石墨烯對(duì)鋁粉燒結(jié)式陽極箔的影響研究

尹子豪,韓澤祖,趙曄航,徐友龍

(西安交通大學(xué) 電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西省先進(jìn)儲(chǔ)能電子材料與器件工程研究中心,陜西 西安 710049)

鋁電解電容器是一種電路系統(tǒng)中極其重要的電子元件,在電路中起到濾波、旁路、耦合、退耦和儲(chǔ)能[1]等作用,以其單位體積比容量大、工作電場強(qiáng)度高、自愈、價(jià)格低廉的特點(diǎn)[2],被廣泛應(yīng)用于家用電器、汽車電子、工業(yè)控制、醫(yī)用電子、軍用電子和航空航天等領(lǐng)域[3]。近年來,隨著信息技術(shù)和綠色新能源技術(shù)的不斷發(fā)展,對(duì)鋁電解電容器的性能要求越來越高,促使鋁電解電容器向小型化、高可靠性發(fā)展,這一發(fā)展趨勢對(duì)鋁電解電容器的比容量提出了更高要求[4]。由于鋁電解電容器的容量主要由其陽極箔提供[5],所以鋁電解電容器小型化最直接、最有效的方式就是提高鋁電解電容器陽極箔的比容量[6],這也是近幾年鋁電解電容器的研究熱點(diǎn)。

在鋁電解電容器行業(yè)的發(fā)展過程中,對(duì)于提高陽極箔的比容量方面已經(jīng)有廣泛深入的研究,現(xiàn)有腐蝕工藝的擴(kuò)面倍率已經(jīng)越來越接近理論極限,本研究團(tuán)隊(duì)提出基于鋁粉增材制造思路的燒結(jié)式陽極箔[7],在簡立方模型下預(yù)測了燒結(jié)箔的理論比容量[8],相比同厚度腐蝕箔可提高40%,表明鋁粉燒結(jié)式陽極箔具有非常好的應(yīng)用前景。但在燒結(jié)工藝中,既要保證鋁粉能夠微熔以使彼此間粘合,也要避免鋁粉過度熔融以保證燒結(jié)箔的比表面積,因此燒結(jié)工藝的完善仍然是重點(diǎn)研究方向。

石墨烯作為二維材料具有超高比表面積,在燒結(jié)過程中加入石墨烯有利于鋁粉間的接觸,從而改善燒結(jié)性能。Min 等[9]基于TCVD 及ALD 法制備Al2O3/石墨烯/Al2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)介質(zhì)膜,相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)15.5,約為Al2O3的2 倍?；谏鲜鲅芯?石墨烯在燒結(jié)箔領(lǐng)域有極大應(yīng)用潛力,但石墨烯對(duì)燒結(jié)箔氧化膜的作用機(jī)理仍值得繼續(xù)探究。

為完善燒結(jié)式陽極箔的制備工藝,本文在鋁粉燒結(jié)箔的制漿過程中加入石墨烯分散液,研究了添加石墨烯對(duì)燒結(jié)箔的影響。結(jié)果表明本文的制備流程可以使石墨烯與鋁粉之間形成良好復(fù)合,且在合適的石墨烯包覆量下可以使燒結(jié)箔的比容量、到達(dá)電壓和CV積升高,損耗角正切值降低,均體現(xiàn)了石墨烯包覆對(duì)提升陽極箔性能的效果。

1 實(shí)驗(yàn)過程

鋁粉燒結(jié)式陽極箔的制備方法如圖1 所示。

圖1 鋁粉燒結(jié)式陽極箔制備工藝流程Fig.1 Preparation process of aluminum powder sintered anode foil

(1)通過制漿工藝將高純球形鋁粉、粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)和溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合,采用高速球磨使鋁粉均勻分散在NMP 中,形成均勻的鋁粉漿料;

(2)將石墨烯/NMP 分散液加入鋁粉漿料中,再次高速球磨后使石墨烯在漿料中分散均勻;

(3)將漿料涂覆在高純光鋁箔上,經(jīng)干燥、輥壓、燒結(jié)后得到鋁粉燒結(jié)式多孔電極箔;

