功能性離子液體的應(yīng)用研究進(jìn)展

李 靜，蔣 艦，贠 濤，邵艷秋

(牡丹江師范學(xué)院，黑龍江 牡丹江 157000)

離子液體(Ionic Liquids，ILS)是由不對(duì)稱的陽(yáng)離子和各種陰離子組成的多原子有機(jī)鹽，一般由有機(jī)陽(yáng)離子(如烷基銨離子、烷基磷離子、N-烷基吡啶、N’，N’-二烷基咪唑)和無(wú)機(jī)陰離子(如BF4﹣，PF6﹣，SbF6﹣,CF3SO3﹣等)組成。

隨著離子液體研究應(yīng)用的不斷深入，離子液體的可設(shè)計(jì)性為各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展帶來(lái)了新的契機(jī)。通過(guò)在常規(guī)離子液體陰陽(yáng)離子上帶有特殊功能的官能團(tuán)，可形成帶有某種性能和應(yīng)用設(shè)計(jì)的功能化離子液體。離子液體作為一種新型功能化材料，應(yīng)用于催化反應(yīng)[1]、電化學(xué)反應(yīng)[2-3]、生物物質(zhì)[4]以及材料化學(xué)[5]等領(lǐng)域，在反應(yīng)中無(wú)需助催化劑和其他溶劑，具有反應(yīng)條件溫和，穩(wěn)定性高，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

1 離子液體在催化反應(yīng)中的應(yīng)用

由于離子液體特殊的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)對(duì)陰離子和陽(yáng)離子的設(shè)計(jì)來(lái)合成功能性離子液體，引入功能性基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)離子液體在更多不同領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。近年來(lái)，離子液體被廣泛應(yīng)用于Diels-Alder反應(yīng)、Friedel-Crafts反應(yīng)、過(guò)渡金屬催化反應(yīng)、區(qū)域選擇性烷基化反應(yīng)[6]等催化反應(yīng)。

1.1 咪唑類離子液體的應(yīng)用

咪唑類離子液體是工業(yè)界最常用的一類離子液體。離子液體檢測(cè)不到蒸氣壓，不可燃，熱穩(wěn)定性高，可以回收[7]，常溫下一般表現(xiàn)出液體的性質(zhì)，被譽(yù)為新型環(huán)境友好的電解質(zhì)[8]，廣泛用于無(wú)機(jī)、有機(jī)和高分子化合物的優(yōu)良溶劑[9]。咪唑離子液體作為溶劑可以從水中去除有毒重金屬，近年來(lái)將其應(yīng)用于聚合物改性方面的阻燃劑，受到了廣泛的關(guān)注[10]。

大多數(shù)報(bào)道的離子液體，如咪唑類、吡啶類和季銨鹽類等為陽(yáng)離子，四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽和雜多鎢酸鹽等為陰離子。然而上述陰離子易水解，易產(chǎn)生引起腐蝕基底的有毒產(chǎn)物氟化氫，而且生物毒性較大，同時(shí)降解過(guò)程中所產(chǎn)生的中間體物質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染性極大。

Para[11]等研究了無(wú)機(jī)電解質(zhì)對(duì)咪唑類離子液體表面張力的影響，結(jié)果表明單價(jià)陰離子會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)離子表面活性劑溶液的表面張力降低。Ma[12]等人通過(guò)使用多種咪唑類離子液體作為化學(xué)反應(yīng)的催化劑和溶劑，并將其應(yīng)用于酯化反應(yīng)和Friedel-Crafts烷基化和?；磻?yīng)。利用無(wú)限稀釋后的活性系數(shù)來(lái)判斷離子液體對(duì)有機(jī)反應(yīng)的催化活性或物質(zhì)轉(zhuǎn)化的影響。通過(guò)建立離子液體中溶質(zhì)無(wú)限稀釋時(shí)的活度系數(shù)模型，并通過(guò)定量分析離子液體對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響來(lái)比較不同咪唑型離子液體對(duì)反應(yīng)的影響程度。

