上海地區(qū)大氣水汽氫氧同位素特征及其環(huán)境意義

楊 言，陳雪瑩，朱志鵬，周立旻，鄭祥民

華東師范大學 地理科學學院，地理信息科學教育部重點實驗室，上海 200241

利用水中氫氧穩(wěn)定同位素對氣候和環(huán)境變化進行研究已有廣泛的應用（Ehleringer and Dawson，1992；Gat，1996；Jouzel et al，2000；田立德等，2001）。大氣水循環(huán)包括蒸發(fā)、水汽輸送、降水、地表徑流等多個過程，其中大氣水汽是降水的主要來源，因此水汽同位素對降水同位素有直接的影響，研究大氣水汽同位素對了解水汽來源及大氣水的運移具有重要意義（Yin et al，2008；柳景峰等，2015）。

自Dansgaard（1953）發(fā)現(xiàn)降水中的氫氧同位素具有指示環(huán)境的意義以來，對降水同位素的研究已經相當深入。受水汽收集和水汽同位素測試技術所限，大氣水汽的同位素組成研究相比于降水同位素觀測難度更大，目前多數關于大氣水氫氧同位素的研究多集中于降水觀測（Wen et al，2010）。然而，相對于降水，對大氣水汽同位素研究有其獨有的優(yōu)勢：首先，對水汽的觀測晴天雨天均可進行，能夠做到長時間連續(xù)監(jiān)測；此外，在雨滴降落過程中，與不同高度的水汽同位素進行交換以及云下蒸發(fā)等過程會造成凝結時的原始水汽信息失真，而直接監(jiān)測水汽同位素則可以避免此現(xiàn)象（Bolin，1959）。

隨著水汽收集技術和同位素測試技術的發(fā)展，對水汽同位素的研究逐漸開展。Schoch et al（1984）綜合歐洲多個城市長期或短期的水汽同位素監(jiān)測結果，發(fā)現(xiàn)短時間尺度上水汽同位素與氣溫的相關性不強，但月平均值與氣溫具有顯著相關。Jacob and Sonntag（1991）在德國海德堡進行了八年水汽監(jiān)測，結果顯示在年際尺度上水汽同位素與降水同位素具有很強的正相關，且對于氣溫的反映要好于降水同位素。Lee et al（2005）和Lee et al（2006）在美國新英格蘭的兩次較長時間觀測顯示，大氣水汽δ18O與比濕有很強的對數關系，且在降雨時段水汽同位素監(jiān)測值與平衡分餾理論計算值誤差不大，而降雪時段則較計算值偏重。Gorski et al（2015）在美國鹽湖城進行了冬季兩個月的連續(xù)水汽監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)在濕度較低且大氣層穩(wěn)定時水汽同位素氘盈余值與大氣CO2濃度具有很強的負相關，進而可以根據水汽同位素來判斷大氣中燃燒生成水所占的比例。

國內對大氣水汽同位素的研究相對較晚，Wen et al（2008）與Wen et al（2010）對北京地區(qū)水汽進行了一年的監(jiān)測，結果顯示水汽同位素與比濕具有對數關系，同時氘盈余與相對濕度存在負相關，而對于觀測值與平衡分餾理論計算值之差，D和18O均表現(xiàn)出與相對濕度負相關，氘盈余則為正相關。余武生等（2006）在青藏高原那曲河流域收集了兩個月的水汽樣品，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域水汽同位素受降水事件影響顯著，同位素值與露點溫度呈顯著負相關，不同來源氣團影響時水汽同位素變化顯著，受西南季風海洋性水汽影響時同位素值較低，大陸性水汽主導時則較高。Laskar et al（2014）在臺灣臺北進行了為期一年多的水汽同位素監(jiān)測，結果顯示水汽同位素沒有明顯的季節(jié)變化；在臺風期間，水汽和雨水幾乎處于同位素平衡狀態(tài)，而在梅雨期間，水汽和雨水明顯處于同位素平衡狀態(tài)。Yao et al（2018）在湖南長沙進行了兩年半的水汽監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)在季節(jié)時間尺度上，水汽同位素存在明顯的季節(jié)變化，并且水汽同位素比降水同位素提供了更多天氣過程的細節(jié)信息。Tian et al（2020）在西藏拉薩進行了為期兩年半的水汽監(jiān)測，結果顯示水汽在大尺度氣象條件下具有季節(jié)依賴性，冬季水汽δ18O對區(qū)域尺度溫度呈正相關，夏季較低的水汽δ18O與熱帶印度洋和青藏高原的強降水事件有明顯聯(lián)系，而d值的季節(jié)性變化很弱。

