張連科,王 暢,李玉梅,樊 健,孫 鵬,韓劍宏
(內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010)
LaFeO3是典型的鈣鈦礦型氧化物[1],具有獨特的光、電、磁學(xué)性能及耐酸堿、耐高溫等特性,在催化劑、光分解水制氫、電化學(xué)器件、燃料電池等方面有著廣泛的應(yīng)用[2]。作為磁性半導(dǎo)體材料,不同方法合成的LaFeO3的禁帶寬度(Eg)基本在2.01~2.24 eV 之間,是一種便于磁回收和重復(fù)利用的可見光(Vis)響應(yīng)型催化劑。然而LaFeO3價帶電勢(EVB)在2.10 eV左右,單獨用于廢水處理時除電子-空穴易于復(fù)合外,還因無法產(chǎn)生氧化能力較強的活性物質(zhì),使其在難降解有機污染物的處理領(lǐng)域中應(yīng)用受限。
本研究以LaFeO3為催化劑,利用其窄帶隙半導(dǎo)體的可見光催化能力和作為過渡金屬復(fù)合氧化物對過二硫酸鹽(PDS)的激發(fā)能力,構(gòu)建Vis/LaFeO3/PDS復(fù)合高級氧化體系,探究復(fù)合體系對亞甲基藍(MB)的降解機制,為復(fù)合高級氧化體系協(xié)同作用機制的研究提供參考。
試驗所用試劑均為AR級,試驗所用去離子水均為自制,電阻率為18.25 MΩ·cm。
稱取0.01 mol硝酸鐵、0.01 mol硝酸鑭分別溶于20 mL的去離子水,磁力攪拌使其完全溶解。將硝酸鑭溶液倒入硝酸鐵溶液中,充分混勻后,加入0.03 mol檸檬酸,磁力攪拌使其完全溶解。將混合溶液在70 ℃水浴下每隔10 min用超聲波輔助處理10 min,反復(fù)操作4次后繼續(xù)在70 ℃水浴中加熱并機械攪拌至形成溶膠。將所得溶膠置于105 ℃的干燥箱中干燥24 h形成黃褐色干凝膠。將此干凝膠研磨成粉末狀后置于管式爐中,以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃,以氮氣作保護氣燒結(jié)2 h,得到目標(biāo)材料LaFeO3。
采用掃描電子顯微鏡(SEM,德式LEO 1530 VP型,德國ZEISS公司)對LaFeO3進行表面形貌特征和元素分析;采用X射線衍射儀(XRD, BRUKER D8 AA25型,德國Bruker公司)對LaFeO3進行物相分析;采用X射線光電子能譜儀(XPS, Thermo Scientific ESCALAB 250 XI型,英國Thermo公司)對LaFeO3反應(yīng)前后表面元素化學(xué)態(tài)進行分析;采用紫外-可見光譜儀(UV-550,日本JASCA公司)測定LaFeO3的光吸收性能。
在有效容積為250 mL燒杯中配制100 mL一定質(zhì)量濃度的MB溶液,加入一定量的LaFeO3粉末,攪拌 30 min,使其達到吸附脫附平衡。將燒杯移入光反應(yīng)器內(nèi),加入100 mL一定濃度的過硫酸鉀溶液并開始計時,每隔一定時間取樣,用0.45 μm的玻璃纖維濾膜過濾后,在625 nm波長下測定其吸光度。
如圖1所示,制得的樣品整體呈現(xiàn)不規(guī)則的聚合片狀形貌,平均厚度介于100~200 nm。利用EDS圖像分析LaFeO3的組成成分,如圖2所示,La和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為31.69%和12.68%,比率約為2.48∶1,與LaFeO3化學(xué)式中La、Fe的理論配比相符。
圖1 LaFeO3的SEM形貌圖
圖2 LaFeO3的EDS圖像
