化學(xué)淋洗修復(fù)Pb 污染土壤的研究進(jìn)展

朱健瀧 李婷 肖月琦 汪凱

（福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院 福建福州 350108）

0 引言

隨著涉鉛工礦業(yè)的發(fā)展，土壤中鉛污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，由其引起的鉛中毒事件時(shí)有發(fā)生，如湖南、河南、廣東及安徽等地頻發(fā)的“血鉛”事件，而2007—2011 年統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示我國(guó)兒童平均血鉛水平58.88 μg/L，相對(duì)應(yīng)的兒童平均鉛中毒率是12.29%［1］。由于未經(jīng)處理的工業(yè)廢棄地導(dǎo)致的“毒地”事件屢見(jiàn)不鮮，因此受鉛污染場(chǎng)地在重新開(kāi)發(fā)利用時(shí)如何修復(fù)鉛污染土壤修復(fù)任務(wù)迫在眉睫。目前鉛污染場(chǎng)地的土壤污染修復(fù)主要有生物方法修復(fù)、物理方法修復(fù)、化學(xué)方法修復(fù)和多種方法聯(lián)合修復(fù)［2］，其中化學(xué)淋洗法因其可以較徹底地把Pb 從土壤中分離出來(lái)而得到廣泛關(guān)注。本文主要闡述了Pb 污染土壤的化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)和影響因素。

1 化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)

化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)是指將可使土壤中污染物溶解或者遷移的淋洗劑與受污染土壤混合，將污染物從土壤中溶解、分離出來(lái)使得土壤得到修復(fù)的技術(shù)。根據(jù)修復(fù)土壤是否搬遷可劃分為原位淋洗和異位淋洗，其中原位淋洗對(duì)于水力傳導(dǎo)系數(shù)大的多空隙、易滲透的土壤具有很好的修復(fù)效果，但操作不當(dāng)極易對(duì)地下水造成污染且修復(fù)效果受場(chǎng)地限制；對(duì)于低滲透性土壤修復(fù)周期長(zhǎng)且效果大打折扣；而異位淋洗因修復(fù)效果穩(wěn)定、周期短且操作簡(jiǎn)單而成為廣泛采用的化學(xué)修復(fù)方法，國(guó)外已開(kāi)展實(shí)際修復(fù)應(yīng)用，并已取得較好的處理效果［3-4］。

1.1 淋洗劑

Pb 污染土壤淋洗修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵是淋洗劑的選擇。目前研究較多的淋洗劑有無(wú)機(jī)淋洗劑、螯合劑和表面活性劑。

（1）無(wú)機(jī)淋洗劑。常用的無(wú)機(jī)淋洗劑有酸（鹽酸、硝酸、硫酸等）、堿（氫氧化鈉、氫氧化鉀等）、鹽（鈣鹽、鐵鹽等）。其去除土壤中重金屬Pb的作用機(jī)理主要是通過(guò)酸溶解、離子交換或絡(luò)合作用來(lái)破壞土壤中某些官能團(tuán)或包含重金屬的金屬礦物，使重金屬發(fā)生交換解吸，由土壤的固相轉(zhuǎn)移至淋洗液中。無(wú)機(jī)淋洗劑對(duì)重金屬的去除效果好，成本低廉，效率高，但對(duì)土壤造成二次污染使其無(wú)法再繼續(xù)利用。李海波等［5］研究HCl、CaCl2及其復(fù)合淋洗劑對(duì)沈陽(yáng)張士灌區(qū)Pb的去除效果，其研究結(jié)果表明：Pb的去除率隨著HCl 濃度的增大而增大后，便逐漸趨于平緩，而復(fù)合后最大去除率遠(yuǎn)高于單個(gè)酸或者鹽作為淋洗劑的去除率，認(rèn)為在一定酸度下Cl-的絡(luò)合作用可能是復(fù)合淋洗劑的主要強(qiáng)化淋洗機(jī)制。MOUTSATSOU 等［6］學(xué)者對(duì)比鹽酸、硫酸和硝酸修復(fù)受Pb 嚴(yán)重污染土壤的效果，發(fā)現(xiàn)3種淋洗劑對(duì)重金屬的去除效果排行分別為HCl＞HNO3＞H2SO4。

