氣相色譜-離子遷移譜技術用于食品摻假與溯源的研究進展

楊 旭，李占明,2*，周冬仁

（1.江蘇科技大學糧食學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212100；2.長樂聚泉食品有限公司，福建 福州 350200；3.浙江省淡水水產研究所，浙江 湖州 313001）

食品中揮發(fā)性香氣物質的分析有感官分析和儀器分析兩種。感官分析是指對食物中香味物質的感官感知，評價結果通常是主觀的，不能在微觀分子水平上進行探究。但主觀感官評價與客觀儀器分析相結合，可以更好地解釋食品香味化學成分與感官體驗的關系，從而了解某種香味的形成機理[1]。近年來，儀器分析技術逐漸發(fā)展，廣泛用于食品中揮發(fā)性風味成分的研究。當前，最常用的儀器分析技術包括氣相色譜-質譜（GC-MS）、氣相色譜-嗅覺組試-質譜（GC-O-MS）和電子鼻等。但是，目前用于食品鑒別分析的儀器所需樣品量大，價格昂貴、分析時間長，并且分析前通常需要復雜的前處理，無法滿足食品分析物的快速檢測要求[2]。

離子遷移譜（ion mobility spectrometry，IMS）是基于不同的氣相離子在電場中遷移速度的差異，從而對不同基質中痕量揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機化合物進行檢測的一項分析技術[3-4]。在過去的幾十年里，該技術被廣泛應用于許多領域，如食品中農藥殘留的檢測[5-8]、食品風味分析[9]、環(huán)境監(jiān)測等[10-11]。氣相色譜-離子遷移譜法（gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS）融合了氣相色譜突出的分離特點和離子遷移譜快速響應、高靈敏度的優(yōu)勢[12]，具有響應快、靈敏度高、無需前處理、操作簡單、成本低等特點，是一種有效分離和靈敏檢測揮發(fā)性有機化合物的技術，其優(yōu)異的檢測性能使其在食品摻假與產地溯源分析領域有較大的應用潛力。目前，國內外對采用GC-IMS 法在單一食品風味分析方面的研究報道較多，但是對GC-IMS 在各類食品摻假問題、產地溯源等領域的綜合性論述較少。因此，本文綜述了近年來GC-IMS 在不同食品的摻假與產地溯源等方面的應用，以期為相關的食品質量監(jiān)控提供一定的理論指導。

1 GC-IMS 用于食品摻假

酒類產品、食用植物油等食品的摻假一直是食品安全領域的一個研究熱點。近年來，GC-IMS 在食品摻假鑒別等方面得到了廣泛應用，基于VOCs 分析的GC-IMS有助于準確判斷食品品質，鑒別食品摻假，保障食品安全。借助于化學計量學方法，大大拓寬了GC-IMS 在食品摻假分析等方面的應用范圍，提高了食品摻假分析的準確度。

1.1 酒類

黃酒香氣濃郁，甘甜味美，風味醇厚，并含有氨基酸、糖、醋、有機酸和多種維生素等營養(yǎng)物質，深受消費者喜愛[13]。近年來，假冒品牌黃酒的問題頻發(fā)，嚴重損害了生產商和消費者的合法權益，極大地影響了黃酒產業(yè)的健康發(fā)展[14]。Chen 等[15]采用GC-IMS 對黃酒的揮發(fā)性組分進行分析，結合化學計量學對數據進行預處理，成功鑒別了3 個地區(qū)的122 種黃酒的真?zhèn)巍?/p>

發(fā)酵在啤酒生產過程中十分耗時，但也是形成啤酒特殊風味的關鍵環(huán)節(jié)。其中，啤酒花色素腺體中形成的α-酸和β-酸（通常稱為苦味酸）導致啤酒苦味的產生，也是影響啤酒品質的主要因素。Brendel 等[16]利用機器學習方法對65 個不同樣本進行非目標篩選，通過主成分分析（PCA）和層次聚類分析（HCA）進行相似度搜索，采用偏最小二乘法回歸法（PLSR）研究酒花揮發(fā)性成分與α-酸含量之間的相關性，結果表明，α-酸的預測標準誤差僅為1.04%。與此同時，該研究中建立的檢測系統(tǒng)還能顯示出來自不同收獲年份或生長地區(qū)的啤酒花品種之間的差異或相似性。

1.2 植物油

食用植物油種類多、工藝雜、產地廣，這些特點造成了植物油的脂肪酸組成、風味特征、營養(yǎng)成分含量的巨大差異。市場上高價植物油中摻入低價植物油等以次充好現象屢屢出現，嚴重危害了消費者的健康與利益，擾亂了市場秩序。因此，食用植物油摻假、摻雜問題的檢測技術研究意義重大[17-19]。

