幾種陰離子表面活性劑的干燥成型工藝

汪家眾

（江蘇優(yōu)揚(yáng)藥業(yè)有限公司，江蘇南通，226200）

陰離子表面活性劑在日化及工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用量最大、應(yīng)用場(chǎng)合最廣泛。目前，日化行業(yè)洗滌劑生產(chǎn)廠家一般直接采購?fù)榛交撬?，在配料釜中先用氫氧化鈉水溶液中和得到烷基苯磺酸鈉（LAS）水溶液，再加入其他組分。日化行業(yè)對(duì)α-烯基磺酸鹽（AOS）、脂肪醇硫酸鈉、脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES）液體產(chǎn)品的需求高于對(duì)固體產(chǎn)品的需求，這與日化行業(yè)洗滌劑生產(chǎn)能力的集約化程度較高是息息相關(guān)的。隨著精細(xì)化、功能化、個(gè)性化小品種的增多，尤其是小微生產(chǎn)企業(yè)的持續(xù)增加，日化行業(yè)對(duì)表面活性劑固體產(chǎn)品的需求量急劇增加。高分子材料是表面活性劑固體產(chǎn)品應(yīng)用的工業(yè)領(lǐng)域之一，其他工業(yè)領(lǐng)域的大部分用戶對(duì)表面活性劑固體產(chǎn)品的需求較日化行業(yè)更強(qiáng)烈。

近年來隨著洗滌行業(yè)的發(fā)展，洗滌劑生產(chǎn)減排、濃縮化、綠色化成為發(fā)展趨勢(shì)，歐美市場(chǎng)洗滌劑濃縮化率已達(dá)70%，國(guó)內(nèi)濃縮洗衣液、洗衣膠囊、濃縮粉、洗衣片也開始占據(jù)一定的市場(chǎng)份額，逐漸被消費(fèi)者接受；濃縮型洗滌劑以其生產(chǎn)過程減少碳排放、節(jié)約包裝、降低運(yùn)輸成本、消費(fèi)者使用方便的優(yōu)勢(shì)一定會(huì)有長(zhǎng)足發(fā)展。干燥型表面活性劑是推動(dòng)濃縮型洗滌劑發(fā)展的重要一環(huán)，目前可用于生產(chǎn)干燥型的表面活性劑有K12、MES、AOS、LAS，本文對(duì)這四種表面活性劑的干燥生產(chǎn)工藝及污染防控和生產(chǎn)安全性做一簡(jiǎn)要論述。

傳統(tǒng)的表面活性劑干燥裝置為高塔噴霧干燥，優(yōu)點(diǎn)是顆粒度均勻、溶解速度快，主要缺點(diǎn)是高能耗、高損失及尾氣難處理等。無塔干燥是近20年來研究開發(fā)的熱點(diǎn)，其中已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要方式為流化床、薄膜式等。根據(jù)形成薄膜的方式，薄膜式干燥具體可分立式刮板、臥式刮板、湍流管式等。根據(jù)脫除水分的方式可分為熱風(fēng)（空氣）干燥、真空閃蒸等。

目前，我國(guó)表面活性劑生產(chǎn)廠正在使用的國(guó)外進(jìn)口干燥成型裝置主要來自意大利Ballestra公司和美國(guó)Chemithon公司，另有部分廠家使用由國(guó)內(nèi)自行設(shè)計(jì)開發(fā)的干燥裝置。

以下將分別介紹C12～14脂肪醇硫酸鈉（K12）、C14～16AOS、C16～18MES、LAS的干燥成型工藝。

1 脂肪醇硫酸鈉

K12具有良好的潤(rùn)濕、乳化、泡沫、滲透、去污等性能，生物降解性好，在牙膏、香波、沐浴液、電鍍、醫(yī)藥等方面均有廣泛的用途。國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)商有江蘇優(yōu)揚(yáng)藥業(yè)、東明俱進(jìn)、四川億豐油脂、湖南麗臣、中輕化工等公司。

