木質(zhì)素基爪型分散劑的制備及在準(zhǔn)東低階煤成漿性能的研究

李琦，李聯(lián)，張建樹,，關(guān)剛，吳建寧，孟桂花，劉志勇*，胡柏星，何其慧，郭旭虹,4

(1 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團化學(xué)工程綠色加工重點實驗室/新疆維吾爾自治區(qū)材料化工重點實驗室/ 新疆兵團材料化工工程技術(shù)研究中心，新疆 石河子832003；2 新疆天智辰業(yè)化工有限公司，新疆 石河子832003；3 南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210093；4 華東理工大學(xué)化學(xué)工程國家重點實驗室，上海200237)

水煤漿是一種清潔的煤基流體燃料，由不同粒徑的煤(約60至75%,wt)，水(25至40%,wt)和少量的添加劑(煤質(zhì)量的1%)組成[1-3]，具有污染物排放低、易于運輸[4]等特點;合理利用水煤漿可以顯著改善當(dāng)前的環(huán)境污染問題[5]。實用的水煤漿應(yīng)在儲存、運輸和燃燒過程中表現(xiàn)出較高的含煤量，適當(dāng)?shù)那?yīng)力和較低的表觀粘度[6]；由于它在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，因此在儲存時容易發(fā)生絮凝和沉淀。

新疆準(zhǔn)東煤蘊藏量大，新疆大部分電廠都在使用準(zhǔn)東煤，但是其煤質(zhì)具有高水分且結(jié)焦沾污性極強的特點，成漿性能差，所以設(shè)計適合準(zhǔn)東煤的水煤漿分散劑，對于解決煤炭運輸問題以及提高煤資源利用率具有重要意義。然而對于分散劑來說，濃度越高，其粘度越大，因此需要考慮各種因素。WEI Y C等[7]研究發(fā)現(xiàn)煤的灰分含量、水溶性離子濃度以及煤自身孔隙的大小對水煤漿的粘度有很大影響。許多學(xué)者已經(jīng)認(rèn)識到分散劑[1]是制約水煤漿性能的最主要因素，不僅僅是煤的粒度分布[8]和煤本身的性質(zhì)。根據(jù)分散劑的結(jié)構(gòu)可分為三類：第1類是一維結(jié)構(gòu)的分散劑，其疏水性水端呈線型，如萘磺酸甲醛縮合物(NSF)[9-10]；第2類是二維的梳狀結(jié)構(gòu)分子，它包含許多疏水基團和極性基團，例如聚羧酸(PC)[11]和苯乙烯磺酸鹽(PSS)[12]，通過不同不飽和單體間的引發(fā)和共聚制備成梳狀聚合物，并可以通過使用一些高性能的一維或二維分散劑來實現(xiàn)高煤含量和低表觀粘度的條件；第3類是三維結(jié)構(gòu)，包含線型和梳狀結(jié)構(gòu)，單寧酸和丙烯酸共聚物可以有效地提高水煤漿的穩(wěn)定性，如TAA[13-14]。在過去的幾十年中，線型和梳狀聚合物分散劑發(fā)揮了重要作用，但這些水煤漿分散劑均屬于上述線型或平面結(jié)構(gòu)，這兩種結(jié)構(gòu)的分散劑與煤的相互作用仍然相對較弱[15-16]。許多帶狀分散劑和平面分散劑[17-19]令人感興趣，但它們對煤顆粒的吸附性不佳，因此，它不能改變煤表面的性質(zhì)以使其與煤顆粒發(fā)生強烈的相互作用。目前還沒有能有效提高新疆準(zhǔn)東煤漿濃度和穩(wěn)定性的分散劑。

