微晶纖維素與氯化鉀對砂漿耐高溫性能影響

劉熾豪，陳嘉健，*夏 勇，李子宏，鄭孫博

（佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 交通與土木建筑學(xué)院，廣東 佛山 528225）

微晶纖維素（MCC）應(yīng)用于水泥基材料并非新嘗試。有研究表明，MCC 摻入水泥凈漿會導(dǎo)致水泥凈漿流動度減少，這是因為MCC 中游離的-OH 基團(tuán)通過氫鍵與水泥、水泥水化產(chǎn)物和水結(jié)合對流動度產(chǎn)生負(fù)面影響［1］。LIVIA 與WU 通過試驗證明了MCC 通過游離的-OH 基團(tuán)與水泥、水泥水化產(chǎn)物和水結(jié)合從而降低砂漿的流動度［2-3］。另一方面，摻入適量的MCC 能夠改善水泥基材料的耐久性與力學(xué)性能，LIVIA 指出適當(dāng)摻量的MCC 可以減小砂漿中毛細(xì)孔的尺寸，有利于減弱砂漿的吸水性從而提升砂漿的耐久性［2］；除此之外，LIVIA 與WU 也指出摻入適量的MCC 可以提升砂漿的力學(xué)性能［2-3］。關(guān)于MCC 水泥基材料的常溫性能研究學(xué)者們已經(jīng)展開了長足的研究，然而關(guān)于MCC 水泥基材料的高溫性能卻鮮有研究。

MCC 主要成分為以β-1，4-葡萄糖苷鍵結(jié)合的直鏈?zhǔn)蕉嗵穷愇镔|(zhì)，在堿性溶液中可以發(fā)生堿性水解反應(yīng)，而水泥基材料中的孔隙水恰恰是堿性溶液，這為MCC 在水泥基材料中的堿性水解提供了反應(yīng)條件。MCC 的剝落反應(yīng)與堿性水解反應(yīng)都會造成糖苷鍵的吸水?dāng)嗔?，這為MCC 復(fù)合水泥基材料減緩高溫蒸汽壓損傷提供了可能性。LI 等曾經(jīng)報道過，MCC 的堿性水解受溫度影響，當(dāng)溫度較低的時候MCC堿性水解的速率并不明顯［4］。PAVASARS 等也得出類似的結(jié)論，在堿性溶液分解模型中MCC 的完全水解需要大概150～155 年［5］。上述學(xué)者結(jié)論都表明MCC 具備常溫堿性溶液條件下長時間保存的能力，這也為MCC 長時間保存于水泥基材料中提供了可能性。除此之外，LI 和PAVASARS 都指出高濃度K+、高pH 值與高溫均促進(jìn)MCC 堿性水解［4-5］。

為探索MCC 能否提升砂漿的耐高溫性能，本研究將MCC 濃度以及K+濃度作為變量展開試驗。本試驗將采用摻入鉀鹽的方式摻入K+，硝酸鹽、碳酸鹽以及硫酸鹽會引起骨料反應(yīng)，因此本次試驗不采用上述3 種鉀鹽；由于砌筑砂漿不需要考慮鋼筋腐蝕問題，并且低含量Cl-可以促進(jìn)水泥水化，因此本次試驗的鉀鹽選用氯化鉀（KCl）。

1 實驗

1.1 試驗材料

水泥：海螺牌普通42.5 硅酸鹽水泥；細(xì)骨料：廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂；微晶纖維素（MCC）：采購于曲阜市天利藥用輔料有限公司，等級為食用級；氯化鉀：采購于致遠(yuǎn)精細(xì)化工，分析純。

1.2 試驗設(shè)計

1.2.1 試件制備與養(yǎng)護(hù)