上海由于其所處的地理位置，季風氣候對降水同位素影響顯著，上海的降水同位素特征與其他地區(qū)有一定的差異，其季節(jié)波動也較為明顯，特別是冬季降水的氫氧同位素顯著偏重（董小芳等，2017a；董小芳等，2017b），傳統(tǒng)一般將這一偏重現(xiàn)象解釋為大陸性水汽輸送所造成，而董小芳等（2017b）提出這是由于本地蒸發(fā)造成。因此，為了彌補降水同位素數據樣品采集不連續(xù)、受二次蒸發(fā)影響大等缺陷，進一步對上海地區(qū)大氣中水汽進行分析，探索水汽同位素季節(jié)變化特征，對于深入認識該區(qū)域水汽來源、本地蒸發(fā)貢獻等問題均有重要的意義。本研究主要針對我國東南沿海季風氣候區(qū)的大氣水汽進行研究，采用冷阱收集法，在2019年冬、春、夏三個季節(jié)的典型天氣過程期間進行連續(xù)監(jiān)測，分析對應時段內水汽同位素的變化特征以及影響因素，并對不同水汽來源及本地蒸發(fā)的影響進行分析。

1 樣品采集與測試

1.1 研究區(qū)及采樣點概況

上海市位于我國東部沿海，屬亞熱帶季風氣候，人口超過2400萬，人類活動頻繁。實驗采樣地點位于上海市閔行區(qū)華東師范大學河口海岸大樓樓頂（31°01′35″ N，121°26′49″ E），距地面40 m，可有效避免地表揚塵對樣品的影響。

1.2 樣品收集

實驗使用北京理加公司研發(fā)的AWVCT04型號四聯(lián)冷阱，分別在2018年12月26日 — 28日（72 h）、2019年1月15日—17日（72 h）冬季兩次冷鋒過境時段、2019年3月22日—28日（168 h）春季溫度回升時段，以及2019年6月25日 — 7月1日（168 h）梅雨時段進行了連續(xù)的大氣水汽收集。使用平均流速約1 L · min-1的氣泵進行抽氣，以液氮作為冷凝劑，將過濾掉固態(tài)雜質的空氣直接抽入冷阱中使其中水汽凝華為固體，待融化后放入5 mL樣品瓶中密封保存。冬季兩次樣品采集收集時間間隔為3 h，春季和夏季為2 h，共收集樣品211個。同時，在樣品收集時間段內還同步進行了降水的收集，其中冬季收集到降水樣品7個，夏季23個。

1.3 樣品測試

收集到的樣品在華東師范大學地理信息科學教育部重點實驗室利用美國LGR（Los Gatos Research）公司研發(fā)的液態(tài)水穩(wěn)定同位素激光光譜分析儀（T-LWIA，型號：912-0050）進行氫氧同位素測試，測試結果采用相對于維也納標準平均海洋水（VSMOW）的千分差（δ）表示：