K12屬于易干燥造粒的物料，不需要添加任何助劑即可達(dá)到一定的顆粒強(qiáng)度。在20世紀(jì)90年代，山西長(zhǎng)治市合成化學(xué)總廠委托化工部化工機(jī)械研究院粉體工程研究所對(duì)K12造粒干燥改造工程進(jìn)行研究，開發(fā)了濕法擠出造粒技術(shù)，在國(guó)內(nèi)率先生產(chǎn)出顆粒狀K12產(chǎn)品，解決了粉狀產(chǎn)品在生產(chǎn)和使用過程中的粉塵污染大的缺點(diǎn)[1]。

目前，已工業(yè)化的K12干燥成型工藝主要有以下幾種。

（1）高塔噴霧干燥：該工藝以熱空氣為干燥介質(zhì)，與霧化料漿在塔中順流熱交換，蒸發(fā)料漿中的水分，干燥產(chǎn)品經(jīng)布袋收集，篩分后包裝；該工藝得到的產(chǎn)品顆粒度比較均勻，使用溶解快，但是由于K12屬熱敏性產(chǎn)品，受進(jìn)塔熱風(fēng)溫度和空氣濕度的影響，生產(chǎn)過程中粘壁產(chǎn)品易分解，嚴(yán)重影響生產(chǎn)周期，春夏季生產(chǎn)12h就要洗塔，加之400℃左右的熱風(fēng)在蒸發(fā)水分的同時(shí)也帶走部分低碳易揮發(fā)物，尾氣粉塵污染及損耗嚴(yán)重，在環(huán)保要求高的生產(chǎn)環(huán)境中，該工藝熱效率低，水處理量大，VOC控制困難，已逐步淘汰。

將活性物含量30%的K12水溶液，直接進(jìn)行噴霧干燥即得到含水≤4%的粉狀K12產(chǎn)品，篩分后包裝。

（2）美國(guó)Chemithon公司的湍流管式干燥器（TTD）：該工藝的工作原理為，利用一套特殊的液體分配系統(tǒng)將液體物料均勻分配至一系列平行的干燥管內(nèi)，先進(jìn)行閃蒸，再進(jìn)行對(duì)流傳熱。用TTD干燥K12時(shí)可以除去產(chǎn)品中0.2%～0.3%的未磺化油[2]。

TTD干燥K12的典型工藝參數(shù)與產(chǎn)品質(zhì)量見表1。

表1 TTD干燥K12前后的產(chǎn)品質(zhì)量

（3）意大利Ballestra公司的刮膜干燥裝置：來自現(xiàn)有磺化裝置的膏狀活性物，在質(zhì)量流量計(jì)的控制下，從頂部送入立式刮膜蒸發(fā)器（圖1）。刮膜蒸發(fā)器的操作壓力為微負(fù)壓或受控真空壓力，干燥產(chǎn)品連續(xù)從蒸發(fā)器排出送入針狀產(chǎn)品生產(chǎn)單元。為了保證最終產(chǎn)品質(zhì)量，必須避免因熱傳導(dǎo)引起的產(chǎn)品在蒸發(fā)器筒壁上的黏結(jié)，蒸發(fā)器內(nèi)部設(shè)計(jì)了安裝支架、活動(dòng)刮刀和轉(zhuǎn)動(dòng)軸，旋轉(zhuǎn)的刮刀使產(chǎn)品沿筒壁均勻分布，避免黏結(jié)，同時(shí)也剝除已干燥的產(chǎn)品。刮膜干燥器的筒體被設(shè)計(jì)成四段，每段溫度可在一定范圍內(nèi)自動(dòng)調(diào)節(jié)，一般溫度是根據(jù)物料在筒體內(nèi)的干燥度來調(diào)節(jié)，最大限度減少產(chǎn)品干燥過程中的駐留時(shí)間；該裝置具有以下特點(diǎn)：停留時(shí)間短，產(chǎn)品均勻性高，無副反應(yīng)，最終產(chǎn)品干燥度高（典型殘留水分為5%，根據(jù)需要，水分可小于2.5%），易于操作（開車、停車、產(chǎn)品切換只要幾分鐘），機(jī)械設(shè)備和工藝控制高效、高可靠性，最佳熱效率、能源效率。

圖1 意大利Ballestra公司的立式刮膜蒸發(fā)器

（4）贊宇公司的復(fù)合式真空干燥器：該裝置充分結(jié)合真空管式干燥和刮板干燥工藝的優(yōu)點(diǎn)，由真空管式噴霧干燥部分（A）、內(nèi)設(shè)擋板和旋流板的承接罐（B）、真空刮板干燥部分（C）組成（圖2）。活性物含量65%～75%的K12水溶液直接進(jìn)入該復(fù)合式干燥器中進(jìn)行干燥[3]。