本次試驗制備8 組不同配比的砂漿試件進(jìn)行測試，砂漿試件尺寸為70.7×70.7×70.7 mm，具體配合比如表1 所示。MCC 在摻入砂漿前浸泡于自來水（或提前配置好的氯化鉀溶液）至飽和，并利用光學(xué)顯微鏡觀察MCC 懸濁液的顆粒分布情況。攪拌開始前把提前配置好的MCC 懸濁液倒入攪拌鍋中，再加入水泥低速攪拌30 s，在接下來的30 s 內(nèi)穩(wěn)步添加沙子，之后將攪拌機高速攪拌30 s；然后攪拌機暫停90 s。在前15 s 的暫停期間，用槳刮去攪拌碗的側(cè)面。暫停后，將攪拌器高速設(shè)置60 s。待試件成型、脫模后浸泡于特定濃度的氯化鉀溶液中（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、3 %和6 %），待試件養(yǎng)護(hù)完畢取出靜置室內(nèi)自然干燥1 周。

表1 砂漿試塊配比

1.2.2 耐高溫試驗

耐高溫試驗采用上海喆鈦機械制造有限公司生產(chǎn)的一體式電阻爐，額定功率12 kW，額定溫度1 000℃。將砂漿試件放置電阻爐中，當(dāng)爐膛升溫（升溫速率10℃/min）至目標(biāo)溫度200℃、400℃和600℃后恒溫2 h，然后關(guān)閉電阻爐并打開電阻爐門，待試件自然冷卻至室溫后取出稱重，并且計算砂漿試件質(zhì)量損失率。

1.2.3 超聲波脈沖速度試驗

超聲波脈沖速度測試采用智博聯(lián)ZBL-U510 非金屬超聲波檢測儀，通過對測的方式測定砂漿試件的超聲波脈沖速度。

1.2.4 試件抗壓強度試驗

加載試驗按照J(rèn)GJ/T 70-2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，加荷速度1.5 kN/s，加載至試件破壞，并記錄最終加載值。

1.2.5 紅外光譜（FTIR）試驗

為終止混凝土碎片的水化反應(yīng)，試驗采用無水乙醇浸泡混凝土碎片3 d。浸泡完畢將混凝土碎片置于干燥箱烘干（加熱溫度為40 ℃）至恒重，并研磨過200 目篩。紅外光譜儀采用天津港東科技公司生產(chǎn)的FTIR-650 型傅立葉變換紅外光譜儀，分辨率為4.0 cm-1，掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1。試驗試驗采用溴化鉀壓片法。

1.2.6 SEM 觀測試驗

抗壓強度試驗結(jié)束后，選取試件中心的碎片制作成掃描電鏡觀測樣品。在4 000 的放大倍數(shù)下觀察該砂漿的微觀形貌。

2 試驗結(jié)果

2.1 MCC 懸濁液顆粒分布

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MCC 懸濁液在光學(xué)顯微鏡下的圖片見圖1。當(dāng)MCC 的摻量為0.4%水泥質(zhì)量時，MCC 可以較好地分散；當(dāng)MCC 摻量大于0.4%水泥質(zhì)量MCC 出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且團(tuán)聚現(xiàn)象隨著MCC 的摻量增大而愈發(fā)顯著。

圖1 MCC 懸浮液的光學(xué)顯微照片

2.2 質(zhì)量損失

在耐高溫試驗的過程中，400 ℃之前所有試件均可以保持完整不發(fā)生粉碎性炸裂，當(dāng)耐高溫試驗溫度達(dá)到600 ℃時，所有試件均發(fā)生粉碎性炸裂。各組砂漿試件質(zhì)量損失率具體見表2。過往學(xué)者們指出在200～300 ℃高溫的情況下水泥基材料產(chǎn)生質(zhì)量損失的主要原因是試件內(nèi)部自由水高溫蒸發(fā)，當(dāng)溫度高于200 ℃時，C-S-H 凝膠、氫氧化鈣與碳酸鈣等水化產(chǎn)物才隨著溫度的上升而陸續(xù)分解［6-7］。由表2可知：隨著MCC 的摻量增大砂漿試件在200 ℃的質(zhì)量損失持續(xù)下降，這說明MCC 可以通過堿性水解吸收自由水減少砂漿試件自由水的蒸發(fā)；與此同時砂漿試件在200 ℃的質(zhì)量損失隨著KCl 的摻量增大呈先增后減的趨勢，表明3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KCl 溶液可以減少砂漿試件200 ℃下自由水的蒸發(fā)，而6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)KCl 溶液增大砂漿試件200 ℃下的自由水蒸發(fā)。