Garrido-Delgado 等[20]利用GC-IMS 技術篩選“初級初榨”“初榨”和“特級初榨”等不同等級的初榨橄欖油，該研究對3 種不同種類初榨橄欖油的98 份樣品進行重復分析后得到的數據進行預處理，并結合化學計量學建模模型、感官分析等方法，證明所建立的模型能夠將97%的初榨橄欖油樣品歸入相應的類別，方法驗證預測率為87%，表明GC-IMS 技術分析初榨橄欖油樣品具有良好的應用前景。

GC-IMS 與化學計量學相結合，可以實現對菜籽油的摻假分析。Chen 等[21]利用GC-IMS 檢測低價植物油與菜籽油樣品摻假的問題，對147 個樣本進行分析，采用方向梯度直方圖（HOG）和多元主成分分析（MPCA）相結合的算法，用PLS 對菜籽油的摻假程度進行了精確預測，結果顯示采用GC-IMS 方法對菜籽油的摻假檢測具有良好的回歸性（R2＞0.95）和較低的誤差（RMSE≤3.23）。

Chen 等[22]深入研究，利用頂空儀結合GC-IMS 對3種植物油進行分類，并結合化學計量工具對其進行分析。該研究檢測了187 個油樣，采用閾值分割和彩色差值法實現二維矩陣的自動峰檢測和對比可視化，并利用化學計量法進行了更深入的處理。結果表明，GC-IMS 技術總分析時間僅為30 min 左右，且不需要樣品前處理，具有實用、快速、準確、無損和廉價等優(yōu)點，是識別不同類型植物油的有效篩選工具。綜上，將GC-IMS 與化學計量學相結合作為植物油質量評價的方法，具有良好的應用前景。

1.3 肉制品

伊比利亞火腿是一種干腌產品，根據飼養(yǎng)制度可歸類為橡子飼養(yǎng)型火腿和飼料飼養(yǎng)型火腿，兩者價格和質量有很大的差異，現行的官方標準也無法確?；鹜犬a品的真實性。Arroyo-Manzanares 等[23]使用GC-IMS 區(qū)分飼料喂養(yǎng)和橡子喂養(yǎng)得到的伊比利亞火腿，利用PCA、LDA、OPLS-DA 等統(tǒng)計分析方法分析光譜中的有效信號，分類準確率可達到100%。與此同時，該研究還發(fā)現非極性色譜柱比極性色譜柱需要更少的分析時間，這為色譜柱的選擇提供了新的思路。Martín-Gómez 等[24]同樣采用GC-IMS 的無損取樣方法來防止伊比利亞的標簽欺詐。通過對156 只來自兩種不同飼養(yǎng)制度（橡子與飼料）和不同品種（伊比利亞與杜洛克雜交）豬的伊比利亞火腿的GC-IMS 繪圖特征的強度提取和化學計量鑒別模型的研究，證明了該方法的溯源潛力。并且該方法具有無損、快速、精確、方便等優(yōu)勢，充分證明GC-IMS 可以實現伊比利亞干腌火腿的真實性檢測，預防標簽欺詐。同樣，國內的肉類摻假問題也層出不窮，如驢肉中摻入較便宜的馬肉、豬肉，羊肉中摻入豬肉、雞肉，燕窩中摻入豬皮、銀耳、花膠等，嚴重擾亂了肉制品市場。針對這一現象，國內許多研究人員基于GC-IMS 法快速、簡單、有效的特點，對不同摻偽肉類的揮發(fā)成分進行檢測分析，并結合多種化學計量技術，例如PCA、LDA、k-NN、PLS 和PLSA等成功鑒別了多種肉類摻假案例，為維護肉制品市場秩序提供了新的思路[25-27]。

1.4 蜂蜜

蜂蜜富含糖類、蛋白質、有機酸、氨基酸，礦物質、維生素等多種物質，由于其獨特的口味、豐富的營養(yǎng)和藥用價值，已成為消費者的高需求產品。在蜂蜜市場上，鑒定蜂蜜的植物來源以及從成分和地理位置證明其真實性已成為一項具有挑戰(zhàn)性的任務，尤其是高價的單花蜜等稀有的植物源性食品是研究食品欺詐的潛在目標[28]。根據歐盟委員會的公開報告，蜂蜜是摻假頻率最高的食品之一，市場上的蜂蜜經常被歐盟委員會發(fā)現不符合其指令規(guī)定的質量標準。