圖2 贊宇公司的復(fù)合式真空干燥器

一般用刮膜干燥工藝生產(chǎn)K12產(chǎn)品水分不易控制太低，要得到低水分的產(chǎn)品需后續(xù)增加其他干燥設(shè)備（如流化床等）解決。

采用上述4種干燥方式可得到粉狀或不規(guī)則顆粒狀K12產(chǎn)品。

針狀K12產(chǎn)品采用粉狀產(chǎn)品為原料，在混入適量水后，采用螺桿擠出機(jī)將產(chǎn)品通過高壓從頂端的密布小孔的孔板中擠出而制成；也可通過刮膜干燥器得到的不規(guī)則顆粒干燥產(chǎn)品再經(jīng)結(jié)片機(jī)和擠出機(jī)制獲得。

球形K12產(chǎn)品采用擠出滾圓造粒工藝制得，以粉狀產(chǎn)品為原料，首先將其與輔料預(yù)混合后，送入擠出機(jī)內(nèi)。在擠出機(jī)內(nèi)，預(yù)混合物繼續(xù)被混合并被擠壓通過孔板形成長(zhǎng)圓條狀物料，然后在滾圓造粒機(jī)內(nèi)被制備成圓球形，最后干燥、冷卻得到球形產(chǎn)品[4]。生產(chǎn)球形產(chǎn)品收率不高，有很多回料，會(huì)產(chǎn)生能耗和粉塵，這種商品形式性價(jià)比不是很高，采用冷凍干燥可提高收率，目前國(guó)內(nèi)還未見報(bào)道。

2 α-烯烴磺酸鈉

AOS是以α-烯烴為原料，經(jīng)SO3磺化、中和、水解得到的一類陰離子表面活性劑。該類表面活性劑具有良好的潤(rùn)濕性、發(fā)泡性、去污力，易生物降解，在民用及工業(yè)清洗、三次采油、高分子材料等方面均有廣泛的用途。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上AOS碳鏈長(zhǎng)度一般為C14～16或C14～18，主要有兩種產(chǎn)品形式：35%含量左右的液體和90%含量以上的粉狀。

不同碳數(shù)AOS固體產(chǎn)品的狀態(tài)不同，C14和C12～14AOS的水分含量3%～4%時(shí)為松脆的固體，C14～18AOS在水分含量低于5%時(shí)較為松散。

采用高塔噴霧干燥、美國(guó)Chemithon公司的湍流管式干燥器（TTD）、意大利Ballestra公司的刮膜干燥裝置均可得到流動(dòng)性好、水分含量低的粉狀A(yù)OS。采用TTD干燥AOS時(shí)可以使其未磺化物減少50%，這是由于α-烯烴比烷基苯、脂肪醇和脂肪醇甲酯更易揮發(fā)所致[2]。

表2 TTD干燥AOS前后的典型產(chǎn)品質(zhì)量

3 脂肪酸甲酯磺酸鹽

MES是以天然油脂為原料，經(jīng)磺化、老化、中和等工藝制得的，是一類新型、性能優(yōu)良、可再生的陰離子表面活性劑。MES具有優(yōu)良的去污能力、對(duì)皮膚刺激性小、性能溫和、無過敏、毒性低、安全性高，其綜合性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于烷基苯磺酸鹽，大量應(yīng)用于日用化工行業(yè)，還可應(yīng)用于其他行業(yè)領(lǐng)域，如選礦、皮革、絲綢、造紙、農(nóng)乳、潤(rùn)滑劑等。