由表2 還可知：摻入1.2%水泥質(zhì)量MCC 的基礎(chǔ)上復(fù)摻3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KCl 溶液，可以進(jìn)一步減少砂漿自由水蒸發(fā)，這表明KCl 中的K+可以促進(jìn)砂漿中的MCC 高溫堿性水解，延緩自由水蒸發(fā)，降低蒸氣壓。

表2 各組砂漿質(zhì)量損失率%

2.3 超聲波脈沖速度

當(dāng)耐高溫試驗結(jié)束后，取自然冷卻后的各組試件進(jìn)行超聲波脈沖速度測試，并計算高溫后砂漿的相對波速以及損傷因子［8］。具體見公式（1）～（2），結(jié)果見表3。

表3 超聲波脈沖速度測試結(jié)果

式中：Vr為相對波速；V1為砂漿高溫后波速（km/s）；V0為高溫前波速（km/s）；D 為損傷度。

除M4K0 其余實驗組的UPV 在經(jīng)歷高溫過后較空白組M0K0 損失更低，具體體現(xiàn)為更高的相對波速以及更小的損傷因子。試驗數(shù)據(jù)表明，KCl 或MCC 的摻入均可提升砂漿試件在高溫下的相對波速并降低損傷因子，而這一現(xiàn)象會在MCC 與KCl 的復(fù)摻條件下更加明顯。這說明砂漿中的MCC 可以通過堿性水解吸收砂漿試件中的自由水，緩解因高溫蒸氣壓導(dǎo)致的裂縫發(fā)展，并且在KCl 的促進(jìn)作用下MCC 的吸收自由水緩解高溫蒸氣壓的作用更加明顯。

2.4 試件抗壓強度試驗結(jié)果

試件抗壓強度試驗結(jié)果見表4。

表4 試件抗壓強度試驗結(jié)果MPa

空白組M0K0 砂漿試件抗壓強度會隨著耐高溫試驗溫度升高而單調(diào)遞減。在常溫條件下砂漿的抗壓強度隨著MCC 的摻量先升后降，表明MCC 的最佳摻量為水泥質(zhì)量的0.4%（即水質(zhì)量的1%），這與過往學(xué)者們得出的結(jié)果吻合［2-3］，這是由于水泥質(zhì)量0.4%的MCC 分散良好不發(fā)生團(tuán)聚，見圖1。單摻MCC 的試件抗壓強度在經(jīng)歷200 ℃高溫后都有明顯的驟降，然而當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃，單摻MCC 的砂漿抗壓強度保持穩(wěn)定沒發(fā)生較大變化。

常溫條件下在單摻KCl 砂漿試件抗壓強度隨KCl 摻量增大而降低［9］，經(jīng)歷耐高溫試驗后，砂漿試件的抗壓強度也隨著氯化鉀的摻量而下降。

復(fù)摻氯化鉀與MCC 的情況，常溫下M12K3 的強度最大M12K6 次之，在200 ℃與400 ℃的高溫情況下，M12K3 依舊保持著最高的強度，甚至在200 ℃實現(xiàn)抗壓強度的增強，結(jié)果證明MCC 與氯化鉀的復(fù)摻可以有效提升砂漿的耐高溫性能，延緩砂漿抗壓強度高溫劣化。

2.5 紅外光譜試驗分析

本次試驗分別對M0K0、M12K0、M0K3 和M12K3 做紅外光譜分析，具體見圖2～5。紅外光譜圖中983 cm-1、688 cm-1和453 cm-1這3 個峰對應(yīng)C-S-H 凝膠特征峰［10-11］，3 436 cm-1和1 648 cm-1為C-SH 凝膠的結(jié)合水特征峰。從圖2 可知當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃，M0K0 在983 cm-1的吸收峰得到增強，在688 cm-1的吸收峰減弱其余的吸收峰沒有明顯變化，說明C-S-H 凝膠在200 ℃不會明顯減少。當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時，C-S-H 凝膠所有特征峰均發(fā)生明顯減弱，說明C-S-H 凝膠數(shù)量在400 ℃明顯減少。