Gerhardt 等[29]采用HS-GC-IMS 結合三種優(yōu)化的化學計量方法（PCA、LDA 和k-NN）對蜂蜜揮發(fā)性化合物進行非靶向分析。通過直接比較HS-GC-IMS 和核磁共振譜（1H-NMR）指紋圖譜的判別分析性能，可以清楚地認識到HS-GC-IMS 具有作為替代現有1H-NMR 的潛力。實驗結果表明，所有檢測的蜂蜜樣品均可根據其植物來源進行區(qū)分。HS-GC-IMS 指紋圖譜被認為是一種完全自動化、成本低、高靈敏度的替代方法，它可以更快速、更可靠地來檢測各種蜂蜜的來源。與昂貴的核磁共振設備相比，它也是一種更加經濟高效的工具。Schwolow等[30]采用衰減全反射紅外光譜和HS-GC-IMS 對64 份來自3個不同植物產地的蜂蜜進行了分析。將獲得的數據集進行低層次數據融合，然后通過PCA-LDA 和PLS-DA 進行多元分類，結果表明該方法錯誤率低，區(qū)分效果顯著。Arroyo-Manzanares 等[31]利用HS-GC-IMS 對198 個蜂蜜樣品（56 個不同植物來源的純蜂蜜、71 個摻假甘蔗糖漿蜂蜜和71 個摻假玉米糖漿蜂蜜）進行分析。使用80%的樣本構建OPLS-DA 模型，對純蜂蜜和摻假蜂蜜的鑒別驗證成功率為97.4%。Wang 等[32]將HS-GC-IMS 三維成像技術與化學計量學和響應標記差異相結合，用于鑒別不同花源蜂蜜和摻假蜂蜜、以及不同蜂蜜品種標記。該實驗得出苯甲醛二聚體和苯乙醛二聚體是冬蜜的可靠標記物，乙酸苯乙酯二聚體是皂莢蜜的可靠標記物。采用PCA 和PLS-DA 對不同蜂蜜進行鑒別，利用用戶建立的圖像數據庫結合多元分析對兩種蜂蜜的標記進行識別和確認。結果表明，HS-GC-IMS 結合化學計量學和標記識別技術是一種鑒別不同花源蜂蜜和摻假蜂蜜的有效策略，為蜂蜜的種類和摻假鑒別提供了新思路。

1.5 蛋乳制品

蛋品的新鮮度對其營養(yǎng)價值影響較大，新鮮蛋與陳年蛋的鑒別對于維持雞蛋的營養(yǎng)價值十分重要。Cavanna等[33]研究了非靶向GC-IMS 在蛋制品新鮮度評價中的應用，實驗結果表明GC-IMS 技術為檢測蛋制品新鮮度提供了一種快速、靈敏、經濟有效的工具。在研究中，他們通過建立不同批次蛋制品的揮發(fā)性指紋圖譜的化學計量模型，對樣品進行“新鮮”和“不新鮮”的分類，并通過一組外部樣本進行驗證，預測準確率達97%。此外，該研究將新鮮蛋產品逐步加入不同的陳年蛋作為摻假物，利用SPME-GC-MS 技術鑒定出與雞蛋熱降解過程相關的化學標記物，并將其與IMS 揮發(fā)性指紋圖譜相結合，成功地完成了混合物的分析，證明了該方法的可靠性。

天然乳中添加低營養(yǎng)物質、防腐物質、非食用物質或有毒有害物質等現象時有發(fā)生。因此，開發(fā)針對乳制品的摻假、摻雜問題的快速檢測方法對維護消費者的健康和合法權益具有重要意義。傳統(tǒng)檢測摻假奶粉的方法往往存在靈敏度低、耗時長、成本高、破壞樣品等的局限性。杜文博[25]使用GC-IMS 技術結合二維圖譜對比法、指紋圖譜法、PCA 等不同方法對鮮羊奶、牛奶粉、羊奶粉和摻假羊奶粉進行了揮發(fā)性物質分析及摻假鑒別，結果表明GC-IMS 方法可根據其揮發(fā)性物質的組成差異對摻假羊奶粉進行有效鑒別，并且能夠較好的區(qū)分羊奶粉和牛奶粉。

2 GC-IMS 用于食品溯源

2.1 酒類

采用GC-IMS 和化學計量學工具，根據揮發(fā)性有機化合物的指紋圖譜，可以實現黃酒的產地鑒定。通過對與黃酒產地信息密切相關的揮發(fā)性有機化合物的篩選和鑒定，建立了鑒別黃酒產地的模型。

