喹啉在紡織行業(yè)中的應(yīng)用及檢測(cè)

季學(xué)海，曹石淼，譚玉靜，趙海浪

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海200040）

0 引言

喹啉，又稱氮雜萘、苯并吡啶，可以看作是萘環(huán)1-位上的C—H 被N 原子取代而成，是一種工業(yè)上常見的萘狀含氮化合物。喹啉在常溫下為無色液體，可以與醇、醚混溶[1]，吸濕性較強(qiáng)，可隨水蒸氣揮發(fā)，其使人致死的劑量（LD50）為460 mg/kg，屬于中等毒性物質(zhì)。喹啉遇明火、高熱時(shí)可燃，受熱分解可放出有毒的氧化氮煙氣，因而應(yīng)貯存在陰涼、通風(fēng)的庫房，并遠(yuǎn)離火種和熱源。

1 喹啉的化學(xué)性質(zhì)及合成提取

1.1 喹啉的化學(xué)性質(zhì)

從結(jié)構(gòu)上看，喹啉是由純碳苯環(huán)和雜環(huán)吡啶并和而成的[2]，吡啶環(huán)中的C 原子和N 原子以sp2雜化形式構(gòu)成六元環(huán)平面。環(huán)上原子p軌道重疊形成環(huán)狀共軛的大π鍵，符合4n+2規(guī)則，具有明顯的芳香性。喹啉在結(jié)構(gòu)上與萘相似，堿性則與吡啶相當(dāng)，但在水中的溶解度較吡啶則大為降低。

喹啉的親電反應(yīng)活性高于吡啶，但比萘低，反應(yīng)主要發(fā)生在苯環(huán)上。在酸性環(huán)境中，雜環(huán)上的氮原子接受質(zhì)子帶上正電荷，在雜環(huán)上較難發(fā)生取代，取代基主要進(jìn)攻5-位和8-位。

喹啉的親核反應(yīng)活性比吡啶高，且親核取代反應(yīng)通常發(fā)生在吡啶環(huán)上。喹啉取代主要發(fā)生在C-2位上，如有機(jī)鎂、有機(jī)鋰化合物可以與喹啉發(fā)生取代反應(yīng)、氧化反應(yīng)，最終生成2-位取代物[3]。此外，喹啉的氧化反應(yīng)發(fā)生在苯環(huán)上，如在100 ℃的高溫條件下，強(qiáng)氧化劑KMnO4可以將喹啉氧化，生成吡啶-2，3-二羧酸。

1.2 喹啉的合成提取

作為傳統(tǒng)的喹啉合成手段，煤焦油提取法技術(shù)成熟，適合工業(yè)化生產(chǎn)路線，但又存在工藝繁瑣、設(shè)備復(fù)雜、所得喹啉純度不高等缺陷。在這種情況下，各種行之有效的化學(xué)合成法應(yīng)運(yùn)而生。將氧化劑與甘油、苯胺和硫酸等共熱生成喹啉的Skraup反應(yīng)是當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中最有代表性的喹啉合成方法。美國人發(fā)明了鹽酸-苯逆流萃取法，該法根據(jù)喹啉化合物堿性的不同，使用鹽酸和苯對(duì)喹啉類物質(zhì)進(jìn)行逆流多級(jí)萃取，最終得到純度較高的喹啉。國外有專利采用一定配比的粗喹啉、鄰苯二甲酸酯和工業(yè)乙醇經(jīng)多步反應(yīng)制備純喹啉，結(jié)果令人滿意。此外，目前合成喹啉較為成熟的方法還有Doe?bner-Von Miller合成法、Combes合成法、Triedlander合成法及Pfitzinger合成法[4]等。

2 喹啉在紡織行業(yè)中的應(yīng)用及監(jiān)管

2.1 喹啉在紡織印染行業(yè)中的應(yīng)用

喹啉及其衍生物作為一類重要的生物堿和合成原料，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細(xì)化工、紡織印染等領(lǐng)域[5]，比如：喹啉菁染料對(duì)大范圍的自然光非常敏感，是彩色攝影的重要感光材料；以喹啉及其衍生物為原料，可以合成Palanil 黃3G、酸性染料黃3、溶劑黃33 和直接黃22 等諸多常用染料；氨基喹啉作為毛皮、毛發(fā)染色劑和紡織品染色輔助劑的重要成分，也是由喹啉經(jīng)過硝化反應(yīng)、還原反應(yīng)得到的[6]。

總體來說，近年來，隨著下游紡織印染工業(yè)的再次崛起，我國的紡織染料制造業(yè)得到迅猛發(fā)展。據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院數(shù)據(jù)顯示，截至2004年，我國的染料產(chǎn)量已位居世界第一，約占世界染料總產(chǎn)量的60%[7]；截至2016 年底，我國的染料年產(chǎn)量已達(dá)到92.8 萬t，其中分散染料的產(chǎn)量最大，占近50%，而分散染料中約30%是以喹啉氮雜環(huán)為基礎(chǔ)合成的。由此可見，喹啉對(duì)我國紡織印染行業(yè)的健康發(fā)展影響極大。

