微生物燃料電池運用于廢水脫氮的研究進展

黃彥琦 趙少宏 周亞 張禹城 張新穎

（福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院 福建福州 350108）

近年來，人類在生活以及生產(chǎn)中產(chǎn)生的氮元素隨著城鎮(zhèn)化以及工業(yè)化的快速發(fā)展而逐年增加，而傳統(tǒng)生化法脫氮存在著以下幾個缺點：所需能耗大（0.5 kWh/m3～2.0 kW·h/m3）、需額外添加碳源、反應(yīng)流程長、反應(yīng)器占地大、剩余污泥過多等［1］。據(jù)估計，廢水處理所需消耗的電量約占世界用電量的3%［2-3］，能否長期高效并且節(jié)能的處理廢水已經(jīng)成為世界諸多地區(qū)面臨的重要挑戰(zhàn)［4］。

因此，一個能在能源上自給自足，并且能夠穩(wěn)定處理含氮廢水的工藝極具市場潛力。研究表明，廢水處理所含有的能量相當(dāng)于處理它所消耗能量的10 倍［5］。故能夠?qū)μ幚韽U水的工藝進行改善并提取其潛在的能量，使廢水處理成為能源的生產(chǎn)者而非消費者，進而形成一個在能量上自給自足的廢水處理系統(tǒng)是極具有發(fā)展?jié)摿蛯嶋H應(yīng)用價值的。

1 MFC 概述

微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）從根本上是一種在厭氧條件下通過微生物代謝產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，進而將有機物或者無機物中所含有的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。MFC 的陽極不需要使用金屬催化劑，僅需細(xì)菌附著在電極表面并保持厭氧狀態(tài)，將陽極室中許多不同的化學(xué)物質(zhì)（例如氫氣、可生物氧化有機物）通過催化氧化的方式進行發(fā)酵，生成二氧化碳、電子和質(zhì)子。其中電子傳遞到電極上產(chǎn)生電流，并通過外接電路傳送到陰極發(fā)生化學(xué)還原，從而達到產(chǎn)電的效果。期間陽極因發(fā)酵而產(chǎn)生的質(zhì)子為保持電荷平衡將遷移到對電極，以便它們可以在陰極與質(zhì)子和化學(xué)陰極電解質(zhì)結(jié)合。因此電流的產(chǎn)生以及陰、陽極室之間的電勢差是MFC 構(gòu)建成功的重要基礎(chǔ)。

1.1 MFC 結(jié)構(gòu)設(shè)計

（1）雙室MFC：這是最簡單的MFC 類型，它由兩個腔室組成，用可以傳導(dǎo)質(zhì)子的材料將兩個腔室隔開。質(zhì)子傳導(dǎo)材料可以是鹽橋甚至是多孔陶瓷板。在理想情況下，該材料僅允許質(zhì)子在腔室之間擴散，而基質(zhì)、細(xì)菌以及氧氣是被完全隔離開來的。任何可導(dǎo)電的非腐蝕性材料均可以作為電極，根據(jù)系統(tǒng)的不同，陽極可使用普通碳紙、碳布或石墨。鉑絲是連接電極電線最好的選擇，但價格昂貴，因此通常在所有表面涂有非導(dǎo)電環(huán)氧樹脂的情況下使用銅絲。但是以這種方式進行涂覆，銅線最終會在系統(tǒng)中失效。

（2）單室MFC：該類型MFC 省略了陰極室而直接將陰極安置在質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM）上，是一種更簡單、更高效的MFC。