（2）螯合劑。螯合劑主要有天然螯合劑和人工螯合劑。研究表明常用的檸檬酸、草酸和酒石酸等天然螯合劑對(duì)土壤中重金屬有一定去除效果，其本身的有機(jī)配體具有與各種重金屬絡(luò)合的能力，且不會(huì)留下任何毒性作用，可生物降解，對(duì)環(huán)境影響小，屬于環(huán)境友好型淋洗劑。人工螯合劑有EDTA 鹽、DTPA、GLDA 等，其中EDTA 鹽能在很寬的pH 范圍內(nèi)與大部分金屬形成穩(wěn)定的螯合物，是目前為止使用最多、去除重金屬效果最好的人工螯合劑［7］。其原因主要是：EDTA 對(duì)陽(yáng)離子金屬具有很強(qiáng)的螯合能力；EDTA 洗滌工藝可以處理不同類(lèi)型的土壤；EDTA 在土壤中提取金屬時(shí)不會(huì)引起強(qiáng)烈的酸化作用；EDTA 生物降解性低，因此可以回收再利用。但也正是由于其抵抗生物降解，且會(huì)吸附在土壤顆粒上，因此使處理過(guò)的土壤不適合農(nóng)業(yè)使用。此外，由于價(jià)格昂貴且重金屬與特定土壤組分之間的吸附機(jī)制不同，因此缺乏對(duì)土壤重金屬形態(tài)化學(xué)、顆粒間萃取動(dòng)力學(xué)和廢淋洗劑回收技術(shù)的了解，使這一有前途的技術(shù)僅限于小規(guī)模應(yīng)用。

曾敏等［8］研究了HCl、檸檬酸、EDTA 對(duì)Pb的去除效果，發(fā)現(xiàn)Pb的去除率均隨著淋洗劑濃度的提高而提高，其中EDTA對(duì)重金屬的去除能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于另外2種淋洗劑?？尚赖龋?］研究了EDTA的淋洗條件對(duì)Pb 去除效果的影響及重金屬形態(tài)的變化，其研究結(jié)果表明EDTA 能有效地去除污染土壤中Pb的交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)重金屬，但對(duì)土壤中有機(jī)態(tài)和殘余態(tài)Pb 作用效果不明顯。平安等［10］研究了乙酸、酒石酸和檸檬酸對(duì)農(nóng)田重金屬污染土壤中Pb的浸提效果，發(fā)現(xiàn)酒石酸和檸檬酸對(duì)Pb 淋洗效果好于乙酸效果。陳春樂(lè)等［11］學(xué)者研究了檸檬酸、EDTA、FeCl3和HCl 淋洗土壤Pb，結(jié)果表明多次淋洗能顯著提高淋洗劑對(duì)土壤中Pb的去除效果。QIU 等［12］研究了Na2EDTA 和草酸鹽對(duì)Pb 離子的去除效果，其研究結(jié)果表明Na2EDTA 對(duì)陽(yáng)離子金屬的去除率很高，對(duì)陰離子金屬去除率卻很低。

（3）表面活性劑。表面活性劑可分為人工合成表面活性劑和生物表面活性劑，其中人工合成表面活性劑易造成土壤的二次污染而未應(yīng)用于實(shí)際工程，而生物表面活性劑屬于環(huán)境友好型淋洗劑應(yīng)用較為廣泛。表面活性劑修復(fù)重金屬污染土壤的過(guò)程為表面活性劑在接觸土壤后便在土壤界面處形成吸附層，然后通過(guò)離子交換作用、親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)共同作用或降低界面張力和流體力等使金屬解吸并與重金屬絡(luò)合形成復(fù)雜膠束，使其離開(kāi)土壤顆粒表面［13-14］。