圖2 不同溫度下M0K0 的FTIR 譜

學(xué)者們指出，在高溫條件下水泥基材料中的C-S-H 凝膠數(shù)量并非單調(diào)減少，這是因為在高溫條件下，水泥基材料中的未水化水泥顆粒的水化速率提升［10，12-13］，與此同時C-S-H 等重要水化產(chǎn)物也持續(xù)分解。M12K0 經(jīng)歷不同溫度后的FTIR 譜見圖3。相對M0K0 而言，M12K0 在3 436 cm-1和1 648 cm-1的吸收峰減弱程度更加明顯，尤其當(dāng)耐高溫試驗溫度達(dá)到400 ℃，3 436 cm-1和1 648 cm-1兩個C-S-H凝膠結(jié)合水特征峰幾乎消失。由于M12K0 與M0K0 的C-S-H 凝膠熱分解條件一致，這表明MCC 抑制未水化水泥顆粒高溫再水化。這可能是因為MCC 高溫條件下，堿性水解吸收砂漿試件的自由水導(dǎo)致未水化水泥顆粒缺少再水化水分。

圖3 不同溫度下M12K0 的FTIR 譜

圖4 為M0K3 經(jīng)歷耐高溫試驗后的FTIR 譜，圖5 為M12K3 經(jīng)歷耐高溫試驗后的FTIR 譜。

圖4 不同溫度下M0K3 的FTIR 譜

圖5 不同溫度下M12K3 的FTIR 譜

由圖4 可知：M0K3 的高溫劣化規(guī)律與M0K0 有明顯差異，M0K3 的C-S-H 凝膠特征峰經(jīng)歷高溫后依舊沒有明顯劣化。這表明KCl 高溫條件下促進(jìn)砂漿試件中未水化的水泥顆粒再水化，最終導(dǎo)致M0K3的C-S-H 凝膠結(jié)合水特征峰在經(jīng)歷高溫后并未出現(xiàn)明顯劣化。

由圖5 可知：M12K3 與M12K0 類似，經(jīng)歷耐高溫試驗后C-S-H 凝膠的結(jié)晶水特征峰明顯減小，然而與M12K0 不同的是，M12K3 的C-S-H 凝膠結(jié)合水特征峰耐高溫試驗后仍較為明顯。這表明MCC 抑制未水化水泥顆粒的高溫再水化的同時，KCl 促進(jìn)未水化水泥的再水化。

2.6 SEM 觀測試驗結(jié)果

M0K0 在經(jīng)歷耐高溫試驗后的SEM 觀測結(jié)果見圖6。由圖可知，M0K0 經(jīng)歷高溫后，C-S-H 凝膠脫水熱分解導(dǎo)致微觀形貌愈發(fā)稀疏，尤其是當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃以后，M0K0 的微觀裂縫數(shù)量急劇增大并且分布密集。

圖6 M0K0 在不同溫度下的SEM 照片

M12K0 以及M0K3 在常溫條件下的SEM 觀測結(jié)果見圖7。M12K0 的SEM 電鏡圖中可以觀察到豐富的水化產(chǎn)物（鈣礬石、C-S-H 凝膠），以及附著于C-S-H 凝膠的MCC 顆粒。M0K3 的微觀形貌具體見圖7b，由于摻入KCl，砂漿內(nèi)部產(chǎn)生了大量的鈣礬石以及少量Friedel’s 鹽。

圖7 M12K0 與M0K3 在28℃下的SEM 照片

M12K3 在經(jīng)歷耐高溫試驗后的SEM 觀測結(jié)果見圖8。由圖8 可知，M12K3 相對于M0K0 而言在常溫下微觀形貌更加致密；而且在耐高溫試驗下微觀形貌的變化也略有不同，當(dāng)耐高溫試驗溫度達(dá)到200 ℃，其微觀形貌未見明顯劣化，仍然比較致密，當(dāng)耐高溫試驗達(dá)到400 ℃，M12K3 發(fā)生明顯的劣化并產(chǎn)生較多孔隙。