1.2 產(chǎn)電菌

微生物以生物膜的形式附著在MFC 的電極上，并且在進行厭氧呼吸的過程中產(chǎn)生電子，而電子從細(xì)胞外轉(zhuǎn)移到陽極的過程被稱為細(xì)胞外電子轉(zhuǎn)移（extracellular electron transfer，EET）。這些微生物因具有轉(zhuǎn)移電子的能力而被稱為產(chǎn)電菌，利用已建立的基因組數(shù)據(jù)庫進行了廣泛研究的產(chǎn)電菌有Shewanellaspp 和Geobacterspp［6］。針 對不同的微生物菌株而使用不同的底物作為基質(zhì)，而乳酸、乙酸鹽和葡萄糖則是最常被用于厭氧微生物進行細(xì)胞呼吸的常見底物。Shewanella oneidensis是通過代謝幾丁質(zhì)而進行胞外電子轉(zhuǎn)移，從而達到產(chǎn)電的效果，因此該菌株在食品垃圾處理上極具潛力［7-8］。Ueoka 等［9］展示了一種電極板培養(yǎng)（EPC）方法，該方法利用電極板選擇性地分離產(chǎn)電菌，具體方法是利用被特定介質(zhì)覆蓋的電極板作為唯一的電子受體。產(chǎn)電菌種無法通過特定營養(yǎng)底物從復(fù)雜的混合菌群中提取，只能利用其EET 的能力進行分離。

2 MFC 脫氮機理

傳統(tǒng)上用于去除廢水中的氮往往采用生物硝化和反硝化工藝。在此工藝過程中，首先將氨氮在好氧條件下通過硝酸鹽微生物和亞硝酸鹽生物的好氧氧化轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，然后將廢水中的硝酸鹽于無氧且富含有機物的條件下生物反硝化轉(zhuǎn)化為氮氣。

將MFC 運用于廢水脫氮是以傳統(tǒng)脫氮機理作為基礎(chǔ)發(fā)展而來，人們將不同的脫氮功能菌接種至微生物燃料的不同反應(yīng)室中產(chǎn)生了兩種脫氮途徑的MFC，進而誕生了陽極脫氮型和陰極脫氮型兩種不同的脫氮類型MFC。

陰極脫氮型MFC 是一種以脫氮微生物作為催化劑，利用從陽極傳輸來的電子直接作用于NO3--N 上，并使其發(fā)生還原反應(yīng)生成氮氣，也可以利用同步硝化反硝化（SND）在陰極室同步降解氨氮和硝態(tài)氮。陽極脫氮型MFC 是利用了氨氮（NH4+-N）本身是最高還原態(tài)的氮素可以在厭氧或者缺氧的條件下被細(xì)菌（AOB、NOB 和AnAOB）催化而氧化成氮氣、N2O 等其他價態(tài)的氮素從而釋放電子。

3 不同脫氮類型的MFC 在廢水處理的應(yīng)用

目前，應(yīng)用最為廣泛的廢水脫氮方法為生化法，其原理是利用生物酶催化而進行的氧化還原反應(yīng)［10］。近年來利用將極為熱門的生物電化學(xué)系統(tǒng)（bioelectrochemical systems，BES）與生物脫氮方法中的氧化還原反應(yīng)結(jié)合起來，將廢水中污染物儲存的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，同時實現(xiàn)廢水脫氮處理和能源回收，極大程度上緩解了傳統(tǒng)生物脫氮工藝上能耗大的弊端，也為同步解決能源問題和環(huán)境問題提供了全新的路徑。

3.1 反硝化脫氮型MFC

Gregory 等［11］利用石墨電極作為細(xì)菌的單一電子供體，首次證明了Geobacter 屬微生物可以接受電極的電子，同時利用電子將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽的厭氧自養(yǎng)反硝化。You 等［12］利用雙室型MFC 將好氧硝化池與厭氧反硝化池串聯(lián)，從而實現(xiàn)了同步除碳、脫氮、產(chǎn)電一體化的過程。朱峰［13］采用新型的下流式無膜空氣陰極MFC 對廢水進行處理，在陽極以厭氧消化為主，陰極附近進行同步硝化反硝化脫氮，期間發(fā)現(xiàn)：由于在陰極處電化學(xué)反硝化的參與而導(dǎo)致脫氮效率隨著電壓的升高而增高，在電壓升高到450 mV 左右的時候，脫氮的周期已經(jīng)被縮減到46 h，同時氨氮去除率達到了95.2%，然而電壓進一步升高到了550 mV，脫氮效率卻沒有進一步提高，而氨氮去除率略有上升，達到了97.1%，電荷轉(zhuǎn)移效率基本維持在（95±5）%的較高水平。Virdis 等［14-15］設(shè)計了一種全新的MFC 裝置，在兩室型MFC 外增添一個好氧硝化反應(yīng)器，以此研究新型MFC 脫單效率及其產(chǎn)電性能：該MFC 反硝化系統(tǒng)最大功率密度為34.6 W/m3，而硝態(tài)氮去除負(fù)荷達到0.41 kg/（m3·d）。且Clauwaert 等［14］和Virdis 等［15］均證明了當(dāng)陽極使用有機物作為氧化供體提供電子，傳送到陰極進行電化學(xué)反硝化，在此期間是沒有H2作為中間產(chǎn)物產(chǎn)生的，故進一步證明陰極室中的硝態(tài)氮是利用從陽極外電路傳送過來的電子進行了電化學(xué)反硝化。

