國(guó)內(nèi)水性醇酸樹脂涂料改性的研究進(jìn)展

于國(guó)玲，趙萬(wàn)賽，王學(xué)克

(1.南陽(yáng)農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473000； 2.宣城市宣州區(qū)生態(tài)環(huán)境分局，安徽 宣城 242000；3.南陽(yáng)市水性環(huán)保涂料工程技術(shù)研究中心，河南 南陽(yáng) 473000；4.南陽(yáng)臥龍漆業(yè)有限公司，河南 南陽(yáng) 473000)

由于醇酸樹脂涂料成膜物的原料易得、價(jià)格低廉，而且涂膜具有優(yōu)異的光澤、柔韌性和附著力等,已成為涂料工業(yè)中研究最多、產(chǎn)量最大的一種[1-3]。然而傳統(tǒng)的醇酸樹脂涂料存在涂膜硬度低、耐水和耐熱性差等缺點(diǎn)，其應(yīng)用滿足不了工業(yè)的發(fā)展對(duì)高性能的要求，對(duì)其改性拓寬醇酸樹脂涂料的應(yīng)用領(lǐng)域勢(shì)在必行[4-6]。當(dāng)前對(duì)醇酸樹脂涂料的改性研究主要有兩方面：樹脂改性和顏填料改性[7-8]。樹脂改性是通過(guò)在樹脂分子鏈段上引入其他基團(tuán)，或與聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂等共混[9-10]；顏填料改性主要是加入不同功能的顏填料，提高醇酸樹脂涂料的性能[11-13]。在這些方面的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，本文重點(diǎn)介紹幾種水性醇酸樹脂涂料改性的最新研究。

1 水性醇酸樹脂涂料的樹脂改性研究

1.1 地溝油基改性水性醇酸樹脂

西南科技大學(xué)郭李琴[14]先以地溝油、鄰苯二甲酸酐(PA)、季戊四醇為主要原料，以氫氧化鋰為催化劑，制備出一種地溝油基水性醇酸樹脂，然后用丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂對(duì)其改性，得到性能良好的地溝油基改性水性醇酸樹脂工業(yè)漆。涂料性能測(cè)試結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂改性后，光澤較差。當(dāng)油度為40%～50%,醇超量為20%～35%，反應(yīng)終點(diǎn)酸值為60～70 mgKOH/g，m(三乙胺)：理論量=1.75∶1，w(催干劑)=5%,丙烯酸改性后涂料的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)僅為30 g/L，干燥速度顯著提高，耐水和耐鹽水性符合要求。此方法為地溝油的利用開辟了一條重要途徑。

1.2 廢棄聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶降解制備花椒籽油水性醇酸樹脂

陜西科技大學(xué)雷瑞等[15]以廢棄PET瓶、三羥甲基丙烷(TMP)和非食用花椒籽油(ZSO)為主要原料，以鄰苯二酸酐(PA)為酸性單體，2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)為水性單體，以N,N-二甲基乙醇胺為中和劑制備出一種PET改性花椒籽油水性醇酸樹脂。涂料的性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)醇超量為11.5%，油度為50%，w(PET)=9.3%，w(DMPA)=10%時(shí)，涂料儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，耐水性、硬度和熱穩(wěn)定性比普通的水性醇酸有很大提高。

1.3 亞麻油基自干型水性醇酸樹脂

南陽(yáng)農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院符英等[16]先以亞麻油、三羥甲基丙烷(TMP)、季戊四醇為主要原料，以氫氧化鋰為催化劑，在240 ℃的溫度條件下醇解1 h后，降溫加入苯甲酸(HA)和鄰苯二甲酸酐(PA)，酯化反應(yīng)得到小分子醇酸樹脂。然后降溫加入水性單體偏苯三酸酐(TMA)，在160～170 ℃的溫度條件下酯化反應(yīng)至酸價(jià)合格，以三乙胺(TEA)為中和劑，制備出一種亞麻油基自干型水性醇酸樹脂。樹脂的性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)油度=50%，醇超量為6%，樹脂中和前的酸值為50～60 mgKOH/g，乙二醇丁醚(BCS)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，涂膜光澤度為94，硬度為H，實(shí)干時(shí)間為6 h，耐水時(shí)間為360 h。

1.4 GMA改性水性醇酸樹脂

廈門雙瑞船舶涂料有限公司李至秦等[17]先以氫氧化鋰為催化劑，讓豆油、TMP在240 ℃的溫度條件下發(fā)生醇解反應(yīng)，乙醇的容忍度為5時(shí)為醇解反應(yīng)的終點(diǎn)。然后加入PA、EC240和苯甲酸(HA)充分酯化后加入TMA，酸值合格后降溫加入部分中和劑TEA和改性劑甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，接枝完成后加入BCS及中和劑，制備出一種GMA改性水性醇酸樹脂。產(chǎn)物性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)w(GMA)=1.0%，儲(chǔ)存穩(wěn)定180 d無(wú)變化，表干時(shí)間為45 min，柔韌性為1 mm，耐海水時(shí)間為12 d，抗沖擊強(qiáng)度為50 kg/cm，耐鹽霧時(shí)間為2 000 h，可用于海洋工程、港口碼頭和遠(yuǎn)洋運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。