2.2 染料中游離喹啉的來源及危害

染料產(chǎn)品中游離喹啉的來源主要有由原材料帶入、副反應(yīng)生成及人為添加等3 個(gè)方面。其中，由原材料帶入又可以分為兩種情況：一種是以喹啉為直接原料或中間體生產(chǎn)的染料品種，在生產(chǎn)過程中喹啉沒有被反應(yīng)完全而進(jìn)入最終產(chǎn)品中；另一種則是喹啉以雜質(zhì)形式存在于原料中，雖然含量很少，但是由于沒有被過濾完全或參與反應(yīng)，而被帶入到最終產(chǎn)品中。

由副反應(yīng)產(chǎn)生的喹啉主要是有些染料結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，需經(jīng)多步反應(yīng)才能合成，在合成過程中，如反應(yīng)條件有所變化，極易引起副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致最終產(chǎn)品中含有一定量的喹啉。

由人為添加的喹啉主要是原染料生產(chǎn)出之后，在出廠之前生產(chǎn)廠家為了提高染料各方面的性能，達(dá)到提高銷售量的目的，會(huì)人為添加一些紡織染整助劑，但這些助劑中可能含有喹啉。

喹啉是具有中等毒性的危險(xiǎn)化學(xué)品，喹啉蒸氣會(huì)刺激人的鼻、喉等器官，不慎吸入可引發(fā)頭暈、惡心等不適癥狀。同時(shí)，由于其難以降解的特性，喹啉在工業(yè)處理后會(huì)部分或全部遷移到土壤和水體中，極易造成水體污染。工業(yè)廢水處理不徹底，加之喹啉類物質(zhì)在化工領(lǐng)域，尤其是紡織印染行業(yè)的廣泛使用，使得每年都有大量喹啉進(jìn)入環(huán)境，現(xiàn)已成為土壤和水體中的常見污染物。據(jù)國外媒體報(bào)道，在美國佛羅里達(dá)州一個(gè)廢棄的紡織印染廠附近的地下水中，喹啉及其氧化衍生物的質(zhì)量濃度高達(dá)數(shù)毫克每升[8]。除地下水外，已經(jīng)證實(shí)喹啉及其衍生物還存在于含水層沉積物、城市空氣、煙草煙霧以及海水中，對(duì)生物體有致癌、致畸、致突變性，對(duì)環(huán)境的破壞力極大[9]。因此，喹啉無論是由上述哪一種來源產(chǎn)生的，存在于染料產(chǎn)品中的游離喹啉最終都會(huì)對(duì)消費(fèi)者和環(huán)境造成較大的危害。

2.3 紡織行業(yè)對(duì)喹啉的監(jiān)管

近年來，隨著科技的發(fā)展，世界各國對(duì)紡織品中有害物質(zhì)的監(jiān)管和限量要求越來越嚴(yán)。在這種情況下，為從源頭上遏制有毒有害物質(zhì)的殘留，越來越多的紡織加工企業(yè)在染料產(chǎn)品的采購過程中，會(huì)明確要求檢測(cè)染料中的喹啉含量，且事實(shí)證明一些染料產(chǎn)品中確實(shí)含有一定量的喹啉，例如：分散染料Disperse Orange 29，CAS 號(hào)19800-42-1，是一種棕紅色粉末染料，主要用于滌綸及其混紡織物的染色和印花，也常用于醋酸纖維的印染；直接染料C.I 直接黃22，CAS 號(hào)8004-92-0，是一種橙黃色粉末染料，主要作為食用色素和棉織物及其混紡織物的染色和印花。這兩種染料多次被業(yè)內(nèi)機(jī)構(gòu)檢測(cè)出含有游離喹啉。

2018 年1 月，Oeko-Tex Standard 100 將包含喹啉在內(nèi)的眾多有毒物質(zhì)列入?yún)?shù)“其他化學(xué)殘留物”中，喹啉在該項(xiàng)目下的要求為“受監(jiān)測(cè)”。這意味著國際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)在授予“OEKO-TEX”標(biāo)簽的檢測(cè)過程中，將隨機(jī)檢測(cè)喹啉含量，并會(huì)將檢測(cè)結(jié)果及時(shí)公布。同時(shí)，緊隨國際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)的腳步，歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）將喹啉歸類為CMR物質(zhì)（致癌、致突變或致生殖毒性），并且在“紡織品中的CMR物質(zhì)”主題下進(jìn)行了討論，以分析喹啉在紡織材料和輔料配件中的實(shí)際相關(guān)性。

更為重要的是，歐盟委員會(huì)發(fā)布新規(guī)（EU）2018/1513，對(duì)歐盟REACH 法規(guī)（EU）No1907/2006附錄XVII 中被歸類為致癌、致基因突變、致生殖毒性（CMR）1A 類和1B 類中涉及服裝及相關(guān)配飾、直接接觸皮膚的紡織品和鞋類產(chǎn)品的限制物質(zhì)清單做出規(guī)定[10]，喹啉就名列其中。在REACH 法規(guī)附錄12 中，對(duì)喹啉的限量值明確要求＜50 mg/kg，且該限制要求已于2020年11月1日起實(shí)施。