張菲菲等［15］探究了AES 對(duì)重金屬Pb的淋洗表明AES 對(duì)土壤中鉛的去除效果最好，同時(shí)液土比越大去除效果越好。丁寧等［16］研究了利用鼠李糖脂和月桂基醚硫酸鈉對(duì)Pb 污染高嶺土進(jìn)行淋洗修復(fù)，研究結(jié)果表明這2種表面活性劑都能在一定程度上去除2種土壤中的重金屬，且去除效果最好的為交換態(tài)Pb，而殘?jiān)鼞B(tài)Pb的去除率最低；與濕地土壤相比，停車(chē)場(chǎng)土壤中的重金屬去除率更高，月桂基醚硫酸鈉的去除能力優(yōu)于鼠李糖脂。NEILSON 等［17］研究了鼠李糖脂和羧甲基-β-環(huán)糊精（CMCD）對(duì)被Pb 污染土壤進(jìn)行淋洗，其結(jié)果表明這2種淋洗劑對(duì)鉛去除效果一般。對(duì)于單一活性劑有時(shí)達(dá)不到所需淋洗效果時(shí)可以利用多種活性劑的組合或活性劑與螯合劑的組合來(lái)提高洗脫效率和經(jīng)濟(jì)效益，如：陳婷茹［18］、蔣煜峰等［19］考察了烷基糖苷、重金屬螯合劑EDTA、十二烷基硫酸鈉（SDS）、氨三乙酸和聚氧乙烯月桂醚（Brij-35）均表明多種表面活性劑組合比起單純一種表面活性劑，不僅提高了Pb的去除效率，同時(shí)與土壤中脫氫酶具有協(xié)同作用，強(qiáng)化了對(duì)污染土壤的修復(fù)能力。

1.2 化學(xué)淋洗影響因素

（1）土壤性質(zhì)。土壤的理化性質(zhì)（pH、SOM、CEC、Eh 等）通過(guò)影響生態(tài)受體對(duì)重金屬的生物利用度和重金屬在土壤中的形態(tài)而成為影響外力修復(fù)土壤的重要因素，如DAYTON 等［20］學(xué)者通過(guò)在21種不同理化性質(zhì)的土壤中摻Pb（2 000 mg/kg），研究表明pH 值的升高可以增加土壤礦物質(zhì)表面的負(fù)電荷，使得土壤對(duì)重金屬的吸附力增強(qiáng)，進(jìn)而影響淋洗效果。土壤中的粘粒含量越高，化學(xué)淋洗法修復(fù)土壤效果越差［21］。在有機(jī)質(zhì)影響方面，SAUVé 等［22］和余貴芬等［23］通過(guò)各自實(shí)驗(yàn)表明土壤 中有機(jī)質(zhì)能夠使土壤中Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)向有機(jī)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，而有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬含量高而較難去除，使得有機(jī)質(zhì)含量顯著影響土壤中Pb 污染物去除。研究也表明土壤中帶負(fù)電荷的膠團(tuán)顆粒越多，對(duì)陽(yáng)離子重金屬的吸附能力就越大，致使重金屬越難被淋洗出來(lái)，但也降低了重金屬對(duì)生物的可利用性。KELDERMAN 等［24］通過(guò)對(duì)荷蘭代爾夫特運(yùn)河河道沉積物中的Pb 等重金屬的結(jié)合形式進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)提高氧化還原電位后重金屬沉積物的釋放量有了明顯的變化，其中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量增加，有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的含量減少。此外，通常來(lái)說(shuō)這些理化性質(zhì)指標(biāo)間也會(huì)相互影響，如土壤中有機(jī)質(zhì)濃度的增大能提高土壤pH 值；土壤pH值通過(guò)增加有機(jī)物和粘土的負(fù)表面電荷，從而能增加CEC 并降低Pb的生物積累［19］；土壤中的粘粒含量和黏土礦物的類(lèi)型數(shù)量均是土壤陽(yáng)離子交換能力的關(guān)鍵因子。