李思田[13]等合成1-乙烯基-3-正丁基溴代咪唑離子液體，并且分別用1-乙烯基-3-正丁基溴代咪唑離子液體、1-甲基-3-丁基溴代咪唑離子液體和1-乙基-3-丁基溴代咪唑離子液體與模擬油按照體積比1:1進(jìn)行攪拌混合，取上層液體進(jìn)行萘含量分析，計(jì)算脫萘率。實(shí)驗(yàn)表明乙烯基取代的咪唑類離子液體脫萘率最高。原因主要在于乙烯基取代的咪唑陽(yáng)離子正電荷對(duì)萘芳環(huán)之間產(chǎn)生π-π相互作用，從而使萘的π-電子云極化，導(dǎo)致進(jìn)入離子液體相內(nèi)被分離。實(shí)驗(yàn)還討論了利用不同添加劑對(duì)離子液體脫萘效果的影響，實(shí)驗(yàn)證明在β-環(huán)糊精協(xié)同作用下，離子液體作為脫除劑來(lái)萃取溶劑油中的萘的效果最好。

Diels-Alder反應(yīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和化學(xué)工業(yè)中，是一類具有高度的“原子經(jīng)濟(jì)性”的反應(yīng)[14]。均相反應(yīng)存在催化劑用量大，產(chǎn)物不易分離，污染環(huán)境、回收率低等諸多缺點(diǎn)，而離子液體具有一些獨(dú)有的物理化學(xué)性質(zhì)，可在該反應(yīng)中作為催化劑和溶劑，可在反應(yīng)中反復(fù)循環(huán)使用并對(duì)環(huán)境友好。因此離子液體被認(rèn)為是均相反應(yīng)有機(jī)溶劑良好的替代品，而且已經(jīng)成功應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)[15]。

李昌志[16]等研究了合成1-丁基-3-甲基咪唑氯([bmim]Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴二烷基咪唑([emim]Br)、丁基吡啶溴([bpy]Br)和乙基吡啶溴([etpy]Br)與ZnCl2構(gòu)成的具有Lewis酸性的離子液體體系，將其作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)月桂烯與丙烯醛的Diels-Alder反應(yīng)快速高區(qū)域選擇性地合成了對(duì)位柑菁醛。該實(shí)驗(yàn)從ZnCl2含量、反應(yīng)溫度、離子液體用量、反應(yīng)時(shí)間和溶劑種類變量因素來(lái)考察離子液體體系對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)證明該體系下的產(chǎn)率和對(duì)位柑菁醛區(qū)域選擇性高，并對(duì)離子液體重復(fù)性使用做了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，離子液體可以回收使用4次，其催化活性和區(qū)域選擇性基本保持不變。該離子液體對(duì)濕氣不敏感，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物與離子液體很容易分離，且分離后的離子液體可重復(fù)使用。這些優(yōu)點(diǎn)使反應(yīng)體系具有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

Kalyan Ramesh[17]等開發(fā)了一種在深度共晶溶劑( deep eutectic solvents，DESs)中通過(guò)Diels-Alder (DA)電擊反應(yīng)，用咪唑系聚離子液體對(duì)還原氧化石墨烯(rGO)進(jìn)行共價(jià)功能化的有效方法。首先，用聚氯甲基苯乙烯-馬來(lái)酸酐、糠酰胺和甲基咪唑反應(yīng)制備了含糠酰和咪唑的聚離子液體；然后，在無(wú)催化劑的超聲作用下，在深共晶溶劑(DES)中通過(guò)DA反應(yīng)將聚離子液體(P(F-IL)s)直接接枝在還原氧化石墨烯表面；最后，用FT-IR、TGA、拉曼光譜、XPS、SEM和TEM對(duì)雜化材料進(jìn)行了表征，利用循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了雜化材料的電容和電化學(xué)行為，在CV中，rGO-p (F-IL)雜化產(chǎn)物的電容最大，EIS的擴(kuò)散電阻低于還原氧化石墨烯，表明該雜化產(chǎn)物具有良好的電化學(xué)電容行為。

1.2 氨基酸類離子液體的應(yīng)用

氨基酸離子液體由于其獨(dú)特的酸堿行為及生物學(xué)意義，經(jīng)常將其作為合成化學(xué)中的模板和生物大分子的穩(wěn)定劑應(yīng)用于不同領(lǐng)域，是一類特殊的離子液體。這些離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)可以很容易地改變，不同的氨基酸組合作為陰離子和陽(yáng)離子來(lái)修改不同類型的分子和離子的相互作用，這樣他們可以提供豐富的信息分子水平用于理解更復(fù)雜的生物過(guò)程。