式中：δ為同位素組成，R為同位素比值測得值。測試精度δD＜0.10‰，δ18O＜0.02‰，δ17O＜0.02‰。測試水汽冷凝水樣品所使用的標準樣品為國際原子能機構（IAEA）提供的1C、2C、3C，測試降水樣品使用3C、4C、5C。為減小測試誤差，每個樣品取1.0 mL進行3次測試，每次測試取6針樣品（每針1.2 μL），為去除記憶效應（馬濤等，2015），舍去前2針并對后4針進行算術平均，再對3次測試結果進行平均，得出最終測試值。

2 水汽中氫氧同位素特征

2.1 連續(xù)監(jiān)測過程中水汽穩(wěn)定同位素的變化特征

圖1顯示了四次水汽樣品采集過程中δD、δ18O和δ17O的變化，表1給出了以上三種氫氧同位素值以及氘盈余（d）的平均值、最大值、最小值及標準差，由圖1和表1可以看出：在四次樣品收集過程中，受同位素分餾效應影響，大氣水汽中δD、δ18O和δ17O的變化趨勢基本一致，且沒有明顯的日變化。與2016 — 2017年上海地區(qū)降水同位素數據進行對比（張巒等，2020），水汽中的氫氧同位素值的季節(jié)變化較小，不同季節(jié)間差異不明顯。

表1 上海地區(qū)大氣水汽同位素監(jiān)測數據匯總Tab. 1 Summary of atmospheric water vapor isotope monitoring data in Shanghai area

圖1 上海地區(qū)四次采樣時段內大氣水汽中δD、δ18O和δ17O值變化Fig. 1 The change of δD, δ18O and δ17O in vapor of sampling period in Shanghai area

同時，四次采樣處于三個季節(jié)典型的天氣過程，圖1a、1b為兩次冷鋒過境降溫事件，在此過程中，大氣水汽同位素值逐漸負偏；圖1c為一次春季連續(xù)升溫過程，水汽同位素值也相應逐漸正偏；圖1d為江淮準靜止鋒控制的梅雨季節(jié)，在樣品收集時段內溫度變化不大，發(fā)生了多次降水事件，標注為圖中陰影部分，可以看到，在降雨過程中大氣水汽同位素都會出現(xiàn)明顯的負偏過程，這與氫氧同位素的降水效應有關，導致保留在水汽中的氫氧同位素相對變輕（Hoefs，2012）。

2.2 大氣水汽同位素的環(huán)境效應

表2給出了四組樣品的氫氧同位素值與氣溫、相對濕度、絕對濕度三種環(huán)境因素的相關系數，溫、濕度數據來源為中央氣象臺發(fā)布的逐小時天氣數據，由此可以看出：冬春兩季的水汽同位素值與環(huán)境因素的相關性要明顯高于夏季，且同位素值與氣溫、相對濕度和絕對濕度均有較好的相關性，這一結果與GNIP數據庫（Araguás-Araguás et al，2000）、地中海（Gat et al，2011）和石家莊（Zhang et al，2011）的結果類似。根據瑞利分餾原理，隨著濕空氣凝結，部分水汽轉變?yōu)橐合嗷蚬滔?，并從氣團中脫離，由于凝結的固、液相水富集重同位素，從氣團中析出時會導致氣團含水量和同位素值同時減?。↙ee et al，2006），因此在三種環(huán)境因素中，絕對濕度與水汽氫氧同位素的相關性最高。圖2分別展示了冬（圖2a）、春（圖2b）、夏（圖2c）三季的絕對濕度（absolute humidity，AH）與水汽δ18O的相關性，可以看到，對于冬、春兩季的冷鋒過境過程，絕對濕度越大，δ18O值越偏正，其線性擬合方程分別為：

圖2 四組樣品δ18O與絕對濕度的相關關系Fig. 2 Correlation between δ18O and absolute humidity of 4 groups of samples

表2 各同位素值與環(huán)境因子的相關系數Tab. 2 Correlation coefficients of isotopic values and environmental factors