目前，國(guó)際上MES生產(chǎn)能力最大的企業(yè)是位于馬來西亞的KLK公司，生產(chǎn)能力為每年20萬噸，有四套5T/h的磺化裝置在運(yùn)行，主要給聯(lián)合利華加工生產(chǎn)MES，干燥裝置由刮膜干燥器、結(jié)片機(jī)、冷鋼帶、磨粉機(jī)等組成；其次是位于美國(guó)休士頓市的休斯洗滌劑公司，生產(chǎn)能力為每年8萬噸；日本獅王也是MES的主要生產(chǎn)廠家，其MES產(chǎn)品在日本有很長(zhǎng)的生產(chǎn)歷史，2021年獅王和豐益油脂合作準(zhǔn)備在中國(guó)建廠生產(chǎn)；由廣州浪奇和馬來西亞的森那美公司合資成立的廣州市奇寧化工有限公司（KeyLink），是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)固體MES的主要廠家。該公司與美國(guó)休斯洗滌劑公司均采用美國(guó)Chemithon的MES生產(chǎn)技術(shù)及湍流管式干燥裝置（TTD）。

MES液態(tài)產(chǎn)品中的少量甲醇在干燥過程中與水形成共沸物，在TTD中經(jīng)閃蒸除去，干燥后的C16～18MES固體在水分含量低于5%、溫度高于40℃時(shí)質(zhì)地松脆，在較低的壓力下可由螺旋擠出機(jī)送出分離器，形成很薄的熔融固體，在溫度低于40℃后固化[2]。

廣州市奇寧化工有限公司生產(chǎn)的MES片狀和粉狀產(chǎn)品總活性物含量在86%以上，二鈉鹽含量在5%以內(nèi)，而且色澤（5%，Klett比色）在60以內(nèi)；添加15%沸石的MES粉狀產(chǎn)品總活性物含量在72%以上，藍(lán)光白度在80%以上，可經(jīng)后配料工藝直接添加至無磷或低磷洗衣粉中[5]。

宋國(guó)強(qiáng)等[6]針對(duì)市場(chǎng)上現(xiàn)有MES固體產(chǎn)品存在流動(dòng)性差、易結(jié)塊等不足，將含70%活性物的MES水溶液在加熱熔融的狀態(tài)下滴加到低沸點(diǎn)水溶性有機(jī)溶劑中，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾和干燥等工藝，得到高純MES粉劑產(chǎn)品。

4 十二烷基苯磺酸鈉

LAS是以碳鏈長(zhǎng)度為C10～13的直鏈烷基苯為原料，經(jīng)磺化、老化、水解、中和得到的一類陰離子表面活性劑。該類表面活性劑具有良好的去污、泡沫、潤(rùn)濕和乳化等性能，與其他表面活性劑配伍性好，在民用及工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。LAS通常以工業(yè)直鏈烷基苯磺酸（簡(jiǎn)稱“磺酸”）的形式儲(chǔ)存及銷售，實(shí)際使用時(shí)用堿中和。

LAS經(jīng)純化后可以形成六角形或斜方形薄片狀結(jié)晶，水分含量對(duì)晶形影響很大，水分含量高時(shí)為無定形，水分含量少時(shí)才出現(xiàn)晶形，且水分含量越少，其晶形越明顯。干燥后的LAS在水分含量低于2%時(shí)為松脆的固體粉末，但極易吸潮。

蔡志江等[7]采用一步中和、真空干燥、研磨、沸騰干燥、粉碎篩分等工序，使用合適的添加劑，嚴(yán)格控制相應(yīng)的工藝參數(shù)，就可獲得含量90%以上的粉狀LAS產(chǎn)品。

采用美國(guó)Chemithon的湍流管式干燥裝置（TTD）時(shí)，由于高活性物含量的LAS料漿的黏度高于其他幾種陰離子表面活性劑（K12、AOS、MES）料漿的黏度，因此進(jìn)料系統(tǒng)需要在更高的溫度和壓力下進(jìn)行，預(yù)熱器也需要保持較高的背壓以防止物料在預(yù)熱器中發(fā)生閃蒸[2]。

為了解決LAS料漿黏度高、干燥后易吸潮的問題，通常在LAS料漿中加入一定含量的水溶增長(zhǎng)劑和吸濕緩沖劑[7]，也可以與K12或其他洗滌劑助劑（硅酸鈉、聚丙烯酸鈉等）混合后再進(jìn)行干燥[2]。聯(lián)合利華公司在專利WO96/06916中介紹了采用刮板薄膜蒸發(fā)干燥器對(duì)含LAS的復(fù)配物進(jìn)行干燥造粒，其產(chǎn)品組成為：LAS79.5%，水2.0%，檸檬酸鈉8.9%，五鈉6.3%，其他小料3.3%。

