煤巖顯微組分對焦炭性能影響的研究進(jìn)展

邊春楊，徐秀麗，姜 雨

(中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，遼寧鞍山 114044)

近年來，隨著高爐的大型化，高爐對焦炭的質(zhì)量有了更高的要求。在實(shí)際生產(chǎn)中，使用相近煤化度的煉焦煤配煤煉焦后往往得到質(zhì)量差異較大的焦炭，傳統(tǒng)的以煤工業(yè)分類指標(biāo)指導(dǎo)配煤煉焦工作已無法滿足生產(chǎn)需求。隨著技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)用煤巖顯微組分指導(dǎo)生產(chǎn)配煤煉焦越來越受到研究者和大型企業(yè)工作者的青睞。煤巖顯微組分包括：鏡質(zhì)組、半鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組。掌握煤巖各顯微組分的成焦機(jī)理(尤其是鏡質(zhì)組)可以更精確地預(yù)測焦炭質(zhì)量，從而更合理的利用煉焦煤資源。

1 煤巖顯微組分結(jié)構(gòu)的研究方法

1.1 電子微探針技術(shù)

Ward C.R.等[1]以高揮發(fā)分的煙煤作為研究對象，用電子微探針技術(shù)分析煤巖顯微組分發(fā)現(xiàn)：碳含量在不同組分中的差異很大，惰質(zhì)組的碳含量最高，且碳含量不隨著煤階的變化而變化；鏡質(zhì)組的碳含量最低，但隨著煤階的升高而升高。氧在惰質(zhì)組中含量最低，在鏡質(zhì)組中含量最高，硫元素在殼質(zhì)組中含量最多，在惰質(zhì)組中含量最少。

1.2 X射線電子能譜(XPS)技術(shù)

XPS測定結(jié)果表明，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組表面基團(tuán)差異明顯。惰質(zhì)組表面C-O結(jié)構(gòu)含量高，C-C和C-H含量低；鏡質(zhì)組表面C-O含量低，C-C和C-H含量高[2]。

1.3 紅外光譜技術(shù)

Valentim B.等[3]對多種不同變質(zhì)程度的煤的各顯微組分富集物進(jìn)行紅外光譜法測定，得出各組分中CHar/CHal的大小順序?yàn)椋憾栀|(zhì)組>鏡質(zhì)組>殼質(zhì)組。殼質(zhì)組中，CHar/CHal的大小不隨碳含量變化而變化，惰質(zhì)組與鏡質(zhì)組中CHar/CHal的大小隨碳含量的增加而增加。當(dāng)鏡質(zhì)組反射率Remax小于1.8%時，CHar/CHal的大小和反射率有明顯的線性關(guān)系。CHar/(C=C)在所有的煤巖組分中，都隨Remax的增加而增加。

李祥等[4]通過紅外光譜檢測技術(shù)發(fā)現(xiàn)；煉焦煤的粘結(jié)性由脂肪族結(jié)構(gòu)決定，脂肪鏈越短、支鏈越多，煤的粘結(jié)性就越好。

2 煤巖顯微組分在成焦過程中的作用

2.1 鏡質(zhì)組在成焦過程中的作用[5]

成焦過程中膠質(zhì)體的性質(zhì)由鏡質(zhì)組的質(zhì)量和數(shù)量決定，而焦炭強(qiáng)度和熱反應(yīng)性由焦炭的孔結(jié)構(gòu)決定。膠質(zhì)體與氣孔在形成過程中的關(guān)系密切。眾所周知，膠質(zhì)體形成時有氣體析出，開放式氣孔的形成是因膠質(zhì)體阻礙氣體的作用力比內(nèi)壓小，封閉式氣孔的形成是因膠質(zhì)體阻礙氣體的作用力比內(nèi)壓大。此外，焦炭中鑲嵌結(jié)構(gòu)的多少直接決定著焦炭的強(qiáng)度，鑲嵌結(jié)構(gòu)含量低的焦炭抵抗外力的能力弱，焦炭的冷強(qiáng)度低。