圖3為LaFeO3的XRD圖譜。譜線中2θ依次位于22.61°、25.30°、32.19°、39.67°、46.14°、52.00°、57.40°、67.35°、71.87°和76.64°,與LaFeO3所具有的特征衍射峰相吻合,且分別對應(yīng)于鈣鈦礦型正交晶格LaFeO3的(101)、(111)、(121)、(220)、(202)、(141)、(240)、(242)、(143)和(204)衍射晶面,與PDF#88-0614標(biāo)準(zhǔn)卡片一致[12],說明本試驗制備的LaFeO3晶體有較高的結(jié)晶度和純度。
圖3 LaFeO3的XRD圖譜
圖4為LaFeO3的XPS分析圖譜。全譜圖4(a)顯示,結(jié)合能在0~900 eV范圍內(nèi)元素的能級軌道依次為:O 1s、Fe 2p和La 3d。圖4(b)~(d)分別對應(yīng)LaFeO3中La、O、Fe 3種元素的窄范圍掃描。圖4(b)中電子結(jié)合能834.9 eV與 851.6 eV 的兩處峰分別對應(yīng)未發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的La 3d5/2和3d3/2自旋軌道,La 3d能級分峰是由于自旋軌道的相互作用和電子從氧配體2p軌道向La 4f軌道的轉(zhuǎn)移;838.6 eV 與855.4 eV處的峰是由電荷轉(zhuǎn)移所得最終態(tài)的反鍵和成鍵[13],上述結(jié)果表明La在LaFeO3中以+3價存在。圖4(c)為LaFeO3中O 1s的XPS圖譜,O 1s的峰位被分為529.9 eV、532.2 eV、533.9 eV處3個峰。低結(jié)合能529.9 eV處的峰對應(yīng)于LaFeO3中的晶格氧,高結(jié)合能 532.2 eV 處的峰對應(yīng)于吸附氧[14],二者與氧空位密切相關(guān)且影響著LaFeO3中Fe(Ⅲ)與Fe(Ⅱ)間的相互轉(zhuǎn)換,從而影響LaFeO3的磁性。533.9 eV處的峰結(jié)合能最強,對應(yīng)于LaFeO3表面吸附的水分子[15]。圖4(d)中710.8 eV和724.8 eV處的雙重峰對應(yīng)Fe(Ⅱ)的2p3/2和2p1/2軌道。712.5 eV處的峰對應(yīng)Fe(Ⅲ)的2p3/2軌道,719.9 eV處為Fe(Ⅲ)的伴峰[16]。合成LaFeO3顯示很強的鐵磁性,可能是由于LaFeO3納米顆粒表面Fe磁矩的未補償性自旋導(dǎo)致,而相鄰顆粒表面間的吸附氧與Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的相互交換作用可減弱LaFeO3內(nèi)核的反鐵磁性,增強其外殼的鐵磁性。因此,本試驗制備的LaFeO3便于通過外加磁場從處理水中快速回收和再利用。
(a) LaFeO3
(b) La 3d
(c) O 1s
(d) Fe 2p
采用紫外-可見漫反射光譜法(UV-Vis)測定了制備的LaFeO3的光吸收性能,結(jié)果如圖5所示,其中α為吸光度,h為普朗克常數(shù),ν為光的頻率。LaFeO3的吸收邊界約為627 nm,對應(yīng)的禁帶寬度為2.04 eV,具有很好的可見光吸收性。LaFeO3的禁帶寬度、價帶電勢、導(dǎo)帶電勢間的相互關(guān)系為[17]
EVB=X-EH+0.5Eg
(1)
ECB=EVB-Eg
(2)
式中:ECB為導(dǎo)帶電勢;EH為相對于氫電極電位的自由電子能量,EH=4.5 eV;X為半導(dǎo)體的絕對電負性,X=5.7 eV。由此得到LaFeO3的導(dǎo)帶電勢ECB=0.18 eV,價帶電勢EVB=2.22 eV。
