高氯水質(zhì)氟離子檢測(cè)方法的改進(jìn)

沈紅攀

（浙江浙能樂(lè)清發(fā)電有限責(zé)任公司，浙江樂(lè)清 325609）

當(dāng)前，隨著社會(huì)的發(fā)展和工業(yè)生產(chǎn)的需求，各種廢水的排放日趨增加，對(duì)環(huán)境的影響日益加重。

氟是化學(xué)研究中常見(jiàn)的一種元素，也是人體和動(dòng)物所必須的一種微量元素，對(duì)有機(jī)體的作用非常大。但過(guò)量的氟對(duì)人和動(dòng)物是有害的，尤其是人體對(duì)氟的含量最為敏感，當(dāng)人體攝入的氟含量超標(biāo)時(shí)易患斑齒病，嚴(yán)重者可導(dǎo)致氟骨病。氟離子在人體中的濃度取決于外界的環(huán)境狀況，如水體中氟離子的濃度，而氟污染的主要來(lái)源就是工廠中的廢水，因此如果排出的工業(yè)廢水中氟含量過(guò)高就會(huì)影響人類的正常生活。所以，國(guó)家對(duì)工業(yè)廢水的排放也做了嚴(yán)格的規(guī)定，并制定了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，因此在水和廢水處理中，如何準(zhǔn)確測(cè)定氟離子的含量具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

在我廠的一般水質(zhì)及廢水水質(zhì)要求檢測(cè)的指標(biāo)中，就有一項(xiàng)是水質(zhì)氟離子的檢測(cè)，并且對(duì)排放的水要嚴(yán)格執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)。有關(guān)氟離子的測(cè)定，有光學(xué)分析法、容量分析法、離子色譜法、在線分析法、氣相色譜法、高效液相色譜法、熒光法、氟離子選擇電極法等等，雖然測(cè)定的方法很多，但在這些方法中有的檢測(cè)過(guò)程較為麻煩，有的分析儀器比較昂貴，有的檢測(cè)要求限制較多，所以在我們電廠日常的一般水質(zhì)和廢水水質(zhì)氟離子檢測(cè)中，廣泛應(yīng)用氟離子選擇電極法來(lái)測(cè)定氟離子。

我廠水質(zhì)的氟離子檢測(cè)目前采用的是[1]《GB/T 7484-1987 水質(zhì)氟化物的測(cè)定-離子選擇性電極法》，該方法是測(cè)定氟離子最典型的方法，相較于測(cè)定氟離子的化學(xué)分析法，該方法快捷、靈敏且試液用量少，尤其適用于廢水中氟離子的測(cè)定。氟離子選擇電極的氟化銀單晶膜對(duì)氟離子產(chǎn)生選擇性的對(duì)數(shù)響應(yīng)，當(dāng)氟電極和飽和甘汞電極一起置于被測(cè)試液中，其電位差可隨溶液中氟離子活度的變化而改變，且電位變化規(guī)律符合能斯特方程。

對(duì)此檢測(cè)方法在標(biāo)準(zhǔn)中有明確說(shuō)明：本標(biāo)準(zhǔn)適合于測(cè)定地面水、地下水和工業(yè)廢水中的氟化物，如水樣有顏色、渾濁不影響測(cè)定；對(duì)于測(cè)定過(guò)程中的干擾，因測(cè)定的是游離的氟離子濃度，某些高價(jià)陽(yáng)離子如三價(jià)鐵、鋁和四價(jià)硅及氫離子能與氟離子絡(luò)合而有干擾，即所產(chǎn)生的干擾程度取決于絡(luò)合離子的種類和濃度、氟化物的濃度和溶液的pH 值。但通過(guò)我廠所需檢測(cè)的水質(zhì)對(duì)比和統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，廢水及中水所含的三價(jià)鐵、鋁和四價(jià)硅并不高，所產(chǎn)生的測(cè)量干擾不大，且可以通過(guò)強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑或其他方法有效地加以消除。

但在我廠現(xiàn)有的需要檢測(cè)的廢水中，有的氯離子含量比較高，且氯和氟同屬鹵素，在標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有提到氯離子的存在是否會(huì)對(duì)水質(zhì)的氟離子檢測(cè)產(chǎn)生干擾，且因?yàn)閺U水氟離子的控制指標(biāo)一般為小于10mg/L，而在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)有的廢水氯離子含量大大超過(guò)10mg/L。因此，探索氯離子的存在對(duì)氟離子檢測(cè)的影響與否及如何解決這一問(wèn)題非常必要。為此我們特別進(jìn)行了相關(guān)水質(zhì)的調(diào)查和實(shí)驗(yàn)分析。

1 現(xiàn)有檢測(cè)水質(zhì)調(diào)查

目前，對(duì)于廠區(qū)一般水質(zhì)、廢水、城市中水的來(lái)源還是非常明確的。廠區(qū)廢水主要包括水處理設(shè)備排水、機(jī)組排污水、含油廢水、輸煤系統(tǒng)沖洗水、渣水、脫硫廢水、熱力設(shè)備化學(xué)清洗排放水等，城市中水水源是污水處理廠的達(dá)標(biāo)排放水，而其它的一般水質(zhì)中氟離子含量微乎其微，低于1ug/L 以下。通過(guò)現(xiàn)有的檢測(cè)數(shù)據(jù)我們發(fā)現(xiàn)目前的檢測(cè)水樣中脫硫廢水、脫硫清水、脫硫漿液等水質(zhì)氯離子含量較高。一般，這些水質(zhì)的氯離子含量都會(huì)超過(guò)6000mg/L，甚至于達(dá)到20000mg/L 以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)氟離子的檢測(cè)指標(biāo)10mg/L。