(4)將鋁粉燒結(jié)式多孔電極箔進(jìn)行形成過程后,得到鋁粉燒結(jié)式陽極箔。

本文采用的鋁粉為2～3 μm 粒徑的氮?dú)忪F化球型鋁粉(鋁含量>99.85%),使用的石墨烯為本團(tuán)隊(duì)通過電化學(xué)方法[10]制備的石墨烯。為了將石墨烯均勻包覆在鋁粉上且能夠精確控制石墨烯的包覆比例,首先將石墨烯加入NMP 中,使用細(xì)胞粉碎儀將石墨烯均勻地分散到NMP 中,得到分布均勻的石墨烯/NMP 分散液。然后將石墨烯/NMP 分散液加入鋁粉漿料中,進(jìn)行高速球磨,從而使石墨烯均勻包覆在鋁粉上,通過調(diào)節(jié)石墨烯分散液的加入量來控制石墨烯的包覆比例。

鋁電解電容器鋁粉燒結(jié)式陽極箔的制備需要通過燒結(jié)工藝實(shí)現(xiàn)鋁粉與鋁粉以及鋁粉和鋁箔之間的微熔狀態(tài),從而使其能夠有效結(jié)合,構(gòu)成多孔隙的球形堆疊結(jié)構(gòu),充分利用球形鋁粉比表面積大的特點(diǎn),進(jìn)而提升鋁粉燒結(jié)式陽極箔的比容量。本文的燒結(jié)過程(圖2)在氬氣保護(hù)性氛圍下,于120 ℃低溫烘干6 h 以排除溶劑,420 ℃中溫保溫2 h 以排除粘合劑,最后在640 ℃高溫?zé)Y(jié)鋁粉4 h,得到鋁粉燒結(jié)箔。

圖2 燒結(jié)過程的升溫曲線Fig.2 Heating curve of sintering process

鋁粉燒結(jié)式多孔陽極箔的形成過程如圖3 所示,首先將鋁粉燒結(jié)箔水煮處理2 min,然后在200 V 形成電壓下進(jìn)行陽極氧化,再經(jīng)過兩次熱處理及兩次補(bǔ)形成制備得到陽極形成箔。

圖3 陽極箔形成工藝Fig.3 Forming process of anode foil

2 結(jié)果與分析

2.1 Zeta 電位分析

Zeta 電位可以表示材料表面在液體中帶有的靜電荷的電位。當(dāng)Zeta 電位小于零時(shí),表明材料的表面聚集了大量的負(fù)靜電荷,反之則表明材料表面聚集了大量正靜電荷。

石墨烯和鋁粉的NMP 分散液表面靜電荷的Zeta電位分布圖如圖4 所示,其中石墨烯分散液的Zeta 電位為-29.1 mV,球形鋁粉的Zeta 電位為8.07 mV,二者存在37.17 mV 的電位差且電位相反,表明在NMP中,石墨烯與鋁粉可以良好地結(jié)合。

圖4 石墨烯漿料和鋁粉漿料的Zeta 電位圖Fig.4 Zeta potential diagram of graphene and aluminum slurry

2.2 微觀形貌分析

通過SEM 直觀表征石墨烯對(duì)球形鋁粉的包覆形貌,如圖5 所示。與燒結(jié)前相比(圖5(a)、5(c)、5(e)),經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后(圖5(b)、5(d)、5(f)),鋁粉表面發(fā)生了微熔,使鋁粉之間有效結(jié)合在一起,而且燒結(jié)過程保持了大部分鋁粉原有球形形貌,在鋁粉之間留有充分的孔隙,保證了鋁箔的比表面積。在陽極箔燒結(jié)前,可以明顯觀察到石墨烯包覆在鋁粉的表面,在燒結(jié)后依然可以觀察到球形鋁粉表面包覆石墨烯,這說明即使經(jīng)過燒結(jié)過程,石墨烯依然可以充分包覆在球形鋁粉表面。這為陽極氧化過程中形成石墨烯/Al2O3復(fù)合膜創(chuàng)造了有利條件。