1.5 環(huán)氧樹脂改性水性醇酸樹脂

南京理工大學(xué)湯旸等[18]先以TMP、亞麻油、環(huán)氧樹脂(E-44)為主要原料，以二月桂酸二丁基錫(DBTDL)為催化劑，在 220 ℃的溫度條件下醇解0.5 h后，降至180 ℃加入一縮二乙二醇(DEG)、苯二甲酸(IPA)和HA，酸值達(dá)到 10 mgKOH/g時(shí)，加入順丁烯二酸酐(MA)和TMA，充分反應(yīng)后加入丙二醇甲醚(PM)及中和劑TEA，制備出一種環(huán)氧樹脂改性水性醇酸樹脂。涂膜的性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)w(E-44)=7%～10%，中和前酸值為55～65 mgKOH/g時(shí)，固化條件：溫度為120 ℃，時(shí)間為30 min，以此為主要成膜物制備的水性氨基醇酸樹脂涂膜，附著力為1級(jí)，硬度為2H，耐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%NaCl 15 d，抗沖擊強(qiáng)度為50 kg/cm，對(duì)海上運(yùn)輸?shù)匿摬挠泻芎玫姆栏饔谩?/p>

1.6 羥基丙烯酸樹脂改性水溶性醇酸樹脂

山西省應(yīng)用化學(xué)研究所吳建兵等[19]先將豆油用TMP醇解制得三羥甲基丙烷豆油酸甘油酸酯,然后以高固含量羥基丙烯酸樹脂為改性劑,以TMA為水性單體，加入PA酯化反應(yīng)制備出一種羥基丙烯酸樹脂改性水溶性醇酸樹脂。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)w(羥基丙烯酸樹脂)為50%～60%時(shí)，涂料表干時(shí)間為20 min，耐水、耐老化和耐鹽水性能比未改性都有顯著提升。

1.7 環(huán)氧樹脂/丙烯酸改性水性醇酸樹脂

陜西科技大學(xué)于金鳳等[20]先以亞麻酸(LA)和環(huán)氧樹脂E-44為原料，以三苯基磷(PPh3)為催化劑，反應(yīng)得到環(huán)氧樹酯，然后加入亞麻酸、TMP、PA、順丁烯二酸酐(MA)和HA制備出基礎(chǔ)醇酸樹脂。蒸餾出溶劑后以苯乙烯(St)為硬單體，丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為軟單體，丙烯酸(AA)為酸性單體，以BPO為引發(fā)劑，以TEA為中和劑制備出一種環(huán)氧樹脂/丙烯酸改性水性醇酸樹脂。結(jié)果表明,當(dāng)w(丙烯酸)=7%，w(E-44)=9%～14%，終點(diǎn)酸值為40～50 mgKOH/g，中和度為80%時(shí)，樹脂的水溶性好，涂膜硬度為H，附著力為0級(jí)，耐水時(shí)間大于24 h。

1.8 水性丙烯酸乳液/水性醇酸樹脂雜化涂料

南陽(yáng)農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院于國(guó)玲等[21]先以豆油、新戊二醇(NPG)、PA、MA、HA、TMP和TMA為主要原料制備出水性醇酸樹脂，然后以自制水性醇酸樹脂與水性丙烯酸乳液HG-100冷拼，選用瑞科H 98為防閃銹劑，灣廈S-1440為催干劑，配制出一種水性丙烯酸乳液/水性醇酸樹脂雜化涂料。涂料的性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)w(HG-100)=20%、w(S-1440)=1.4%、w(Su 425)=0.2%、w(H 98)=0.6%時(shí)，涂料儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，60°光澤為92；表干時(shí)間為10 min；實(shí)干時(shí)間為4 h；耐水時(shí)間為180 h。

1.9 仿貽貝黏附蛋白(PHEA-DOPA)/GMA改性水性醇酸涂料

貽貝的足絲可以分泌黏附能力極強(qiáng)的貽貝黏附蛋白(MAP)，牢固地黏附在船底和巖石表面。MAP中起黏附作用的主要成分是多巴(DOPA)。哈爾濱工程大學(xué)楊名亮[22]依據(jù)分子仿生學(xué)原理，以鹽酸多巴胺(DOP)和聚琥珀酰亞胺(PSI)為主要原料，通過(guò)氨解反應(yīng)在聚合物中引入DOPA結(jié)構(gòu)，制備出一種與貽貝黏附蛋白結(jié)構(gòu)相似的高分子化合物仿貽貝黏附蛋白(PHEA-DOPA)。然后以此為改性劑，與GMA改性水性醇酸樹脂復(fù)配改性，研究了改性前后涂膜性能的變化。結(jié)果表明，丙烯酸縮水甘油酯改性后雙鍵氧化交聯(lián)點(diǎn)增多，干燥和耐水性能顯著提升。PHEA-DOPA中的DOPA在成膜階段被氧化成多巴醌(Dq)后與重金屬元素形成絡(luò)合物(Dq-Mcatalyst)，使涂層更加致密，防護(hù)性能提高。

