肥料中總氮含量的測定方法

劉金鳳，于曉菲，田 靜，齊 云，商姍姍，張 娟

（山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，山東濟南 250100）

隨著生活水平的提高，人們對果蔬的要求越來越高，原有的露天種植已遠遠不能滿足，因此設(shè)施農(nóng)業(yè)快速發(fā)展起來。設(shè)施農(nóng)業(yè)不同于傳統(tǒng)生產(chǎn)，其生長期短，對肥料的需求量大，尤其對是氮肥的需求。氮素補充不足，無法滿足果蔬生長的需求，生長緩慢，反之，氮素補給過高，則會對植株及根系造成直接傷害，導致蔬菜品質(zhì)下降。過量施肥還會導致土壤溶液濃度過高[1-2]，造成土壤中鹽分累積，影響果蔬生長?，F(xiàn)代果蔬產(chǎn)業(yè)的發(fā)展對施肥的要求越來越高，也越來越精準[3]，基于這一點，準確測定肥料中的總氮含量，指導農(nóng)民科學施肥尤為重要。

氮是限制植物生長和產(chǎn)量形成的首要因素，獲取方式主要來自肥料，包括以氮為主要成分的氮肥及含氮的復混肥料。氮肥主要包括碳酸氫銨、尿素、硝銨、氨水、氯化銨、硫酸銨等。氮肥中氮元素常以不同形式存在，按照化合物形態(tài)的不同可以分為銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、酰胺態(tài)氮以及有機態(tài)氮等，不同形態(tài)的氮對果蔬的生理作用不同，檢測方法亦不同。目前氮含量的測定方法主要有化學滴定法、分光光度計法、杜馬斯燃燒法、X射線熒光光譜法等，不同方法各有利弊。本文主要對含不同形態(tài)氮肥中總氮含量的測定方法進行了匯總，分析了各種方法的優(yōu)缺點，找出一套適用性強的肥料總氮測定方法，以期助力相關(guān)檢測人員的快速測定，為精確施肥提供數(shù)據(jù)支持，更好地促進農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1 不同形態(tài)肥料總氮含量的測定方法

1.1 銨態(tài)氮肥料中總氮含量的測定

常見的含銨態(tài)氮肥料主要有硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨、碳酸氫銨等，銨態(tài)氮含量測定方法主要有三種。一是蒸餾后滴定法。堿性溶液中蒸餾出的氮，用過量的硫酸溶液吸收，在指示劑存在的情況下，以氫氧化鈉標準滴定溶液返滴定[4-5]。麥秋梅[6]探討了復混肥料中總氮含量的蒸餾后滴定法中硫酸和氫氧化鈉溶液的用量。結(jié)果表明，消化時加入10mL硫酸，蒸餾時加入60 mL、400 g/L氫氧化鈉溶液和GB/T 8572—2010中6.2.3的消化時加入25 mL硫酸，蒸餾時加入100 mL、400 g/L氫氧化鈉溶液檢測的總氮含量結(jié)果是一致的。該法適用于僅含銨態(tài)氮的肥料產(chǎn)品測定，如氯化銨、硫酸銨等。二是甲醛法。在中性溶液中，銨鹽與甲醛作用生成六次甲基四胺和相當于銨鹽含量的酸，在指示劑存在的情況下，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定[6]。劉峰等[7]分析了不同濃度氫氧化鈉濃度、不同甲醛用量及不同反應(yīng)時間對含氮量的影響，找到了最佳的實驗條件。該法主要適用于硫酸銨、氯化銨、硝酸銨和磷酸銨等，不適用于碳酸氫銨和氨水。在試樣中含有尿素、有機含氮化合物時，會對檢測數(shù)據(jù)產(chǎn)生影響。三是酸量法。直接向試樣中加入過量的酸，再用堿返滴定。該法操作簡單，適用于由氨水吸收二氧化碳所制得的碳酸氫銨中氮含量的測定。李權(quán)斌等[8]簡化了傳統(tǒng)肥料中銨態(tài)氮含量的測定方法，增加了該方法的使用幾率，整套裝置具有安裝簡便、易于操作、安全可靠、氣密性好等特點；測定中所用試劑均無毒無害，符合環(huán)保要求。

1.2 硝態(tài)氮肥料中總氮含量的測定

硝態(tài)氮含量測定方法有三種：一是重量法[9]，二是分光光度法[10]，三是還原滴定法[11]。前兩種方法適用于僅含硝態(tài)氮的肥料中總氮含量的測定，第三種方法適用于含部分硝態(tài)氮的肥料中總氮含量的測定。