2.2 惰質(zhì)組在成焦過程中的作用

惰質(zhì)組在加熱過程中不軟化熔融不成焦。在煉焦過程中，氣孔壁處的惰性組分可以起到加厚氣孔壁的作用，從而提高焦炭強(qiáng)度，若惰性組分粒度太小，比表面積大，則需要加入更多的活性組分；若加入過量的惰質(zhì)組會導(dǎo)致焦炭的粉化現(xiàn)象，使焦炭強(qiáng)度下降[6]。

2.3 活惰組分在成焦過程中的相互作用

煤在成焦過程中鏡質(zhì)組熱解熔融，通過界面反應(yīng)粘結(jié)惰性組分，然后固化形成塊焦，煤的容惰能力可以反映不同變質(zhì)程度煤鏡質(zhì)組活性的大小。隨著煤中惰性組分添加量的增加，粘結(jié)指數(shù)G值降低。鏡質(zhì)組分和惰性組分的相互作用程度對焦炭的冷態(tài)強(qiáng)度和熱態(tài)性能起著決定性作用。

FernandezA.等[7]通過研究石油焦、焦粉、煙渣等惰性添加劑的多孔結(jié)構(gòu)對中等揮發(fā)分煤熱塑性能的影響發(fā)現(xiàn)：惰性添加劑的加入對煤粘結(jié)性和所煉焦炭的強(qiáng)度有影響。張代林[8]通過實(shí)驗(yàn)證明，煤的加權(quán)活性組分與惰性組分比例(A/I)在3.0～3.5之間，坩堝焦的顯微強(qiáng)度最大；而焦炭抗碎強(qiáng)度(M40)最大時，A/I=2.17。楊友輝等[9]確定了煉焦煤鏡質(zhì)組最大反射率的活性權(quán)函數(shù)方程，根據(jù)計(jì)算，當(dāng)M40最大時，A/I=2.53。常海洲[10]研究發(fā)現(xiàn)：惰質(zhì)組含量為5%時對熱解有抑制的作用，隨惰性組分的增加，對熱解轉(zhuǎn)為促進(jìn)作用。蔡學(xué)貞[11]以鏡質(zhì)組富集物為活性組分，加入不同比例的標(biāo)準(zhǔn)無煙煤作為惰性組分煉焦，分析焦炭的熱態(tài)性能，證明不同變質(zhì)程度煤的鏡質(zhì)組與惰性組在成焦過程中的相互作用。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，不同變質(zhì)程度煉焦煤的相互作用曲線均為先增加后降低的變化規(guī)律，且實(shí)驗(yàn)中不同變質(zhì)程度煤所煉的焦炭，無惰性組分添加時得到的焦炭氣孔較大，氣孔壁較薄。當(dāng)惰性組分添加過量時，惰性組分多以顆粒狀的形式存在。