1.10 有機(jī)硅丙烯酸酯聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料

上海啟鵬工程新材料科技有限公司彭伏德[23]先以妥爾油脂肪酸(TOFA)、季戊四醇和PA為主要原料通過(guò)酯化反應(yīng)制備出醇酸樹脂，再加入乳化劑AE 300，得到水乳液醇酸分散體。以脫水二元醇(Po 1-756)、異佛爾酮二異氰酯(IPDI)和水性單體二羥甲基丙酸(DMPA)為原料反應(yīng)制得親水聚氨酯預(yù)聚體。以TEA為中和劑，加入丙烯酸酯單體、乳化劑硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑和擴(kuò)鏈劑得到硅丙聚氨酯乳液。以水性醇酸分散體和硅丙聚氨酯乳液為主要成膜物，配制出一種有機(jī)硅丙烯酸酯聚氨酯改性水性醇酸涂料。結(jié)果表明，當(dāng)m(硅丙聚氨酯乳液)∶m(醇酸乳液)=1∶1時(shí)，涂膜彎曲試驗(yàn)1 mm,硬度為H，附著力為1級(jí)，耐水時(shí)間為250 h,耐人工老化為600 h,耐3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液和耐鹽霧時(shí)間均為250 h，可應(yīng)用于混凝土基面和鋼結(jié)構(gòu)等的涂裝。

2 水性醇酸樹脂涂料的納米材料改性研究

2.1 納米二氧化硅/聚苯胺/氧化石墨烯改性水性涂料

石墨烯獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)和尺寸效應(yīng)，使其具有優(yōu)異的疏水性、防腐蝕性和導(dǎo)電性。聚多巴胺是一種可生物降解的環(huán)保材料，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)楊凝[24]先將石墨烯、聚多巴胺、導(dǎo)電聚苯胺與納米二氧化硅復(fù)合改性，得到幾種不同的納米復(fù)合物，以此為填料，以水性醇酸樹脂為成膜物，制備出一種石墨烯基層狀納米材料改性水性涂料。結(jié)果表明，在25 ℃下反應(yīng)18 h得到的聚苯胺-氧化石墨烯結(jié)合穩(wěn)固，性能最優(yōu)。當(dāng)與聚多巴胺復(fù)配時(shí)，m(聚多巴胺)∶m(聚苯胺-氧化石墨烯)=2∶1時(shí)，納米片狀紐扣形凸起增強(qiáng)了屏障效應(yīng)和疏水效果，可顯著提升水性醇酸清漆的防腐性能。當(dāng)與納米二氧化硅復(fù)配時(shí)，m(納米二氧化硅)∶m(聚苯胺-氧化石墨烯)=1∶4時(shí)，形成三維立體屏障結(jié)構(gòu)，顯著提升水性醇酸清漆的防腐性能。

2.2 異氰酸酯功能化石墨烯/醇酸防腐涂料

陜西科技大學(xué)馬恒毅[25]以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為改性劑，以水合肼為還原劑，對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原改性,然后以IPDI改性的石墨烯(IMG)為填料,以油性醇酸樹脂(AR)為成膜物，制備出一種異氰酸酯功能化石墨烯/醇酸防腐涂料。結(jié)果表明，當(dāng)制備條件溫度為80 ℃、時(shí)間為8 h，m(GO)∶m(IPDI)=1∶8，改性后石墨烯的親油性增加，呈薄層紗狀，熱穩(wěn)定性好。當(dāng)w(IMG)=0.5%時(shí)，IMG在醇酸樹脂中分散均勻，涂層附著力為1級(jí)，硬度為4H，抗沖擊強(qiáng)度為90 kg/cm，耐鹽霧時(shí)間為480 h。

3 結(jié)束語(yǔ)

當(dāng)前對(duì)水性醇酸樹脂涂料的改性研究，主要是對(duì)成膜物的改性研究和納米材料及功能填料在醇酸樹脂涂料中的應(yīng)用研究。涂料水性化是個(gè)永恒的話題，醇酸樹脂水性化技術(shù)、水性醇酸樹脂與其他種類樹脂的雜化改性、水性醇酸樹脂涂料提高耐水性研究、特種功能性水性醇酸樹脂涂料的研究、納米材料改性等是今后的研究方向。