在硝態(tài)氮肥料中總氮含量的測定中，不同學者的見解不同。如王永建等[12]認為，不同形態(tài)的氮轉(zhuǎn)化為銨根離子的原理不同，方法也不同，因此，將各種形態(tài)的氮轉(zhuǎn)化為銨根離子是保證檢測結(jié)果準確的關(guān)鍵，要求檢測人員嚴格按標準要求采用不同的轉(zhuǎn)化方式，同時應(yīng)把握好每種方法的關(guān)鍵控制點。高明志[13]采用鉻粉-鹽酸還原法測定含硝態(tài)氮復混肥料中的總氮含量，對影響該方法準確度的因素進行了探討，發(fā)現(xiàn)測定時先加入1/2的鉻粉，靜置5 min，再加入余下的鉻粉，靜置5 min后，煮沸3 min，消化時間不超過5 min，這樣能夠得到較為準確的測定結(jié)果。顏軍等[14]提出了一種用還原稀釋法-凱氏定氮儀來測定含有硝態(tài)氮的復混肥料、水溶肥料中總氮含量的方法。該方法與GB/T 8572—2010規(guī)定的方法相比，具有測定速度快、成本低等特點，與GB/T 22923—2008規(guī)定的方法相比，具有蒸餾不易爆沸、操作易于控制、回收率高、重現(xiàn)性好等特點。劉憲華等[15]設(shè)計了一種新型測試方法，通過加鉻粉將肥料中的硝態(tài)氮還原為銨態(tài)氮，然后采用蒸餾后滴定法計算復混肥料中的總氮含量，明顯提高了檢測效率。

1.3 酰胺態(tài)氮肥料中總氮的測定

酰胺態(tài)氮又稱尿素態(tài)氮，是肥料中氮常見的存在形態(tài)，尤其是復合肥料中。酰胺態(tài)氮含量測定方法有4種：一是蒸餾后滴定法[16]，二是微波消解-蒸餾法（仲裁法）[17]，三是杜馬斯燃燒法[17]，四是X射線熒光光譜法[18]。第一種方法最常用，后三種方法是利用儀器手段測定含酰胺態(tài)氮肥料中氮含量，實驗室中不經(jīng)常使用。馬松杰等[19]發(fā)明了一種尿素硝酸銨溶液中總氮含量的測定方法。該方法與現(xiàn)有的蒸餾后返滴定法和蒸餾后直接滴定法相比，步驟減少，更加簡便快速，分析流程大大縮短，共存的復雜基體組分以及人為操作等因素對測定影響很小，方法的抗干擾能力增強，結(jié)果的準確度和精密度提高，分析檢驗成本降低。

1.4 有機態(tài)氮肥料中總氮含量的測定

有機態(tài)氮測定的前處理方法主要有兩種：一是硫酸鉀-硫酸銅混合催化劑消化[20]；二是硫酸-過氧化氫氧化法[20-21]。經(jīng)前處理將樣品中有機態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，堿化后蒸餾出來的氨用硼酸溶液吸收，再以標準酸溶液滴定；或者用一定體積過量的標準硫酸溶液吸收，再用氫氧化鈉標準滴定溶液返滴定過量的酸。

于曉菲等[22]采用硫酸-過氧化氫消煮法，將有機氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，再將堿化后蒸餾出來的氨用硼酸溶液吸收，以標準硫酸溶液滴定。為提高有機肥料總氮含量的檢測效率，她還對有機肥料樣品消化方法以及蒸餾滴定前過程做了改進，改進法與《NY 525—2012有機肥料》相比無顯著差異，在有機肥總氮含量測定時，可以代替《NY 525—2012有機肥料》進行測定。

1.5 未知氮形態(tài)肥料中總氮含量的測定

復混肥中總氮來源于基礎(chǔ)肥料中的硝酸銨、硝酸鉀、磷酸一銨、磷酸二銨、尿素、碳酸氫銨等。氮的存在形態(tài)有硝態(tài)氮、銨態(tài)氮和酰氨態(tài)氮等[23-26]。測定時，必須根據(jù)氮的存在形態(tài)采用不同的測定方法。從操作方便和裝置易得考慮，對測定裝置進行改進，從環(huán)保和分析操作者安全方面考慮，采用伍德合金作為還原劑。通過以上綜合分析，本著化繁為簡、安全環(huán)保的原則，根據(jù)肥料中氮形態(tài)的不同，選擇不同的前處理方法，將各種形態(tài)的氮轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，再用蒸餾后滴定法，計算出肥料中總氮含量。

2 肥料中總氮測定方法的發(fā)展趨勢

通過對肥料中不同形態(tài)氮含量標準的比對分析發(fā)現(xiàn)，不同產(chǎn)品按肥料中氮的不同形態(tài)在標準中規(guī)定了其相應(yīng)的檢測方法。雖然各個產(chǎn)品不同，但相同氮形態(tài)的測定方法基本相同，未來肥料中總氮測定方法有望向簡易化和無毒化方向發(fā)展。

2.1 簡易化

對近幾年新發(fā)布的產(chǎn)品標準進行分析發(fā)現(xiàn)，《HG/T 4214—2011脲銨氮肥》、《HG/T 4214—2011硝基復合肥料》均引用已有的方法標準，總氮含量按GB/T 8572或GB/T 22923，硝態(tài)氮含量按GB/T 3597、GB/T 22923或NY/T 1116進行。由此可見，對于不同產(chǎn)品，對各類方法進行改進，形成統(tǒng)一檢測方法、縮短檢測時間，已成為肥料中總氮含量測定的一種發(fā)展趨勢[27]。

2.2 無毒化

從測定方法的比對匯總中發(fā)現(xiàn)，有些標準測定過程中用到一些有毒有害試劑，如國內(nèi)標準中規(guī)定的甲醛法測定銨態(tài)氮用到的甲醛，后期可以通過試驗比對，選擇對身體健康危險相對小的方法來代替[28]。另外還有作為硝態(tài)氮還原劑的鉻粉等，會對環(huán)境產(chǎn)生污染，可以通過試驗比對選擇更環(huán)保的還原劑，來減少環(huán)境污染。