2.4 紡織品中喹啉的檢測(cè)

當(dāng)前對(duì)喹啉的研究及檢測(cè)主要集中在染料、紡織助劑、農(nóng)藥和醫(yī)藥等方面，而對(duì)紡織品相關(guān)方面的研究較少。到目前為止，國內(nèi)仍未出臺(tái)紡織品中喹啉含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)和限量要求，這對(duì)我國紡織品市場(chǎng)的健康發(fā)展和廣大消費(fèi)者的切身健康安全利益極為不利。因此，為應(yīng)對(duì)歐盟的技術(shù)貿(mào)易壁壘，切實(shí)保證消費(fèi)者的使用健康，建立并完善紡織品中喹啉殘留的檢測(cè)方法勢(shì)在必行。

我國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局在2015 年頒布了GB/T 31531—2015《染料及紡織染整助劑產(chǎn)品中喹啉的測(cè)定》（以下簡稱GB/T 31531）。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了一種使用GC-FID 測(cè)試喹啉含量的方法，適用于染料、紡織染整助劑產(chǎn)品中游離喹啉的檢測(cè)，并給出了最小定量限10 mg/kg。GB/T 31531 雖然給出了一種喹啉的檢測(cè)方法，但其前處理過程并不適用于紡織品，并且該方法的定量限相對(duì)較高，不利于低含量喹啉的檢出。此外，由于紡織材料的多樣性及整理工藝的差異性，因而在紡織品檢測(cè)中有害物質(zhì)的提取往往成為檢測(cè)試驗(yàn)的難點(diǎn)，也是關(guān)系到檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵步驟。

雖然目前公認(rèn)最好的紡織品中殘留喹啉的富集、提取技術(shù)未見諸報(bào)道，但其他工業(yè)領(lǐng)域中喹啉檢測(cè)涉及的相關(guān)提取技術(shù)具有十分重要的借鑒作用。張毅等[11]于2009年采用精餾-共沸精餾法成功從洗油中分離出喹啉，即：先精餾洗油得到富含喹啉的甲基萘餾分，然后再以乙二醇為共沸劑，共沸精餾得到喹啉。洪漢貴等[12]發(fā)明了一種從粗喹啉中精制喹啉的方法，即：將富集到的喹啉先進(jìn)行富集蒸餾，然后加入乙二醇進(jìn)行共沸蒸餾，除去中性油，最后得到精喹啉。朱景力等[13]發(fā)明了一種異喹啉的提純分離技術(shù)，可以將含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%異喹啉的原料，經(jīng)過靜態(tài)分步結(jié)晶的方法，提取得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過95%的高純度異喹啉，而且其吸收率超過85%。

此外，針對(duì)喹啉的檢測(cè)方法，目前主要有高效液相色譜（HPLC）法、氣相色譜（GC）或氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）法等。其中，GC/MS 檢測(cè)被認(rèn)為是目前發(fā)展較為完善的分離與鑒定技術(shù)相結(jié)合的分析鑒定復(fù)雜雜環(huán)化合物的方法，可同時(shí)進(jìn)行定性和定量分析[14]。張?jiān)虑俚萚15-16]采用柱分離技術(shù)富集了催化裂解柴油、焦化柴油和直餾柴油中的含氮化合物，并成功地用GC/MS 檢測(cè)技術(shù)對(duì)含氮化合物進(jìn)行了分析。Burchill等[17]使用酸堿萃取法，順利富集低溫煤焦油中的含氮化合物，并采用氣相色譜/原子發(fā)射光譜（GC/AED）、氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）檢測(cè)技術(shù)分析出含氮化合物的類型。在前人研究的基礎(chǔ)上，浙江寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局的保琦蓓等[18]近期開發(fā)出一種測(cè)定生態(tài)紡織品中喹啉含量的GC/MS檢測(cè)法，該方法檢出限低、回收率高，且前處理工藝簡單，可以滿足紡織品的檢測(cè)要求。

3 結(jié)論

染料與各種助劑作為紡織印染行業(yè)必不可少的生產(chǎn)要素，在生產(chǎn)過程中都會(huì)或多或少地殘留在基布中，最終可能導(dǎo)致紡織品成品中含有游離喹啉，但鑒于喹啉對(duì)人體和環(huán)境具有較大的危害性，受到了Oeko-Tex Standard 100、ECHA和歐盟REACH法規(guī)的普遍關(guān)注。雖然我國尚未出臺(tái)關(guān)于紡織品中喹啉含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)和限量要求，但在其他工業(yè)領(lǐng)域中，喹啉檢測(cè)涉及的相關(guān)提取技術(shù)和檢測(cè)手段較為成熟，這對(duì)今后紡織品中游離喹啉檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的制訂具有十分重要的借鑒作用。

為健全評(píng)估進(jìn)出口紡織品安全性的檢測(cè)體系，以應(yīng)對(duì)歐盟的技術(shù)貿(mào)易壁壘，建立并完善紡織品中喹啉殘留的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)迫在眉睫。