3.2 厭氧氨氧化脫氮型MFC

氨的氧化反應(yīng)已被證明可以作為MFC 的燃料進行氧化反應(yīng)產(chǎn)生電子和質(zhì)子，分別通過外電路傳遞和質(zhì)子交換膜遷移至陰極進行還原反應(yīng)進而產(chǎn)電，然而氨氮在陽極好氧情況下對其進行氧化會因為氧氣的混入導(dǎo)致產(chǎn)電性能不佳，同時曝氣也消耗能量，不符合低能耗的標(biāo)準(zhǔn)，且增加運行費用。厭氧氨氧化是一種全新的廢水脫氮工藝，能在厭氧條件下同步利用氨氮和亞硝氮反應(yīng)生成氮氣的菌種統(tǒng)稱為厭氧氨氧化細(xì)菌（AnAOB），是一種化能自養(yǎng)菌。其原理是以氨離子（NH4+）為電子供體、NO2-作為電子受體生成N2。厭氧氨氧化能夠在厭氧情況下同步去除氨氮和亞硝氮兩種類型的氮污染物，因為厭氧所以能耗低，且適合于MFC 結(jié)合，實現(xiàn)同步脫氮產(chǎn)電，是一種低能耗同時可以回收電能的工藝，在脫氮領(lǐng)域極具潛力。張吉強［16］構(gòu)建厭氧氨氧化MFC（Anammox-MFC），以氨氮、亞硝氮作為進水基質(zhì)，在陽極室對厭氧氨氧化菌進行富集培養(yǎng)，陰極則以高錳酸鉀溶液作為電子受體，研究表明將Anammox 置于MFC 陽極室中可以具有較好的脫氮性能和產(chǎn)電性能，當(dāng)進水NH4+-N 和NO2--N 濃度分別處于20 mg/L～250 mg/L 和33 mg/L～330 mg/L 的時候，NH4+-N 和NO2--N 的去除率均能達到90%以上，而TN 的去除率也可以穩(wěn)定在80%以上；而最重要的是最高產(chǎn)電電壓達到了225 mV，最大功率密度為1 208 mW 左右，這證明了將厭氧氨氧化與MFC 相結(jié)合，可以實現(xiàn)同步脫氮產(chǎn)電，但是在單純的以氨氮或者亞硝態(tài)氮作為進水基質(zhì)的時候無法產(chǎn)電，進一步證明在該同步脫氮產(chǎn)電體系中AnAOB 占主體地位。

4 總結(jié)與展望

將MFC 與廢水生物脫氮技術(shù)相結(jié)合，不僅因為有電化學(xué)的介入而導(dǎo)致較高的氮去除率，而且因為電化學(xué)反硝化的存在，使得陰極室不需要碳源就可以實現(xiàn)反硝化，無論是將其運用于Anammox 脫氮后產(chǎn)生的硝態(tài)氮還是硝化/反硝化，均能有效降低廢水脫氮對碳源的需求，這為低C/N 比廢水處理提供了一條切實有效的處理途徑。然而關(guān)于MFC 脫氮的理論研究尚處于實驗階段，再加上許多學(xué)者對氮素在MFC 中的脫氮路徑以及原理尚未達成一致，故還需要進一步研究論證。再加上絕大多數(shù)MFC 反應(yīng)器規(guī)模還處于毫升級別，距離大規(guī)模應(yīng)用于廢水處理還有很長的路要走，且實體廢水成分復(fù)雜，相應(yīng)的參與反應(yīng)的菌種也變得復(fù)雜，如何協(xié)調(diào)復(fù)雜菌群同步除碳、脫氮、產(chǎn)電將會是未來的一個研究方向。