圖5 (a,c,e)電極箔燒結(jié)前的不同放大倍數(shù)SEM 圖;(b,d,f)電極箔燒結(jié)后的不同放大倍數(shù)SEM 圖;電化學(xué)方法制備石墨烯的(g) SEM 圖,(h)TEM 圖Fig.5 (a,c,e) SEM images of electrode foil with different magnification before sintering;(b,d,f) SEM images with different magnification of sintered foil;(g) SEM image and (h)TEM image of graphene prepared by electrochemical method

2.3 不同包覆量下燒結(jié)式陽極箔的性能

為了探究不同石墨烯包覆量對(duì)燒結(jié)式陽極箔性能的影響,通過調(diào)節(jié)制漿過程中石墨烯/NMP 分散液的添加比例,制備了石墨烯包覆比例分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.67‰,1.34‰,2.0‰,2.67‰燒結(jié)式陽極箔以及未進(jìn)行石墨烯包覆(0‰)的對(duì)照組。不同石墨烯包覆比例的陽極箔性能參數(shù)如圖6 所示,分別研究了石墨烯包覆比例對(duì)陽極箔比容量(Cs)、到達(dá)電壓(TV)、CV積及損耗角正切值的影響。由圖6(a)可知,隨著石墨烯包覆比例的提高,燒結(jié)式陽極箔的比容量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,在包覆比例為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.34‰時(shí),比容量性能最佳,達(dá)到1.87 μF·cm-2,相比未包覆的陽極箔,這一數(shù)值提高了16.15%,體現(xiàn)了石墨烯包覆對(duì)陽極氧化膜介電性能的提升。圖6(b)、6(c)、6(d)中的性能參數(shù)曲線反映了合適的石墨烯包覆量會(huì)使陽極箔的到達(dá)電壓和CV 積升高,損耗角正切值降低,均體現(xiàn)了石墨烯包覆對(duì)陽極箔性能的改善效果。

圖6 不同石墨烯包覆比例對(duì)陽極箔的(a)比容量、(b)到達(dá)電壓、(c)CV 積、(d)損耗角正切值的影響Fig.6 Effects of different graphene coating proportions on the (a) specific capacitance,(b) withstanding voltage,(c) CV product and (d) dissipation factor of anode foil

在衡量陽極箔的性能時(shí),由于CV 積綜合了比容量和到達(dá)電壓的影響,因此能更加全面地體現(xiàn)陽極箔的性能。相比其他樣品,石墨烯包覆比例為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.34‰的陽極箔CV 積較高、損耗較小,相對(duì)未包覆的陽極箔分別提升了17.23%和降低了5.56%,綜合來看可確定為最佳包覆比例。石墨烯包覆比例繼續(xù)提高時(shí),一方面過量的石墨烯片層結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙陰離子和陽離子穿過電極和電解液的界面,導(dǎo)致陽極氧化膜的形成效率降低;一方面石墨烯含量的增加導(dǎo)致電子運(yùn)動(dòng)增強(qiáng),使陽極氧化膜的介電性能下降。因此需要將石墨烯包覆量控制在合適的范圍,以得到陽極箔性能的最佳提升效果。

3 結(jié)論

本文通過研究石墨烯/NMP 分散液和鋁粉/NMP分散液的Zeta 電位,表明石墨烯和鋁粉在NMP 分散液中可以很好地相互結(jié)合;另外,適量石墨烯在鋁粉表面的包覆有利于提高鋁粉燒結(jié)式陽極箔的比容量、到達(dá)電壓和CV 積,降低損耗角正切值。當(dāng)石墨烯包覆比例為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.34‰時(shí),鋁粉燒結(jié)式陽極箔CV積和損耗角正切值相對(duì)未包覆的陽極箔分別提升了17.23%和降低了5.56%。雖然適量的石墨烯包覆有利于提高鋁粉燒結(jié)式陽極箔的綜合性能,但石墨烯包覆對(duì)鋁粉燒結(jié)式陽極箔性能改善的機(jī)理有待進(jìn)一步研究。