。火驅(qū)前，甲基菲在原油中的相對(duì)豐度依次為9-甲基菲、1-甲基菲、2-甲基菲、3-甲基菲(圖4a)，火驅(qū)后，甲基菲的相對(duì)豐度依次為2-甲基菲、9-甲基菲、1-甲基菲、3-甲基菲(圖4b)，呈現(xiàn)明顯的2-甲基菲和3-甲基菲含量增加的特征，特別是菲的含量較火驅(qū)前明顯增加。該變化特征可以用甲基菲比(MPR)和甲基菲指數(shù)(MPI)表示，MPR由火驅(qū)前的0.918增至1.133，MPI由火驅(qū)前的0.802增至0.888。這一現(xiàn)象說明甲基菲系列化合物在稠油火驅(qū)過程中，甲基的位置發(fā)生了轉(zhuǎn)移，即由熱不穩(wěn)定的異構(gòu)體向熱穩(wěn)定的異構(gòu)體發(fā)生轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致3-甲基菲和2-甲基菲相對(duì)含量增加；同時(shí)，發(fā)生了明顯的脫甲基作用，造成無取代基的菲化合物含量明顯增加。

圖4 火驅(qū)前后芳香烴氣相色譜

MPR=a/b

(1)

MPI=1.5×(c+a)/(e+d+b)

(2)

式中：a為2-甲基菲的含量，%；b為1-甲基菲的含量，%，c為3-甲基菲的含量，%；d為9-甲基菲的含量，%；e為菲的含量，%；MPR為甲基菲比；MPI為甲基菲指數(shù)。

2.5 尾氣多維色譜特征

原油在火驅(qū)高溫氧化過程中主要發(fā)生氧化反應(yīng)和裂解反應(yīng)?；痱?qū)尾氣組分的特征可以直接反應(yīng)燃燒狀態(tài)，利用多維氣相色譜分析技術(shù)共檢測(cè)出19種氣體組分，可分為4類：第1類為氮?dú)?77.152%)，該類氣體為火驅(qū)過程中注入空氣的主要組分，因性質(zhì)穩(wěn)定，不參與化學(xué)反應(yīng)；第2類氣體為以甲烷、乙烷為代表的烷烴類氣體，包括正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴，該類氣體來源一方面為原油中溶解氣，另一方面則來自原油中側(cè)鏈烷基的斷裂；第3類氣體為乙烯、丙烯等烯烴類氣體(0.518%)與氫氣(0.292%)，該類氣體組分一般在天然氣組分中不存在，表明原油在高溫作用下發(fā)生了裂解反應(yīng)；第4類氣體為以二氧化碳(6.853%)、一氧化碳(1.786%)為代表的原油燃燒后的氧化產(chǎn)物，該類氣體組分的存在說明原油與氧氣發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。

在稠油火驅(qū)過程中，氧氣既可以氧原子的形式加入到原油中形成非烴、瀝青質(zhì)等含有氧原子的組分，又可以轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的二氧化碳或一氧化碳。定義氧氣轉(zhuǎn)化率為反應(yīng)生成的二氧化碳、一氧化碳的量與消耗的氧氣總量的比值，一般認(rèn)為其值達(dá)到70%即發(fā)生了高溫氧化。計(jì)算視氫碳原子比時(shí)假設(shè)原油發(fā)生了高溫氧化反應(yīng)，部分消耗的氧氣生成一氧化碳與二氧化碳?xì)怏w，其余消耗的氧氣均與原油中的氫發(fā)生反應(yīng)生成水，一般認(rèn)為視氫碳原子比為0.00～2.00時(shí)即發(fā)生高溫氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，火驅(qū)尾氣的氧氣轉(zhuǎn)化率高達(dá)92.114%，視氫碳原子比為0.31，說明火驅(qū)實(shí)現(xiàn)了高溫氧化，大部分氧氣參與化學(xué)反應(yīng)生成了二氧化碳與一氧化碳。

3 應(yīng)用指導(dǎo)

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)證明，色譜指紋分析技術(shù)可以準(zhǔn)確描述稠油火驅(qū)高溫氧化過程中原油與尾氣的微觀變化特征，是識(shí)別火驅(qū)燃燒狀態(tài)的有效手段。

對(duì)杜66塊火驅(qū)開發(fā)的曙1-46-40、曙1-46-040井2014年至2018年產(chǎn)出原油與尾氣進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè)分析。曙1-46-40井原油色譜指紋參數(shù)中主峰碳為nC13或nC15，輕重比為1.11～3.17，尾氣中氧氣轉(zhuǎn)化率為70%～86%，視氫碳原子比為0.63～1.74，累計(jì)產(chǎn)油量為1.018 1×104t，累計(jì)產(chǎn)氣量為1 270×104m3。曙1-46-040井原油色譜指紋參數(shù)中主峰碳為nC13或nC15，輕重比為1.64～5.19，尾氣中氧氣轉(zhuǎn)化率為70%～91%，視氫碳原子比為0.39～1.73，累計(jì)產(chǎn)油量為1.0844×104t，累計(jì)產(chǎn)氣量為847×104m3。2口井原油與尾氣的色譜指紋特征參數(shù)具有高溫氧化的特征，且與生產(chǎn)特征有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，驗(yàn)證了分析方法的準(zhǔn)確性與可靠性，為今后該項(xiàng)技術(shù)的推廣奠定了基礎(chǔ)。

4 結(jié) 論

(1) 原油與尾氣的色譜指紋技術(shù)是稠油火驅(qū)過程中指示燃燒狀態(tài)的有效技術(shù)方法，為火驅(qū)燃燒狀態(tài)的判識(shí)奠定了良好基礎(chǔ)。

(2) 稠油火驅(qū)后原油物性變好，族組分中飽和烴、芳香烴含量升高；飽和烴色譜指紋圖中正構(gòu)烷烴含量明顯增加、輕重比增大；新生成的烯烴與同碳數(shù)飽和烴成對(duì)出現(xiàn)，并且同碳數(shù)烯烴與飽和烴比值始終小于0.5；芳香烴色譜指紋圖中菲系列化合物發(fā)生明顯的甲基轉(zhuǎn)移與脫甲基作用。

(3) 火驅(qū)后尾氣中出現(xiàn)了烯烴、氫氣、一氧化碳等常規(guī)天然氣中不存在的氣體組分，氧氣轉(zhuǎn)化率和視氫碳原子比也指示出了火驅(qū)的高溫氧化特征。