顧雙等[34]建立了GC-IMS 鑒別不同品牌及不同酒齡黃酒的模型。以5 種標注酒齡（3、5、8、10、20 年古越龍山）及3 個品牌的黃酒（5 年標注酒齡的古越龍山、塔牌和會稽山）為研究對象，利用GC-IMS 測定樣品中的揮發(fā)性化合物，發(fā)現苯甲醛、乙酸異戊酯和丁酮含量在不同品牌及不同標注酒齡的黃酒中差異較大，可作為快速檢測黃酒不同標注酒齡及不同品牌指標，并且利用PCA 分析能將不同品牌及不同標注酒齡黃酒較好的區(qū)分開來，為黃酒的不同酒齡及產地檢測提供了一種快速精確的方法。張敏敏等[35]將GC-IMS 技術和PCA-CA 數據處理方法相結合，對醬香型白酒（茅臺）的不同年份樣品（包含老熟樣本）進行初步分析，采用指紋圖譜結合PCA 和PCA-CA 等統(tǒng)計分析方法實現年份的準確區(qū)分。

2.2 植物油

除了區(qū)分橄欖油的品質等級和摻假情況，GC-IMS還可以確定橄欖油的地理來源，對橄欖油的產地溯源分析具有重要意義。Gerhardt 等[36]將GC-IMS與PCA與LDA、k-NN 方法相結合，分析樣品中揮發(fā)性有機化合物的指紋信息，成功地鑒別出西班牙橄欖油和意大利橄欖油，總分類準確率分別為98%和92%。此外，GC-IMS 系統(tǒng)獲得的更高分辨率的3D 指紋圖譜為橄欖油等復雜樣品的揮發(fā)性組分的非靶向分析提供了更高的分辨率。與傳統(tǒng)的HS-GC-IMS 等溫模式相比，HS-GC-IMS 在梯度溫度下對橄欖油中揮發(fā)性有機物的分離效果更好[37]。

2.3 糧食

稻米霉變導致糧食大量損失，同樣，水稻黃化也給糧食工業(yè)造成了嚴重的經濟損失[38]。Zhang 等[39]采用HSGC-IMS 并結合HS-SPME-GC-MS 對中國5 個普通水稻品種在黃化前后的揮發(fā)性代謝產物進行了研究，且應用非靶向代謝組學方法，發(fā)現與白米相比，黃米釋放出更多的醛類、醇類、呋喃類成分。試驗選擇己醛、壬醛、異戊醇和2-戊基呋喃作為潛在標記物，研究得出，基于GC-MS 和GC-IMS 數據的PLS-DA 是一種較好的白米和黃米分類工具。該研究中GC-IMS 的水稻香氣快速分析方法的建立，以及對中國黃化水稻不同品種揮發(fā)性代謝物的比較分析和生物標志物的鑒定，為水稻黃化機理的研究以及品種溯源分析提供了依據。

徐正華等[40]研究了一種基于GC-IMS 技術對進口香米原產地的溯源方法。他指出，在進口香米原產地鑒別中，通過建立真實樣品的分類模型，實驗人員無需固相微萃取、無需溶劑萃取、無需樣品粉碎及其他復雜的前處理過程即可直接無損進樣、綠色分析，分析速度快，結果直觀可視。

3 總結與展望

食品的風味變化是動態(tài)的，在加工、貯藏、提取分離過程中風味成分的變化是食品風味分析亟待解決的問題。GC-IMS 技術結合了GC 的簡易快捷與IMS 的高分辨、高準確度分析，可使固體或液體樣品無需固相微萃取，直接頂空進樣分析，檢出限低，結果以直觀可視的指紋圖譜形式將樣品中風味物質的差異呈現出來，可對單一標記物進行定性、定量分析，也可對樣品中所有揮發(fā)性有機物進行非靶向分析。

本文介紹了GC-IMS 的工作原理，重點總結了近幾年國內外不同類別食品的摻假與產地溯源等方面的應用現狀，包括酒水、植物油、肉制品、蜂蜜、乳蛋制品等的摻假檢測以及酒類產地鑒別，植物油，糧食的產地溯源分析等。由此可見，GC-IMS 在食品分類、摻假鑒定、生產過程質量控制以及食品產地溯源等方面有廣泛的應用，在相關食品設計與開發(fā)、食品風味物質研究、食品加工方法表征、食品產地溯源等領域的研究具有重要的科學意義及實用價值，有助于推動食品產業(yè)的發(fā)展。