Wei Jie[18]等人以甘氨酸作為陰離子，醚基咪唑基團(tuán)作為陽(yáng)離子合成了一種新型離子液體1-甲氧乙基-3-甲基咪唑甘氨酸[MOEMIM][Gly]，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了該離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)離子液體[MOEMIM][Gly]的摩爾表面Gibbs自由能，改進(jìn)了傳統(tǒng)的E?tv?s經(jīng)驗(yàn)方程，使得方程具有更明確的物理意義。

Gong[19]等對(duì)CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化能力進(jìn)行了測(cè)試。該實(shí)驗(yàn)在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大壓力下，以改性氨基酸離子液體為催化劑，將二氧化碳環(huán)加成環(huán)氧化物，有效地合成了環(huán)狀碳酸鹽。以三乙胺為輔助催化劑，大大提高了L-脯氨酸基離子液體的催化活性，在常壓下，溫度為90℃條件下，無(wú)有機(jī)溶劑和金屬成分的情況下，循環(huán)碳酸鹽的分離產(chǎn)率可達(dá)97%，該實(shí)驗(yàn)對(duì)CO2的去除開辟了新的道路。

岳爽[20]等利用一種帶氨基的陽(yáng)離子含有氨基酸的功能化離子液體，并利用該離子液體催化二氧化碳與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯，該反應(yīng)具有產(chǎn)量高，活性強(qiáng)，反應(yīng)條件溫和、穩(wěn)定性高且對(duì)環(huán)境無(wú)污染、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

環(huán)內(nèi)酯是合成有價(jià)值產(chǎn)品的重要有機(jī)中間物，包括聚合物、合成香料、殺菌劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑[21]，而環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化已經(jīng)成為形成內(nèi)脂最重要的途徑之一。通過(guò)Baeyer-Villiger法工業(yè)生產(chǎn)內(nèi)脂常用的過(guò)氧化酸作為氧化劑，但是這類氧化劑存在實(shí)質(zhì)性的缺點(diǎn)：安全系數(shù)低、腐蝕設(shè)備和產(chǎn)品回收困難等。使用環(huán)境友好型氧化劑如過(guò)氧化氫和分子氧來(lái)氧化是目前研究人員最為感興趣的氧化劑[22]。Yu Fengli[23]利用多種氨基酸與多種質(zhì)子酸反應(yīng)，制備出一系列氨基酸離子液體，并將其作為催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑來(lái)催化環(huán)酮的Baeyer-Villiger 氧化反應(yīng)。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)證明了在底物∶催化劑∶過(guò)氧化氫物質(zhì)的量比為1∶0.06∶4，反應(yīng)溫度60℃，催化氧化進(jìn)行6h為最佳反應(yīng)時(shí)間，環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率為96.57%，δ-戊內(nèi)酯的收率為70.51%。該實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)4次循環(huán)后，催化活性仍然沒(méi)有降低。

2 離子液體吸收CO2的應(yīng)用

毫無(wú)疑問(wèn)，石油、煤炭和天然氣在未來(lái)幾年仍將是全球主要的燃料和化學(xué)原料來(lái)源。最近的天然氣被認(rèn)為是這些材料中最清潔的，因此正在被加速消耗[24]。

盡管天然氣被譽(yù)為清潔燃料，但它通常會(huì)受到各種不良物質(zhì)的污染，尤其是二氧化碳和硫化氫。隨著低硫天然氣儲(chǔ)量的枯竭，高硫天然氣的利用率將會(huì)增加。由于摻合的二氧化碳降低了天然氣的燃料價(jià)值，在酸性氣體中存在的大量二氧化碳迫使其在燃燒前被去除。酸性氣體的燃料價(jià)值較低，再加上二氧化碳和全球變暖之間的聯(lián)系，二氧化碳的有效捕獲成為了全世界的熱點(diǎn)。研究人員已經(jīng)開發(fā)了各種吸附、膜分離等方法，用于去除工業(yè)氣體中的二氧化碳。其中，化學(xué)吸收，尤其是用烷烴醇胺水洗滌，是最發(fā)達(dá)、最常用的方法之一[25]。

夏裴文[26]等人采用兩步法合成一種新型多氨基功能化離子液體1-氨丙基-3-甲基咪唑賴氨酸([APmim][Lys])，采用單因素法研究濃度和溫度對(duì)離子液體吸收CO2效果的影響。探討了離子液體的循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在30℃時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的[APmim][Lys]離子吸收具有較好的吸收效果，對(duì)CO2的吸收量可達(dá)1.72mol/molIL；經(jīng)過(guò)7次循環(huán)吸收-解吸操作，吸收率仍高于89.5%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