綜上所述，一維線型和二維梳狀結(jié)構(gòu)不能與煤顆粒牢固結(jié)合，因此本研究小組提出了一種觀點，即放大分散劑的平面結(jié)構(gòu)以達(dá)到增加煤顆粒與分散劑之間相互作用。該分散劑具有強極性位點，并且用合適的親水性單體調(diào)節(jié)分散劑的HLP值。最重要的一點是通過簡單的方法來擴大平面結(jié)構(gòu)并增加分散劑的空間位阻，使其成為一種新型的大表面，兩層三維結(jié)構(gòu)的高性能水煤漿分散劑。

木質(zhì)素是一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的可再生綠色原料，可用于合成水煤漿分散劑，而且具有許多芳香環(huán)和極性位點，這意味著它與煤顆粒表面的結(jié)構(gòu)相似。相對于煤顆粒，單獨的木質(zhì)素與普通分散劑沒有區(qū)別，仍然是點對平面的吸附類型，這是因為單個木質(zhì)素對煤顆粒的影響仍然很弱。為了增加分散劑對煤顆粒的作用，本研究小組提出在該超大表面上接枝合適的長鏈陰離子親水性材料，使煤顆粒的表面覆蓋著水化膜，從而增加了煤顆粒之間的空間位阻和靜電斥力，當(dāng)然它的流動性將會增強，穩(wěn)定性也會大大提高。

本研究在這種木質(zhì)素中接枝AMPS和衣康酸，通過對不同木質(zhì)素配比的AL-IS-1、AL-IS-2和AL-IS-3分散劑的比較，研究了分散劑的流變性和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

木質(zhì)素為分析級，購自天津盛奧公司。阿拉丁公司提供2-丙烯酰胺-2-甲基對苯磺酸(AMPS，98%)和衣康酸(IA，99%)[20]，其他化學(xué)物質(zhì)均為分析級，包括過硫酸鉀(K2S2O8)、H2O2、NaOH、NaHSO3(中國天津富宇)。

實驗中使用的煤取自準(zhǔn)東煤田(中國新疆)。該煤含7.76%(wt)水分含量，5.10%(wt)的灰分，28.54%(wt)的揮發(fā)性物質(zhì)和低的其它元素含量。煤質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。原煤在105 ℃下干燥48 h，然后粉碎并用不同篩孔篩分。用于水煤漿的煤樣是根據(jù)德士古氣化的多峰級混合技術(shù)制備的。

1.2 材料的制備

1.2.1 AL-ISs的合成

具體實驗步驟如下：將10 g木質(zhì)素溶解在裝有100 mL水的250 mL三頸燒瓶中，在三頸燒瓶中分別加入不同比例的衣康酸、AMPS水溶液和引發(fā)劑；反應(yīng)3 h后，將混合物冷卻到室溫[12]，使用己烷除去過量的1,6-二溴己烷[15，21]；最后將濾液在透析袋(3500)中透析3天，然后用烘箱進行干燥以獲得AL-IS-1。

同樣添加15 g和20 g單寧酸可分別得到AL-IS-2和AL-IS-3。它們的合成步驟如圖1所示。

圖1 AL-ISs合成流程圖

1.2.2 水煤漿的制備

基于本研究小組之前的工作[22]，采用德士古氣化的多峰級混合技術(shù)對準(zhǔn)東煤顆粒進行制粉。通過粒度分析儀(Microtrac Inc.S3500，美國)測試準(zhǔn)東煤粒的粒度分布，結(jié)果如圖2所示;然后將煤顆粒在裝有一定量的去離子水和分散劑的廣口瓶中逐漸混合。將混合物以1 200 r/min持續(xù)攪拌10 min以確保水煤漿均質(zhì)化[23];將水基漿液放置5 min以釋放所有殘留的空氣，并進一步溶解。