因此，有必要通過(guò)對(duì)我廠高氯水質(zhì)的氟離子檢測(cè)情況進(jìn)行進(jìn)一步地深入調(diào)查研究，明確采用離子選擇性電極法測(cè)氟離子過(guò)程中，氯離子含量對(duì)氟離子檢測(cè)的影響和干擾程度，從而采取切實(shí)可行的檢測(cè)前預(yù)處理方法，消除氯離子的干擾，確保高氯水質(zhì)氟離子檢測(cè)的準(zhǔn)確性。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)一（氯離子濃度對(duì)氟離子檢測(cè)數(shù)據(jù)的影響調(diào)查及統(tǒng)計(jì)）

1.準(zhǔn)備對(duì)應(yīng)濃度的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.配制氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液各種規(guī)格（5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L），但不同氯離子含量的溶液各n 份（1000mg/L--16000mg/L）。

3.對(duì)不同的氯離子濃度的各種規(guī)格的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行氟離子檢測(cè)，記錄數(shù)據(jù)。

4.對(duì)檢測(cè)結(jié)果（取平均值）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如圖1。

圖1 氯離子濃度對(duì)氟離子檢測(cè)數(shù)據(jù)的影響調(diào)查及統(tǒng)計(jì)

2.2 實(shí)驗(yàn)二（采用加硝酸銀，生成氯化銀沉淀去除氯離子，分析對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響調(diào)查及統(tǒng)計(jì)）

1.配制含不同氯離子（1000mg/L--16000mg/L）的對(duì)應(yīng)氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L）各n 份。

2.計(jì)算，并分別加入對(duì)應(yīng)的硝酸銀溶液，確保氯離子全部沉淀。

3.測(cè)定各沉淀后溶液的氟離子濃度。

4.對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如表1。

表1 加硝酸銀法檢測(cè)結(jié)果的影響調(diào)查及統(tǒng)計(jì)表

2.3 實(shí)驗(yàn)三（采用樣品稀釋法，使溶液中的氯離子含量降低至2000mg/L 以下，分析對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響的調(diào)查及統(tǒng)計(jì))

1.配制含不同氯離子（1000mg/L--16000mg/L）的對(duì)應(yīng)氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L）各n 份。

2.對(duì)氯離子含量超過(guò)2000mg/L 以上分別稀釋至2000mg/L 左右或以下。

3.分別測(cè)定各溶液的氟離子濃度。

4.對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，如表2。

表2 稀釋法對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響調(diào)查及統(tǒng)計(jì)表

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

由上圖1 可知：采用離子選擇性電極法測(cè)定水樣中的氟離子，當(dāng)水樣中的氯離子含量達(dá)到或超過(guò)2000mg/L 時(shí)，氯離子對(duì)水樣的氟離子檢測(cè)結(jié)果有非常明顯的影響，會(huì)使檢測(cè)結(jié)果偏小，而且配制同一含量的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，隨著溶液中氯離子含量的逐漸增加，對(duì)氟離子檢測(cè)結(jié)果的影響也是呈上升趨勢(shì)的，即所測(cè)的氟離子值偏離實(shí)際值更大、檢測(cè)結(jié)果偏低更多。所以說(shuō)，在氟離子的檢測(cè)中，當(dāng)溶液中的氯離子含量達(dá)到一定值時(shí)，氯離子對(duì)氟離子檢測(cè)的干擾是不可忽略的，必須采取相應(yīng)的方法來(lái)消除干擾和影響。

由表1 可知，當(dāng)采用加硝酸銀法，即使溶液中的氯離子轉(zhuǎn)化為硝酸銀沉淀作為預(yù)處理來(lái)去除氯離子干擾的方法，最后的氟離子檢測(cè)結(jié)果和沒(méi)加硝酸銀時(shí)幾乎一致，甚至偏離實(shí)際值更多，且氯離子含量越大時(shí)偏離也越多，完全無(wú)法達(dá)到消除氯離子對(duì)氟離子檢測(cè)影響的目的，該預(yù)處理方法是不可取的。

由表2 則可知：采用樣品稀釋法，即通過(guò)先計(jì)算氯離子含量，再使溶液中的氯離子含量按比例降低，特別是降低至2000mg/L 以下時(shí)，最后的氟離子檢測(cè)結(jié)果幾乎完全消除了氯離子對(duì)氟離子檢測(cè)的干擾，檢測(cè)結(jié)果和實(shí)際溶液中配制的氟離子含量基本一致，達(dá)到了預(yù)期的效果。

4 結(jié)論及注意點(diǎn)

綜上所述，對(duì)高氯水質(zhì)進(jìn)行氟離子檢測(cè)時(shí)，如選擇的是離子選擇性電極法，則可以采用稀釋法作為預(yù)處理來(lái)消除氯離子的干擾，即對(duì)水質(zhì)先進(jìn)行氯離子含量[2]的檢測(cè)，大致估算水質(zhì)中的氯離子含量，再根據(jù)氯離子含量按比例對(duì)高氯水質(zhì)進(jìn)行稀釋，使氯離子含量低于2000mg/L，然后再按離子選擇性電極法進(jìn)行氟離子含量的測(cè)定。

該方法有效地消除了高濃度氯離子對(duì)水質(zhì)氟離子檢測(cè)的干擾，確保了水質(zhì)檢測(cè)氟離子的準(zhǔn)確性，特別是對(duì)于我廠脫硫漿液、脫硫廢水及其它氯離子含量較高水質(zhì)的氟離子檢測(cè)更具有可靠性和現(xiàn)實(shí)意義。