(a) LaFeO3的UV-Vis圖譜
(b) LaFeO3的Tauc曲線
Vis/LaFeO3、LaFeO3/PDS、Vis/LaFeO3/PDS 3種反應(yīng)體系對MB的降解結(jié)果如圖6所示。在MB質(zhì)量濃度為30 mg/L、PDS濃度為0.5 mmol/L、LaFeO3投加量為0.5 g/L、不改變pH值的條件下,Vis/LaFeO3/PDS體系30 min對MB的去除率可達92.4%,較不添加氧化劑PDS的Vis/LaFeO3體系提升了75.2%,較LaFeO3/PDS體系提升了40.1%。
單獨使用光催化技術(shù)的Vis/LaFeO3體系,由于LaFeO3的禁帶寬度為2.04 eV,可直接吸收可見光并在LaFeO3表面形成電子-空穴對。LaFeO3價帶電勢為2.22 eV,低于·OH/H2O電對的電極電勢(2.42 eV)[18],卻遠高于MB的氧化電位(0.53 eV)[19],故無法將H2O氧化成·OH,而僅在空穴(h+)的作用下使MB得以氧化降解。由于LaFeO3具有光催化技術(shù)的固有缺陷,即光生電子-空穴對產(chǎn)生后極易復(fù)合,致使能夠遷移至LaFeO3表面發(fā)揮氧化作用的h+很少,因此Vis/LaFeO3體系對MB的去除率很低。
圖6 不同體系中MB的去除率
圖7 MB、TOC相對質(zhì)量濃度和PDS濃度變化
不同試驗條件下Vis/LaFeO3/PDS體系對MB的去除效果見圖8。由圖8(a)可見,當(dāng)MB初始質(zhì)量濃度為30 mg/L、LaFeO3投加量為0.25 g/L、PDS濃度為 0.2 mmol/L時,在溶液酸堿度呈中性、近中性條件下,MB的去除率相對較高;溶液偏酸或偏堿性時,MB的去除率均有小幅度下降,且堿性條件對MB的降解更加不利。這是因為初始pH值通常會影響催化劑的表面電荷和目標(biāo)污染物的存在形態(tài),進而影響非均相體系的催化活性[9]。PDS在不同pH值的溶液中一般都較為穩(wěn)定,而催化劑中的金屬離子在酸性條件下的浸出會導(dǎo)致催化活性降低[10]。當(dāng)溶液堿性增強時(pH值大于5.7),LaFeO3的表面帶負電荷,而MB的電離常數(shù)為4.52[11],故堿性條件下MB主要以帶負電荷的去質(zhì)子化形式存在,靜電斥力使其與LaFeO3接觸難度加大,致使體系中MB的去除率下降。
(a) 初始pH值
(b) LaFeO3投加量
(c) PDS濃度
(d) MB初始質(zhì)量濃度
2.6.1反應(yīng)自由基的鑒定
圖9 淬滅劑對MB去除率的影響
2.6.2Vis/LaFeO3/PDS體系降解MB的機制
圖10 Vis/LaFeO3/PDS體系降解MB的機制
a.采用超聲輔助溶膠-凝膠法合成了結(jié)晶度和純度較高的聚合片狀LaFeO3晶體,其平均粒徑為100~200 nm,禁帶寬度為2.04 eV,導(dǎo)帶電勢為 0.18 eV,價帶電勢為2.22 eV。
b.以LaFeO3為催化劑,利用可見光催化能力和其對PDS的激發(fā)能力,構(gòu)建Vis/LaFeO3/PDS復(fù)合高級氧化體系降解MB。在PDS濃度為 0.5 mmol/L、LaFeO3投加量為0.5 g/L、MB質(zhì)量濃度為30 mg/L條件下,Vis/LaFeO3/PDS體系反應(yīng) 30 min 后,MB的去除率可達92.4%,Vis、LaFeO3、PDS三者具有明顯的協(xié)同效果,復(fù)合體系有較強的pH值適應(yīng)性,且便于磁性回收。