圖2 用于制備水煤漿的煤的粒徑分布

1.3 測試與表征

1.3.1 FTIR和1H NMR 分析

用溴化鉀(KBr)圓盤通過AVATAR360 FTIR分光光度計(Nicolet，美國)測量樣品。使用以下參數(shù)獲得光譜：分辨率，4 cm-1；掃描頻率，32 Hz；掃描范圍，400～4 000 cm-1。AL-IS-2 和NDF的化學(xué)結(jié)構(gòu)也通過在300 MHz光譜儀(ADVANCE III，Bruker，德國)上記錄的1H NMR分析進行表征，其中四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。另外，將D2O/氧化氘用作溶劑。

1.3.2 水煤漿的表觀粘度和流變特性

用同軸圓柱形粘度計(NXS-4C，成都儀表廠，中國)測量了水煤漿在25±1 ℃時的表觀粘度和流變特性。將適量的水煤漿放置在一外圓柱體中，內(nèi)圓柱體中心懸浮在里面，外筒的內(nèi)徑為40 mm，內(nèi)筒的外徑為31.8 mm。在測量過程中，粘度計中的水煤漿樣品經(jīng)歷以下兩個階段：(1)剪切速率增大階段，該階段剪切速率從10 s-1平穩(wěn)增加到100 s-1；(2)維持剪切速率階段，該階段剪切速率在100 s-1保持恒定60 s，并在60 s中每5 s記錄一次粘度數(shù)據(jù)。表觀粘度和剪切應(yīng)力以100 s-1的剪切速率自動記錄。

1.3.3 靜態(tài)穩(wěn)定性

通過析水試驗(水分離率Ws，%(wt))和貯存時間(d)來評價水煤漿的穩(wěn)定性。水煤漿制備完成后，將其在室溫下于量筒(體積為50 mL，水煤漿層高度為50 cm)中保存9 d;然后測量懸浮液中分離出的水的量,水煤漿的靜態(tài)穩(wěn)定性由Ws確定。隨著水分離率的降低，穩(wěn)定性趨于增加[24]。Ws越小，水煤漿的穩(wěn)定性越好，其Ws計算公式如下：

(1)

式中Mw(g)為9天后水煤漿中懸浮層中的水分質(zhì)量，Mc(g)為水煤漿的總質(zhì)量。

1.3.4 Zeta電位

用Beckman Coulter Delasa Nano C分析儀(美國)測量煤顆粒的Zeta電位。將0.50 g煤粉(120～200目)添加到裝有50 mL質(zhì)量濃度已知的分散劑溶液的燒杯中。在室溫下將懸浮液以400 r/min的速度攪拌5 h并離心20 min后，將上清液用于測量Zeta電位。本研究中提供的Zeta電位為3次測量的平均值。

2 結(jié)果和討論

2.1 煤質(zhì)分析

山西煤化工研究所測定的煤樣數(shù)據(jù)顯示,新疆準(zhǔn)東煤硫含量低于1%，污染物排放量較低,所以可以用作水煤漿；準(zhǔn)東煤水含量高，碳氧比相對較低，對漿體濃度影響較大。

表1 煤的近似和最終分析

2.2 分散劑的FTIR和1H NMR光譜

圖3 AL-IS-2和木質(zhì)素的FTIR光譜

圖4中的1H NMR光譜提供了有關(guān)TA和TIA化學(xué)結(jié)構(gòu)的更詳細(xì)信息。1H NMR，δ(400 MHz，D2O，TMS，×10-6)：4.7(D2O)，5.50～6.50(苯單元中的芳香質(zhì)子)，3.50～4.50(酚羥基)，1.50～2.50(—CH/—CH2)。特別是—CH/—CH2質(zhì)子在1.50～2.50×10-6范圍內(nèi)TIA產(chǎn)生的峰與木質(zhì)素產(chǎn)生的峰有很大差異，也說明AMPS和IA被有效地引入了木質(zhì)素。該結(jié)果與FTIR光譜的結(jié)果一致。