（2）重金屬pb 性質(zhì)。重金屬性質(zhì)影響淋洗效果主要是在兩個(gè)方面：一是不同重金屬本身的物理化學(xué)性質(zhì)使其在土壤中與土壤膠團(tuán)顆粒的結(jié)合能力、與淋洗劑的離子交換或絡(luò)合或螯合能力不盡相同，如Pb 易與土壤中的鐵-錳氧化物結(jié)合而形成鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的Pb；二是重金屬在土壤中的總量及其形態(tài)分布也對(duì)淋洗效果有至關(guān)重要的作用，Tessier 根據(jù)重金屬與土壤不同膠團(tuán)顆粒結(jié)合形成的形態(tài)及其被解吸的難易程度（同時(shí)也是可被生物利用而對(duì)生物造成危害的大小程度）將其劃分5種形態(tài)，即可交換態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞有機(jī)結(jié)合態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)。一般來(lái)說(shuō)土壤中重金屬的總量越低，則其與土壤結(jié)合就越緊密，殘?jiān)鼞B(tài)重金屬的含量就越高，最終致使淋洗效率就越低。就以本實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象Pb 進(jìn)行闡述：自然來(lái)源的鉛主要是以硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)為主，人為活動(dòng)干擾輸入的鉛主要是以碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，大部分會(huì)形成難溶化合物，如PbS、Pb（OH）2、PbCO3等。

（3）淋洗工藝條件。目前大多數(shù)研究者對(duì)污染土壤進(jìn)行化學(xué)淋洗修復(fù)時(shí)，主要研究淋洗劑種類(lèi)、淋洗劑濃度、淋洗時(shí)間、液土比、pH 值、淋洗方式等。一般來(lái)說(shuō)，酸性強(qiáng)或氧化性強(qiáng)或螯合能力強(qiáng)的淋洗劑對(duì)重金屬陽(yáng)離子的去除效果好，且淋洗劑濃度越高淋洗效果越好（除了表面活性劑外）。通常情況下淋洗修復(fù)過(guò)程包含快速反應(yīng)和緩慢反應(yīng)兩個(gè)階段，而后逐漸達(dá)到淋洗平衡，即隨著時(shí)間的繼續(xù)增加重金屬洗脫率不會(huì)再增加；一般來(lái)說(shuō)無(wú)機(jī)淋洗劑達(dá)到反應(yīng)平衡的時(shí)間較有機(jī)淋洗劑短。淋洗效果隨著液土比的增大而增大，淋洗劑pH 值對(duì)淋洗效果的影響需要針對(duì)性地看待。目前絕大多數(shù)研究者采用的淋洗方式是機(jī)械振蕩淋洗，近幾年逐漸開(kāi)始研究超聲波與機(jī)械振蕩聯(lián)合使用的淋洗效果，發(fā)現(xiàn)超聲波對(duì)淋洗修復(fù)具有明顯的輔助作用，但該措施應(yīng)用至實(shí)際工程時(shí)還具有很大難度，故超聲波強(qiáng)化淋洗還處在實(shí)驗(yàn)室階段。

2 總結(jié)

隨著土壤重金屬污染越來(lái)越受到重視，污染土壤化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)備受關(guān)注。目前，化學(xué)淋洗修復(fù)Pb 污染土壤的研究取得了一定成果，但主要是處于實(shí)驗(yàn)室研究，而實(shí)地修復(fù)案例較少，而實(shí)際工程項(xiàng)目更為復(fù)雜，需要綜合考慮多種因素。為了修復(fù)工程中的問(wèn)題，有必要改善不利因素，以期化學(xué)淋洗Pb 污染土壤修復(fù)技術(shù)能更好地為凈化Pb 污染土壤服務(wù)。實(shí)驗(yàn)中根據(jù)土壤pH 值、SOM、CEC 和Eh 等性質(zhì)，以及土壤中Pb 形態(tài)確定合適工藝條件?；谶@些原理和實(shí)例，土壤化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)可以改進(jìn)為1種環(huán)保、可持續(xù)、低成本、高效的修復(fù)技術(shù)。