而在夏季這一現(xiàn)象沒有出現(xiàn)，說明冷鋒過境過程中本地水汽的蒸發(fā)循環(huán)未有外來水汽的輸送補充，瑞利分餾效應顯著；而夏季風影響下降水過程中不斷得到遠距離輸送水汽的補充，瑞利分餾效應不顯著。

2.3 水汽同位素中δ18O與δD的關系

Dansgaard（1953）根據觀測數據發(fā)現(xiàn)降水中δ18O與δD具有很好的相關性，而后這種線性關系被定義為大氣降水線。Craig（1961）提出全球大氣降水線方程：δD = 8δ18O＋10，鄭淑蕙等（1983）得出我國大氣降水線方程為：δD = 7.9δ18O＋8.2。其斜率反映了D與18O間分餾效應的對比關系，而截距則是由于表層海水蒸發(fā)時的同位素的動力效應引起的，表征著D對平衡狀態(tài)的偏離程度（章新平等，2012）。由圖3可以看出，水汽中的δ18O與δD同樣具有很好的線性關系，并且斜率和截距按照冬（圖3a）、春（圖3b）、夏（圖3c）的順序逐漸升高，其擬合方程分別為：

圖3 四組樣品δ18O與δD的相關關系Fig. 3 Correlation between δ18O and δD of 4 groups of samples

冬季第一次采樣：

這一規(guī)律與董小芳等（2017b）分析2014 —2015年上海降水中的氫氧同位素數據所得到的上海局地不同季節(jié)大氣降水線結果類似，說明水汽同位素與降水同位素在δ18O與δD的關系方面具有一致性，而冷鋒過境過程與梅雨期降水的水汽來源具有明顯的差異。

為了更好地描述δ18O與δD之間的關系，Dansgaard（1964）提出氘盈余（d）的概念，d= 8δ18O -δD，根據前人研究，d值與相對濕度關系較大，可以直觀反映出該地區(qū)水循環(huán)過程中蒸發(fā)和凝結的不平衡程度，可以用來推斷水汽來源地的濕度、水體表面溫度等（Gammons et al，2006；Grassa et al，2006）。表1中也給出了四次采樣過程中d值的平均值及變化范圍，可以發(fā)現(xiàn)，按照冬、春、夏的順序d值依次下降。對比上海降水中d值的變化情況（董小芳等，2017b），可以發(fā)現(xiàn)，水汽中的d值均要高于同季節(jié)的降水，而季節(jié)變化趨勢一致。衛(wèi)克勤和林瑞芬（1994）認為，我國受冬夏季風影響強烈的地區(qū)降水中冬季的d值要明顯高于夏季，其主要原因是若水汽來源于低緯暖濕的海洋地區(qū)，蒸發(fā)作用較小，d值較低；若水汽來源于本地或高緯干冷的內陸地區(qū)，蒸發(fā)作用較大，d值較高。這一原因也可用于解釋水汽中d值的季節(jié)差異。章新平等（2009）認為降水d值與氣團性質有關，雨季空氣濕度大，d值較低，旱季空氣濕度大，d值較高。

根據圖4顯示，隨著相對濕度的增大，d值逐漸減小，并且這一相關性冬季（圖4a）最高，夏季（圖4c）最低，其擬合方程分別為：

圖4 四組樣品氘盈余值與相對濕度的相關關系Fig. 4 Correlation between d and relative humidity of 4 groups of samples

圖5為使用Hysplit模型模擬得到的冬季和夏季采樣時段內上海地區(qū)500 m 72 h高度氣流后向軌跡分布。結合后向軌跡結果可知：上海地區(qū)冬季受西北冷高壓控制，氣流主要來自北方，由于北方冬季寒冷干燥，氣流攜帶的水汽量較少，因此上海地區(qū)水汽多來自本地蒸發(fā)水汽來源較為單一，能較好地反映出d值與相對濕度的關系；而夏季采樣時段由于受到強烈的西南季風影響，水汽多來自海洋，因此近源遠源水汽混雜，d值為多種水汽融合后的結果，導致其與本地相對濕度的相關性比較離散。