為進(jìn)一步了解活惰組分的相互作用機(jī)理，王英新界等[12]富集了艾維爾溝煤的鏡質(zhì)組，再等比例加入標(biāo)準(zhǔn)無煙煤作為惰性組分，熱解至600～1 000 ℃后液氮驟冷制成焦樣，利用X射線衍射(XRD)技術(shù)和拉曼光譜表征焦樣結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律。結(jié)果表明：艾維爾溝煤鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組等比例混合形成的焦樣隨成焦溫度的升高，其微晶尺寸和芳香度逐漸增大，其結(jié)構(gòu)無序性先增大后減小，石墨化程度則先減小后增加。進(jìn)一步考察所得焦炭的轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度和溶損反應(yīng)特性及微晶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)惰性組分的添加量對焦炭轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度影響較小。隨惰性組分的增加，焦炭的最大溶損速率先減小后增大，而起始反應(yīng)溫度、最大溶損反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度則先增大后減小，極點(diǎn)在加入40%～60%的惰性組分時出現(xiàn)[13]。此外，房永征等[14]發(fā)現(xiàn)：焦炭微晶尺寸越大，厚度越厚，則焦炭結(jié)構(gòu)越向石墨晶體靠攏，因此，標(biāo)準(zhǔn)無煙煤作為惰性組分的加入提高了焦炭基質(zhì)的石墨化程度，但過量的加入會導(dǎo)致焦炭基質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)的扭曲。Smedowski等[15]研究發(fā)現(xiàn)：活性組分和惰性組分之間相互作用越強(qiáng)，焦炭石墨化程度越大。Li等[16]認(rèn)為純石墨的CO2溶損反應(yīng)的活化能高于焦炭的。趙悅[17]將五種不同變質(zhì)程度的煤提取鏡質(zhì)組作為活性組分，加入不同比列的無煙煤作為惰性組分。實(shí)驗(yàn)表明，隨著惰性組分含量的增加，焦炭微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)變化明顯，微晶結(jié)構(gòu)的層片堆積高度和層片直徑呈先增大后減小的趨勢，而層片間距則先減小后增大。

3 鏡質(zhì)組的成焦特性

3.1 鏡質(zhì)組的熱解

煤在熱解成焦時軟化熔融形成非揮發(fā)性的液相物質(zhì)，該物質(zhì)主要由鏡質(zhì)組產(chǎn)生，具有粘結(jié)性和流動性，粘結(jié)惰性組分的同時與周圍的液相物質(zhì)融并，分子間發(fā)生縮聚反應(yīng)，隨著溫度的升高，分子進(jìn)一步增大，最終固化形成焦炭[18]。因此，鏡質(zhì)組的含量和結(jié)構(gòu)決定了非揮發(fā)性液相物質(zhì)的數(shù)量和粘結(jié)能力，從而影響著焦炭的質(zhì)量。

3.2 鏡質(zhì)組熱解特性

成焦過程是煉焦煤在隔絕空氣持續(xù)加熱至高溫發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)的熱解過程。 依照鏡質(zhì)組熱解動力學(xué)理論研究，煉焦煤的變質(zhì)程度越高，鏡質(zhì)組富集物熱解時的最大失重速率越小，起始溫度和終止反應(yīng)溫度升高[19]，吸熱峰出現(xiàn)在300～900 ℃之間、放熱峰出現(xiàn)在900～1 200 ℃之間，且不同熱解階段的表觀活化能不同[20]。鏡質(zhì)組熱解過程產(chǎn)生的氣體種類與含量隨熱解溫度的升高不斷發(fā)生變化。Xie等[21]選用兩種變質(zhì)程度接近的煤，在計(jì)量熱解過程中產(chǎn)氣時發(fā)現(xiàn)：鏡質(zhì)組含量高的煤熱解時含H氣體和含C氣體的瞬時產(chǎn)率高。Zhao[22]等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：鏡質(zhì)組在熱解過程中氫氣、甲烷、焦油的瞬時產(chǎn)率均高于惰性組分，但二氧化碳的瞬時產(chǎn)率低于惰性組分，不同煤種水的產(chǎn)率各不相同，鏡質(zhì)組的總氣體產(chǎn)率高于惰性組分。從上述結(jié)果可以推測，鏡質(zhì)組的脂肪鏈多于惰質(zhì)組，且鏡質(zhì)組的芳香度低。再根據(jù)不同熱解終溫下熱解剩余物的紅外譜圖可知[23]，溫度越高譜圖峰強(qiáng)越弱，尤其是脂肪鏈上的C-H鍵。