圖4 AL-ISs和木質(zhì)素1H NMR光譜

2.3 分散劑對水煤漿性能的影響

為了評估AL-ISs作為水煤漿分散劑的性能，比較用0.1%(wt)到0.7%(wt)不同劑量的AL-ISs制備的水煤漿的表觀粘度。具有56%(wt)煤的水煤漿表觀粘度與分散劑濃度之間的關(guān)系(圖5)顯示：隨著分散劑濃度的增加，水煤漿的表觀粘度呈先下降后上升的趨勢，最終趨于平緩；當(dāng)分散劑濃度達(dá)到約0.4%(wt)時，均達(dá)到最小值。分散劑劑量低時粘度高，分散劑用量少也可能不能很好地覆蓋煤顆粒，表明分散劑對于煤顆粒的涂覆具有最佳比例。這種粘度的變化是由于煤表面上分散劑的多層吸附或低分子吸附，從而削弱了最佳的靜電排斥煤顆粒并增厚了水化層[25]，也就是說，分散劑的添加過量或過少都會導(dǎo)致表觀粘度的增加。本研究發(fā)現(xiàn)，AL-IS-2的水煤漿的表觀粘度低于NDF的水煤漿的表觀粘度，從這個角度來看，AL-IS-2的水煤漿粘度具有一定的實用價值。AL-IS-2水煤漿在0.4%(wt)的最佳濃度下，表觀粘度達(dá)到最小值835 mPa·s。

圖5 分散劑用量對水煤漿表觀粘度的影響

在55～57%(wt)范圍內(nèi)煤含量對AL-IS-2含量為0.4%(wt)水煤漿表觀粘度的影響結(jié)果見圖6。

圖6 煤含量對水煤漿表觀粘度的影響

圖6顯示：不同分散劑對水煤漿的表觀粘度隨煤含量的增加而增大。這可能是由于隨著煤含量的增加，游離水的比例變少了。在商業(yè)上1 000～1 200 mPa·s范圍內(nèi)的表觀粘度被認(rèn)為是水煤漿的臨界值，考慮到這一點，AL-IS-2水煤漿的最大煤含量約為56.6%(wt)。

2.4 水煤漿的流變特性

水煤漿的流變特性對其應(yīng)用性能有很大的影響。理想的水煤漿除含煤量高、粘度低、穩(wěn)定性好外，還應(yīng)具有合適的流動形態(tài)[26-27]。用AL-IS-2超分散劑制備含煤量為56%(wt)的水煤漿，煤用量為56%(wt)、分散劑用量為0.1%(wt)時水煤漿的表觀粘度與剪切速率的關(guān)系如圖7所示。

圖7 剪切速率對水煤漿表觀粘度的影響

從圖7可以看出，AL-IS-2和NDF水煤漿的表觀粘度隨著剪切速率的增加出現(xiàn)了明顯的下降，并趨于平穩(wěn)。因此，這兩種分散劑的水煤漿均屬于假塑性流體[28]。水煤漿的流變學(xué)數(shù)據(jù)也體現(xiàn)了水煤漿的流變學(xué)特征，并與剪切速率和剪切應(yīng)力的相關(guān)模型方程進行擬合。一般遵循式(2)，即Herschel-Bulkley 模型[29]：

τ=τo+Kγn，

(2)

式(2)中τo是屈服應(yīng)力，K是流體稠度指數(shù)，n是流動特性指數(shù)。

將每種水煤漿的剪切應(yīng)力/剪切速率相關(guān)數(shù)據(jù)(即表觀粘度/剪切速率數(shù)據(jù))擬合到Herschel-Bulkley 模型中，計算得到Herschel-Bulkley 模型參數(shù)值，依次為τo、K和n，結(jié)果(表2)顯示：在不同的分散劑劑量下制備的所有水煤漿均表現(xiàn)出剪切稀化特性，表明所制得的水煤漿屬于假塑性流體。