圖5 冬季（a）和夏季（b）采樣時段上海地區(qū)500 m 72 h后向軌跡分布Fig. 5 Distribution of 500 m 72 h back trajectories during sampling periods in winter (a) and summer (b) in Shanghai

2.4 水汽同位素中δ18O與δ17O的關系

隨著氫氧同位素研究的深入，氘盈余由于其所受到的環(huán)境影響因素過多逐漸不能滿足研究需求，因此開始對氧同位素中17O和18O的關系進行分析。理論研究顯示，在同位素交換反應過程中，應服從質量相關定則（陳道公等，2009），與質量相關的分餾過程所引起的δ18O的變化接近δ17O變化量的兩倍，對于熱力學平衡分餾過程：

式中：λ表示三氧同位素組成的斜率，Q表示配分函數，m16、m17、m18分別為16O、17O和18O的原子質量（馬紅梅等，2010）。由于不同的環(huán)境因素，不同地區(qū)的降水中δ17O /δ18O的比值略有不同，Luz and Barkan（2010）經過對全球多個地區(qū)的降水同位素數據進行分析，提出了針對三氧同位素的大氣降水線：

對實驗所得各次數據的δ17O與δ18O關系如圖6所示，圖中虛線為質量分餾線，各擬合曲線分別為：

由圖6可知：春、夏兩季，大氣水汽同位素中的δ17O與δ18O基本遵循質量分餾效應，但冬季的兩次監(jiān)測結果顯示，大氣水汽中的三氧同位素關系與理論分餾線有著一定的偏差，這說明上海地區(qū)冬季的水汽來源中有一部分出現(xiàn)了氧同位素分餾異?，F(xiàn)象。根據Lin et al（2013）的研究結果，對流層水汽中的氧同位素分餾異?？赡茉蚴瞧搅鲗映粞踹M入平流層的水汽之中，隨后在平流層大氣向下輸送至對流層的過程中與對流層水汽混合。

圖6 四組樣品δ18O與δ17O的相關關系Fig. 6 Correlation between δ18O and δ17O of 4 groups of samples

圖7為上海地區(qū)冬、春季節(jié)三次采樣時間段內水汽通量及矢量風場的平均水平分布圖，可以看到，圖7a和圖7b中上海主要受到大陸氣團影響，前述分析表明其水汽來源以本地蒸發(fā)為主，而上海地區(qū)并不在平對流層強烈交換的區(qū)域，因此氧同位素的異常信號可能源于近地表環(huán)境；而圖7c顯示春季上海受西南季風影響，水汽來源主要為印度洋的水汽輸送，屬于遠源傳輸，本地近地表同位素異常的水汽貢獻較小，因此冬季氧同位素分餾異常在大氣水汽同位素中的影響程度要高于其他季節(jié)。

圖7 冬、春三次采樣時間段內上海850 hPa水汽通量及矢量風場的平均水平分布圖Fig. 7 Mean distribution of 850 hPa moisture flux and vector wind field in 3 sampling periods in winter and spring of Shanghai

3 大氣水汽同位素實測值與平衡分餾理論 值的關系

本研究在水汽收集的同時，還對同時段降水進行了收集，冬季共7個樣品，夏季23個。在平衡分餾條件下，可以使用降水同位素值計算得到理論水汽同位素值，根據瑞利分餾模型（Lee et al，2005），其計算公式如下：