夏裴文[27]等人2019年合成了1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸鹽([APmim][Gly])離子液體與N-甲基二乙醇胺MDEA溶液對(duì)比，研究了壓力為1MPa，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的離子液體兩在不同溫度下對(duì)CO2的吸收能力，并進(jìn)行多次循環(huán)再生，結(jié)果顯示：在30℃時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的[APmim][Gly]具有最佳的吸收能力，對(duì)CO2的吸收量可達(dá)1.32mol/molIL，遠(yuǎn)高于MDEA。同時(shí)該離子液體具有良好的再生能力，經(jīng)6次循環(huán)其吸收率可高達(dá)92.4%。

Chen[28]等用疏水二氧化硅納米顆粒包裹乙二醇或甘油的功能化離子液體溶液，形成流動(dòng)性快速捕獲二氧化碳的微米顆粒，制備無(wú)水“干離子液體”(D-IL)。無(wú)水D-IL不僅具有離子液體的穩(wěn)定性和“干物質(zhì)”的微尺寸這兩種物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，而且有效地克服了離子液體的高粘度和含水溶液的干物質(zhì)失水的缺點(diǎn)。該實(shí)驗(yàn)研究了D-IL的二氧化碳捕獲能力和捕獲率，并與相應(yīng)的解決方案進(jìn)行了比較。結(jié)果證實(shí)，D-IL具有顯著的較高的二氧化碳捕獲速度、優(yōu)異的吸收能力和相當(dāng)大的再生效率。其微米結(jié)構(gòu)可以完全克服高粘度的阻力，從而表現(xiàn)出任務(wù)特定的離子液的化學(xué)特性。

Wu[29]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法和理論計(jì)算，研究了離子液體中煙氣對(duì)二氧化碳和二氧化硫的吸收情況。單種離子液體，如[NH2emim][BF4]和[C4mim][OAc]，在不受二氧化硫干擾的模擬煙氣中都表現(xiàn)出良好的二氧化碳吸收性能，然而，二氧化硫更有可能與IL的活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)二氧化硫在煙氣中時(shí)，單個(gè)離子液體對(duì)二氧化碳的吸收能力將受到顯著抑制。吸收過(guò)程中CO2和SO2之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，由于SO2和ILS的相互作用能較強(qiáng)，單個(gè)ILS更傾向于捕獲SO2而不是去除CO2。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明，[OAc]陰離子和[NH2emim]陽(yáng)離子是CO2和SO2吸收的主要活性中心。低吸收焓的IL-SO2或IL-CO2系統(tǒng)通常意味著低吸收容量。因此，對(duì)于IL混合物[C4mim][OAc]/[NH2emim][BF4]，量子計(jì)算結(jié)果表明，[NH2emim][BF4]可能更容易吸收煙氣中的SO2，而[C4mim][OAc]很容易去除CO2。

3 離子液體脫硫反應(yīng)的應(yīng)用

在過(guò)去的幾十年里，由于燃料的燃燒污染嚴(yán)重，人們對(duì)燃料脫硫是否符合規(guī)定給予了很大的關(guān)注。雖然加氫脫硫(HDS)可以有效的去除硫醇、硫化物和二硫化物，但對(duì)耐火材料中含硫化合物的去除率卻很低。由于它們的立體位阻，HDS通常要求嚴(yán)格操作條件和高成本來(lái)實(shí)現(xiàn)超深脫硫的燃料。因此，人們開發(fā)出更多可供選擇的超深脫硫工藝，如吸附、萃取、生物脫硫、氧化等。在這些方法中，氧化脫硫(ODS)與萃取相結(jié)合的脫硫被認(rèn)為是一種脫硫方法最有希望的過(guò)程。有機(jī)硫化合物如DBT及其衍生物，可選擇性氧化成它們對(duì)應(yīng)的亞砜和砜，然而，實(shí)驗(yàn)中使用的萃取劑通常是易燃和揮發(fā)性有機(jī)化合物，這就導(dǎo)致額外的安全和環(huán)境問(wèn)題。