3.3 鏡質(zhì)組的成焦特性

鏡質(zhì)組所煉焦炭的焦炭光學(xué)組織指數(shù)(OTI)值比原煤高。通過比較各組分可知，鏡質(zhì)組所煉焦炭的各向同性組織、絲炭與破片的含量比原煤的焦樣少，中、粗粒鑲嵌組織含量卻比原煤的焦樣明顯增加，片狀組織含量略增加，這表明用鏡質(zhì)組煉焦后焦炭的光學(xué)各向異性程度增強(qiáng)。但鏡質(zhì)組所煉焦炭的顯微強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度要比原煤所煉焦炭的強(qiáng)度低，隨著煉焦煤變質(zhì)程度的增大，粒焦反應(yīng)性下降趨勢降低[24]。

孫章等[25]利用密度梯度離心法富集煤樣的鏡質(zhì)組，并對原煤及鏡質(zhì)組富集煤進(jìn)行熱重分析和元素分析，結(jié)果表明：隨著鏡質(zhì)組含量的增高，富集煤樣的失重率和失重速率逐漸增大，C、H、N元素的含量增加，O、S元素的含量減少。根據(jù)熱重參數(shù)和元素組成，發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)組富集煤樣的最終失重率和最大失重速率隨著碳?xì)浔鹊脑龃蠖€性遞減，而最大失重速率時所對應(yīng)的溫度則隨C/H比的增大線性遞增。

倪志強(qiáng)[26]通過密度梯度離心法富集鏡質(zhì)組，發(fā)現(xiàn)煤的各顯微組分密度的大小依次為無機(jī)礦物質(zhì)>惰質(zhì)組>鏡質(zhì)組>殼質(zhì)組，富集后煤樣的C/H比小于原煤，說明鏡質(zhì)組中氫含量高，熱解中產(chǎn)生強(qiáng)粘結(jié)性的膠質(zhì)體。根據(jù)鏡質(zhì)組富集煤樣的工業(yè)分析指標(biāo)(灰分、揮發(fā)分)及粘結(jié)性指標(biāo)(奧亞膨脹度、吉氏流動度、粘結(jié)指數(shù))與鏡質(zhì)組的含量之間的數(shù)據(jù)關(guān)系不難看出，隨著鏡質(zhì)組含量的增加，煤樣的灰分減小，揮發(fā)分、奧亞膨脹度、吉氏流動度、粘結(jié)指數(shù)均增大，且粘結(jié)指數(shù)隨鏡質(zhì)組含量的增加呈線性增大趨勢。

隨著煉焦煤鏡質(zhì)組平均最大反射率和干燥無灰基揮發(fā)分的逐漸增加，煤的粘結(jié)指數(shù)先增大后減小。隨著煉焦煤的變質(zhì)程度逐漸加深，其所煉焦炭氣孔率呈先減小后增大趨勢、氣孔平均直徑呈減小趨勢、氣孔壁平均厚度呈先增加后減小趨勢。隨著煤惰質(zhì)組分含量的增加，其所煉焦炭中的絲炭與破片含量增加；隨著焦炭鑲嵌組織和纖維組織含量的增加，M40、CSR逐漸增加，M10、CRI逐漸減小[27]。王廉敏等[28]研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)組的增加對焦炭耐磨強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響；惰質(zhì)組分對M10影響明顯，均質(zhì)鏡質(zhì)組分對M40影響明顯。

4 總 結(jié)

鏡質(zhì)組是煉焦煤中最重要的顯微組分，也是公認(rèn)的活性組分，它的熱解、分子結(jié)構(gòu)以及活性直接影響著成焦過程，進(jìn)而影響焦炭性能，但并不是鏡質(zhì)組含量越高，焦炭性能就越好，成焦過程中惰質(zhì)組也有著不容忽視的作用，鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組的合理配比以及相互作用也決定著最終的焦炭質(zhì)量。本文將煉焦煤的宏觀性質(zhì)和微觀上的化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起，綜合闡述了煤巖各顯微組分的特性及結(jié)焦過程的相互作用，重點(diǎn)總結(jié)了鏡質(zhì)組的成焦特性，進(jìn)一步為配煤煉焦提供依據(jù)。