式中：δeq為水汽在平衡分餾條件下的理論值，αl-v為水在液-汽相變化中的分餾系數，Rl為同時段降水同位素比值。將δl代入替換Rl可得：

根據已有研究，在平衡分餾條件下，溫度是控制分餾系數α的主要因素，對D和18O來說，液-氣相變化的平衡分餾系數（Majoube，1971）分別為：

式中：T為開氏溫度。將大氣水汽同位素實測值與使用降水數據進行理論計算得到的平衡分餾值進行對比，可以得出非平衡分餾效應在水汽凝結降雨過程中所占的比例。

3.1 實測值與平衡分餾理論值對比

將理論計算得到的同位素值與實測結果對比，得到圖8，從圖8可以看到：δD的平衡分餾理論值與實測值差別不大，固定截距為0的線性擬合結果其斜率也接近于1（1.016），而δ18O的結果則可以看出大多數樣品其實測值要小于平衡分餾得出的理論值，固定截距為0的線性擬合結果其斜率為0.93，這與Wen et al（2010）在北京以及Lee et al（2006）在新英格蘭的實驗結果一致。根據Merlivat（1978）的研究，造成這一現(xiàn)象的原因為動力分餾造成的非平衡分餾，在汽-液相變化過程中，氧同位素受動力分餾的影響較氫同位素更大，從而使得氫氧同位素結果的不一致。因此，同時受氫氧同位素值控制的d值其實測值比平衡分餾理論值要明顯更大。

圖8 降水時段大氣水汽δD、δ18O和氘盈余的實測值與平衡分餾理論值的相關關系Fig. 8 Correlation between the measured values and equilibrium fractionation values of vapor δD, δ18O and d during precipitation period

3.2 實測值與平衡分餾理論值之差的環(huán)境效應

為進一步厘清控制水汽與降水間同位素分餾的因素，將實測值與理論值的差值與環(huán)境因素進行了相關性分析，得到的結果如圖9所示，其中δD和δ18O的實測理論差值與相對濕度的關系較弱，相關系數分別為0.203和0.392，而圖9c顯示d值的差異與相對濕度有一定關系，相對濕度越大，d值的實測值與理論值差距越小，擬合方程為d-deq= - 0.36RH＋43.09（r= - 0.625）。這一結果與Wen et al（2010）在北京得到的結論一致，其原因是隨著相對濕度的減小，水汽的δ18O與平衡分餾理論值的偏離程度大于δD的偏離程度，根據d的定義，其結果也隨之增大。

圖9 實測值與平衡分餾理論值的差值與相對濕度的相關關系Fig. 9 Correlation between the differences of measured and equilibrium fractionation values and relative humidity

4 結論

通過低溫冷阱法對上海地區(qū)冬、春、夏三季大氣水汽進行收集并測試其氫氧同位素組成，將結果與其他地區(qū)水汽同位素數據及本地區(qū)往年降水數據進行對比研究，得出以下結論：

（1）上海地區(qū)大氣水汽同位素中δD、δ18O和δ17O的變化趨勢基本一致，其季節(jié)變化比降水同位素小，并且在連續(xù)監(jiān)測過程中對降水事件有很好的對應。水汽同位素值在冬、春季節(jié)與絕對濕度的相關性較好，夏季相關性不明顯，表明冬、春季的水汽主要是本地的蒸發(fā)。

（2）水汽同位素中δ18O和δD與降水類似具有很好的線性相關性，且斜率與截距按照冬、春、夏的順序依次上升，與降水的變化趨勢一致。水汽同位素的d值明顯高于降水，且與相對濕度有一定的負相關關系，相關性冬高夏低。

（3）水汽同位素中δ18O和δ17O基本符合質量分餾效應，但在冬季略有異常，這可能與冬季本地源水汽所占比例較高，近地表環(huán)境中異常水汽的匯入有關。

（4）將水汽同位素實測值與使用同期降水數據計算得到的平衡分餾理論值進行對比，δD的差異不大，而對δ18O來說其實測值小于理論值，因此d值的實測值明顯大于理論值，這與動力分餾對氫氧同位素的影響程度不同有關。d值實測值與理論值的差值與相對濕度有一定程度的負相關，原因是相對濕度對δ18O非平衡分餾的影響程度大于δD。