離子液體催化劑因其制備簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、蒸氣壓低、毒性小、穩(wěn)定性高、溶解性能獨(dú)特、易分離、不易燃易爆等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注。室溫離子液體作為分離、有機(jī)合成和催化的新一代綠色溶劑的潛力和應(yīng)用得到了廣泛的應(yīng)用，引起了業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[30]。最近，很多文章都報(bào)道了使用離子液體去除燃料中含硫化合物，但是硫的去除效率都相當(dāng)?shù)停瑑H在10%～40%之間[31]。

為了提高脫硫效率，采用萃取法和氧化脫硫工藝相結(jié)合。在這些過(guò)程中，以過(guò)氧化氫為氧化劑，離子液體[BMIM][PF6]、[BMIM][BF4]和Me3NCH2C6H5Cl·2ZnCl2離子液體為萃取劑，乙酸和Na2MoO4·2H2O為外加催化劑，整個(gè)體系硫的去除率可達(dá)90.0%以上。但該實(shí)驗(yàn)必須在高溫下或在大量離子液體濃度下進(jìn)行。Gao[32]等分別采用Br?nsted酸性離子液體[BMIM][HSO4]和[C4Py][HSO4]作為催化劑和提取劑對(duì)模型柴油進(jìn)行脫硫處理實(shí)驗(yàn)。含DBT型柴油機(jī)90分鐘室溫脫硫可達(dá)到99.6%，明顯優(yōu)于IL簡(jiǎn)易提取脫硫。[BMIM][HSO4]可用于回收多達(dá)6次，并且脫硫率沒(méi)有明顯降低。利用[BMIM][HSO4]與催化氧化工藝相結(jié)合的萃取可作為HDS工藝的補(bǔ)充技術(shù)。

周杰[33]合成了3種N-甲基吡咯烷酮離子液體[HMMP]FeCl4、[HMMP]CuCl2、[HMMP]ZnCl3，并將其用于模擬汽油中噻吩的萃取脫除。實(shí)驗(yàn)表明：30℃下，三種離子液體脫硫能力的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篬HMMP]FeCl4>[HMMP]CuCl2>[HMMP]ZnCl3。以脫硫能力最強(qiáng)的[HMMP]FeCl4為催化劑，在優(yōu)化條件下，單程脫硫率為70.7%，經(jīng)4次萃取后，模擬汽油中硫含量降至61μg/g，總脫硫率為95.6%。

離子液體是一種新型溶劑，與傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體具有較高的從汽油和柴油中提取芳烴硫和芳烴化合物的能力。Urszula Doman′ska[34]研究了離子液體在溶劑萃取法提取汽油和柴油中有機(jī)硫化合物時(shí)的脫硫性能。

離子液體(ILS)被認(rèn)為是經(jīng)典加氫脫硫過(guò)程的新替代技術(shù)的夾帶劑，或用于低濃度芳烴硫化合物的深度脫硫。石油工業(yè)面臨的挑戰(zhàn)是減少燃料中常見的芳烴硫化合物，如噻吩、苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二苯并噻吩硫醇、硫醚和二硫化物。隨著美國(guó)和歐洲新降低硫含量的法規(guī)出臺(tái)，柴油深度脫硫已成為一個(gè)重要的行業(yè)課題。具有特定的、選擇的陽(yáng)離子和陰離子的離子液體可能是液體-液體萃取模型燃料中硫化合物的候選之一，它們適用于在一個(gè)萃取步驟中，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)有效地去除模型燃料中所有形式的硫。由于離子液體可能再循環(huán)，可以考慮在工業(yè)中使用離子液體進(jìn)行后續(xù)的萃取步驟。然而，進(jìn)一步研究不同萃取量的離子液體對(duì)不同汽油和柴油的萃取效果，將得到更為樂(lè)觀的結(jié)論。

4 結(jié)論與展望

環(huán)境友好型離子液體的研發(fā)成為綠色工程中研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。離子液體因其特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)使得離子液體作為催化劑廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)合成、化學(xué)分析等領(lǐng)域。同時(shí)，通過(guò)改變離子液體中離子類型來(lái)合成出功能性不同的離子液體，并將其應(yīng)用于催化吸收二氧化碳和燃料脫硫等綠色化學(xué)工程中。另一方面，離子液體因其價(jià)格昂貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模使用，離子液體廢棄液對(duì)環(huán)境是否有影響也需要深入研究，特別應(yīng)注重離子液體作為環(huán)境友好型溶劑代替有機(jī)溶劑的應(yīng)用研究。