表2 用不同分散劑對56%(wt)水煤漿的Herschel-Bulkley 模型計算的流變參數(shù)進行擬合

2.5 穩(wěn)定性

制備質(zhì)量濃度為56%(wt)和分散劑0.4%(wt)的水煤漿，然后將水煤漿密封放置9 d，觀察水煤漿的穩(wěn)定性條件，并計算出NDF、AL-IS-2這兩種分散劑水煤漿的滲透率和水分離率分別為27.58%、36.20%和0.8.%、1.85%，水煤漿的水分離率按NDF

2.6 Zeta電位

根據(jù)DLVO理論，煤/水界面Zeta電位對水煤漿的分散性和穩(wěn)定性有很大影響[30]。因此，在這項工作中，評估了AL-IS-2和NDF對煤/水界面Zeta電位的影響，結(jié)果(圖8)顯示：在沒有分散劑的情況下，煤/水表面的Zeta電位約為-5.20 mV，說明煤表面是帶負(fù)電荷的，但同時存在正負(fù)電荷區(qū)[12]。另外，隨著分散劑濃度的增加，AL-IS-2的Zeta電位絕對值顯著增加，達(dá)到一個較高的值后又下降。分散劑的吸附量會影響煤/水表面的Zeta電位[30-31]。由于分散劑負(fù)基團較多，其絕對值隨分散劑濃度的增加而增大，達(dá)到吸附飽和。值得注意的是，AL-IS-2在煤/水界面上的Zeta電位絕對值均大于NDF。這表明AL-IS-2與煤層之間的相互作用要比NDF強。

圖8 AL-IS-2和NDF對煤/水界面Zeta電位的影響

2.7 AL-IS-2的分散機理

根據(jù)AL-IS-2的特殊結(jié)構(gòu)特征(圖9)和實驗結(jié)果,可以推斷出煤顆粒與分散劑之間存在一定的相互作用。首先，單寧酸具有許多極性位點，例如—OH，C=O和—C—O—通過連接器將片狀單寧酸連接成大的盤狀結(jié)構(gòu)，而AL-IS-2具有更多的極性位點。該特征與煤顆粒的表面極其相似，因此與線型和梳狀分散劑相比，AL-IS-2可以通過苯環(huán)上π電子的作用更有效地吸附在煤顆粒的表面上。其次，雙側(cè)單寧酸的特殊結(jié)構(gòu)可以在煤顆粒之間提供合適的空間位阻，增加煤顆粒之間的結(jié)塊阻力，提高煤顆粒之間的分散性。此外，適當(dāng)長度的羧酸基團從上部單寧酸分子突出，通過形成水化膜，起到潤滑煤顆粒的作用。

圖9 AL-IS-2可能的結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

(1)本研究制備了木質(zhì)素基爪型分散劑AL-IS-2，其結(jié)構(gòu)經(jīng)過FTIR、1H NMR和Zeta電位表征表明，該分散劑被成功制備。

(2)在使用分散劑AL-IS-2對準(zhǔn)東煤成漿后，準(zhǔn)東低階煤水煤漿的表觀粘度為835 mPa·s，低于NDF的；AL-IS-2水煤漿中煤的最大濃度約為56.6%(wt)。根據(jù)擬合數(shù)據(jù)可以看出，產(chǎn)生的水煤漿為假塑性流體。AL-IS-2更適合用于低階煤水煤漿的制備。

(3)AL-IS-2共聚物分散劑吸附在煤顆粒表面形成雙電層。在雙電層結(jié)構(gòu)中，煤顆粒的Zeta電位和靜電斥力隨AL-ISs量的增加而增大。AL-IS-2良好的三維爪型結(jié)構(gòu)，表面具有極性和非極性位點，能有效地包裹煤顆粒并改變煤與水之間的界面張力。具有爪型三維結(jié)構(gòu)的AL-IS共聚物分散劑可以為水煤漿提供強大的潤滑作用、空間位阻和靜電斥力，提高分散劑的分散性。

(4)AL-IS-2可有效提高準(zhǔn)東低階煤的成漿性能，對于拓展其工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。