圖8 M0K0 在不同溫度下的SEM 照片

3 結(jié)果分析

通過抗壓強度試驗可知：水泥質(zhì)量0.4%的MCC 為最佳摻量，可以提升砂漿常溫下的抗壓強度，這是因為適量的MCC 在常溫下可以作為填充物填充砂漿孔隙，并且附著于C-S-H 凝膠表面促進(jìn)水泥在養(yǎng)護(hù)過程水化。盡管MCC 的摻入可以提升砂漿試件常溫下的抗壓強度，然而卻無益于耐高溫試驗后的砂漿抗壓強度。水泥基材料高溫下劣化的主要原因為：高溫蒸氣壓以及水化產(chǎn)物的熱分解。研究表明超聲波脈沖速度的檢測僅能檢測出較大的裂縫，對于較小的裂縫，超聲波脈沖速度檢測并不靈敏。相對于水化產(chǎn)物熱分解生成的微裂縫而言，蒸氣壓導(dǎo)致的裂縫更大更容易被超聲波檢測儀檢測到。M4K0、M8K0 以及M12K0 中的MCC，由于高溫堿性水解吸收一部分自由水，進(jìn)而延緩了因高溫蒸氣壓導(dǎo)致的宏觀裂縫產(chǎn)生；同時由FTIR 譜分析可知，單摻MCC 的砂漿試件經(jīng)歷高溫后，C-S-H 凝膠數(shù)量較M0K0減少更加嚴(yán)重，最終導(dǎo)致M4K0、M8K0 以及M12K0 耐高溫試驗后，有更高的相對波速以及更低的損傷因子，抗壓強度卻低于M0K0。

由圖7b 可知，KCl 在常溫下促進(jìn)鈣礬石以及Friedel’s 鹽和鈣礬石產(chǎn)生，導(dǎo)致砂漿微觀形貌劣化降低抗壓強度。由圖4 可知：KCl 在高溫條件下的作用與MCC 相反，在高溫條件下KCl 促進(jìn)砂漿中未水化水泥顆粒再水化，使得M0K3 與M0K6 的抗壓強度下降速度較M0K0 更慢。

試驗結(jié)果表明，MCC 或KCL 的單摻都無法提升砂漿試件在常溫與高溫下的抗壓強度，然而3%KCl與1.2%MCC 的復(fù)摻卻提升了砂漿在不同溫度下的抗壓強度。由圖8a，MCC 與KCl 的復(fù)摻可以促進(jìn)水化，優(yōu)化砂漿在常溫條件下的微觀形貌。高溫條件下，MCC 與KCl 復(fù)摻可以延緩砂漿因高溫蒸氣壓產(chǎn)生較大裂縫，具體體現(xiàn)為M12K3 與M12K6 較M0K0 擁有更大相對波速以及更小的損傷因子，這是因為KCl 中的K+可以促進(jìn)MCC 堿性水解，延緩高溫蒸氣壓導(dǎo)致的裂縫發(fā)展；MCC 在高溫條件下抑制未水化水泥顆粒的再水化，與此同時，KCl 在高溫條件下促進(jìn)水化，最終體現(xiàn)為M12K3 的C-S-H 凝膠結(jié)合水特征峰經(jīng)歷高溫后，較M12K0 更穩(wěn)定，并且M12K3 耐高溫試驗后的SEM 圖較M0K0 有更豐富的水化產(chǎn)物。

4 結(jié)論

（1）由于MCC 的團(tuán)聚，常溫下砂漿隨著MCC 摻量增大抗壓強度先增后減，水泥質(zhì)量0.4%為MCC最佳摻量。然而在高溫下單摻MCC 無益于砂漿的抗壓強度。

（2）KCl 的單摻促進(jìn)低強度水化產(chǎn)物（鈣礬石、Friedel’s 鹽）生成，降低常溫條件下砂漿試件的抗壓強度；在高溫條件下KCl 可以促進(jìn)砂漿中未水化水泥顆粒再水化，延緩砂漿抗壓強度下降。

（3）1.2%水泥質(zhì)量MCC 以及3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KCl 溶液復(fù)摻，可以分別在常溫、200 ℃以及400 ℃下分別提升砂漿試件抗壓強度26.68%、48.58%及43.31%，表明MCC 與KCl 的復(fù)摻可以提升砌筑砂漿的耐高溫性能。