國(guó)內(nèi)有工廠采用高塔噴粉大規(guī)模生產(chǎn)粉狀LAS，但由于高純度LAS產(chǎn)品吸潮性強(qiáng)的限制，活性物含量控制在60%～80%的居多，其他成分大多為硫酸鈉等無機(jī)物。

5 干燥型表面活性劑生產(chǎn)過程的安全環(huán)保要求

無論何種工藝生產(chǎn)干燥型表面活性劑，安全和環(huán)保是必須重視的環(huán)節(jié)，必須要有足夠的投入來做好生產(chǎn)管理。干燥型陰離子表面活性劑其粉塵均屬可燃性爆炸粉塵，在工藝設(shè)計(jì)和設(shè)備選型中必須遵循《粉塵防爆安全規(guī)程》（GB 15577—2018）的要求進(jìn)行。近年來工貿(mào)生產(chǎn)企業(yè)粉塵爆炸的安全事故頻發(fā)導(dǎo)致重大的群死群傷，比較典型的是2014年的如皋雙馬硬脂酸干燥塔和蘇州中镕鋁粉爆炸事件震驚業(yè)界；近期國(guó)家應(yīng)急管理部又出臺(tái)了第6號(hào)令，進(jìn)一步強(qiáng)化《工貿(mào)企業(yè)粉塵防爆安全規(guī)定》，與新修訂的《安全生產(chǎn)法》同日?qǐng)?zhí)行，可見其重視程度之高，將對(duì)干燥型表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。

由于干燥型表面活性劑具有冷脆性，因此在噴粉、刮膜干燥、擠出造粒、研磨、硫化、輸送、包裝過程中均會(huì)產(chǎn)生粉塵。這些粉塵必須收集，否則在生產(chǎn)環(huán)境中達(dá)到一定的濃度在空氣點(diǎn)火源的作用下會(huì)產(chǎn)生爆炸，如果生產(chǎn)環(huán)境中有粉塵堆積會(huì)產(chǎn)生揚(yáng)塵現(xiàn)象，揚(yáng)塵充滿生產(chǎn)環(huán)境到達(dá)極限濃度會(huì)產(chǎn)生二次爆炸，一般的重大事故都是由二次爆炸引起的；可燃性粉塵的爆炸下限是可以測(cè)定的，一般說來粉塵越細(xì)爆炸下限越低，生產(chǎn)企業(yè)要根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)定，做好風(fēng)險(xiǎn)辨識(shí)主動(dòng)采取對(duì)策；國(guó)家應(yīng)急管理部在第6號(hào)令中對(duì)企業(yè)粉塵安全防爆從制度建設(shè)、風(fēng)險(xiǎn)辨識(shí)、隱患排查、操作規(guī)程、安全教育、環(huán)境清潔、設(shè)備維護(hù)、應(yīng)急處置等方面均做了明確規(guī)定，嚴(yán)格按此運(yùn)行可有效防止事故發(fā)生。

同粉塵一樣，表面活性劑在干燥的過程中也會(huì)有揮發(fā)物產(chǎn)生，尤其是用噴霧法生產(chǎn)，有24%左右的水分同揮發(fā)物一起進(jìn)入大氣造成環(huán)境污染，現(xiàn)在廢氣直排大氣在國(guó)內(nèi)已不允許，必須增加冷卻噴淋，加之干燥塔的清洗會(huì)產(chǎn)生大量廢水，因此噴霧法的干燥成本會(huì)高于湍流干燥和刮膜干燥。

MES干燥還會(huì)出現(xiàn)甲醇廢液?jiǎn)栴}，要建立獨(dú)立的水處理系統(tǒng)先行處理，不可直接進(jìn)入生化污水處理系統(tǒng)，因甲醇具有強(qiáng)烈的殺菌能力會(huì)造成生化法水處理系統(tǒng)的癱瘓。

6 結(jié)語

隨著洗滌用品向綠色化、濃縮化發(fā)展，干燥型表面活性劑有廣泛的市場(chǎng)前景，連續(xù)化、自動(dòng)化、低能耗的生產(chǎn)工藝將占據(jù)主導(dǎo)，安全生產(chǎn)和節(jié)能減排是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。