生活飲用水中4 種陰離子含量測(cè)定方法的研究

趙倩 柳玲 穆琳 常鵬利 周茜

（陜西省環(huán)境科學(xué)研究院 陜西西安 710061）

飲用水中的無機(jī)陰離子主要有氟化物、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽。高濃度氟化物可引起氟骨癥和氟斑牙，影響人體骨骼。飲水中高含量的硝酸鹽在人體內(nèi)被還原為亞硝酸鹽，會(huì)造成高鐵血紅蛋白癥，搶救不及時(shí)可危及生命。氯化物對(duì)淡水生物的毒性不大，但濃度較高時(shí)會(huì)導(dǎo)致魚類死亡。人體在大量攝入硫酸鹽后會(huì)出現(xiàn)腹瀉、脫水和胃腸道紊亂。飲用水中高濃度的陰離子可嚴(yán)重危害動(dòng)物及人體健康［1］。因此，分析飲用水中陰離子的含量對(duì)保護(hù)動(dòng)物及人體安全具有重要意義。目前，飲用水中氟化物、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽的測(cè)定方法主要有分光光度法、離子色譜法、液相色譜法等［2-3］。離子色譜法操作簡單，且具有靈敏度高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。本試驗(yàn)采用親水性較強(qiáng)的Dionex IonPac AS19 高容量陰離子色譜柱作為分析柱，IonPac AG19 陰離子色譜柱作為保護(hù)柱，采用氫氧根體系測(cè)定飲用水中4 項(xiàng)陰離子含量。

離子色譜是高效液相色譜的一類，與傳統(tǒng)的HPLC 方法不同點(diǎn)在于檢測(cè)原理不同［4］。離子色譜分析方法的基本原理為：水樣中的陰離子隨氫氧化鉀淋洗液進(jìn)入陰離子交換分離系統(tǒng)（由保護(hù)柱和分析柱組成），根據(jù)分析柱對(duì)各離子的親和力不同進(jìn)行分離，已分離的陰離子流經(jīng)陰離子抑制系統(tǒng)轉(zhuǎn)化成具有高電導(dǎo)率的強(qiáng)酸，而淋洗液則轉(zhuǎn)化成低電導(dǎo)率的水，由電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量各種陰離子組分的電導(dǎo)率，以保留時(shí)間定性、峰面積或峰高定量。近年來，擴(kuò)大離子色譜法的應(yīng)用范圍，是國際上離子色譜研究的重點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)采用離子色譜法，對(duì)生活飲用水的氟化物、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽4 種陰離子的測(cè)定條件進(jìn)行了研究，篩選出最佳色譜工作條件，可為生活飲用水的分析檢測(cè)提供參考，對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

（1）儀器設(shè)備。ICS-1100 型離子色譜儀（美國戴安公司，出廠編號(hào)：14049587），Dionex IonPac AS19 陰離子分離柱（250 mm×4 mm），IonPac AG19 陰離子保護(hù)柱（50 mm×4 mm），ASRA 自身再生抑制器，電導(dǎo)檢測(cè)器，AS－DV 自動(dòng)進(jìn)樣器；BSA224S 型萬分之一電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司，出廠編號(hào)：27190650））；Elix 10UV 純水機(jī)和Milli-Q Reference 超純水機(jī)（陜西科儀科技有限公司，編號(hào)：F4DA381508，F(xiàn)4DA47924C）；一次性醫(yī)用注射器（10 mL），一次性水系微孔濾膜針筒濾膜（孔徑為0.22 μm）。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液與試劑。氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）、氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）、硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）、磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）、硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L），標(biāo)準(zhǔn)溶液均購于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，臨用前將按濃度梯度現(xiàn)配成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；超純水［電阻率≥18 MΩ·cm（25 ℃），經(jīng)超純水機(jī)自帶的0.22 μm 微孔濾膜過濾］。

1.2 儀器色譜條件與參數(shù)

淋洗液：23 mmol/L 氫氧化鉀，等度淋洗；流速：1.00 mL/min；電化學(xué)抑制器，電流：57 mA；電導(dǎo)檢測(cè)器；進(jìn)樣體積：50 μL，柱溫：30 ℃。

1.3 樣品的采集

樣品采集后，不需加固定劑。采集的樣品置于聚乙烯瓶中，于4 ℃以下冷藏、避光保存，并盡快分析。

1.4 樣品前處理

為了防止保護(hù)柱和分離柱系統(tǒng)堵塞，樣品首先經(jīng)過孔徑0.22 μm 濾膜過濾。實(shí)驗(yàn)采集的水樣不含疏水性化合物、重金屬或過渡金屬離子等干擾物質(zhì)，屬于清潔水樣，因此，樣品經(jīng)過帶有水系微孔濾膜（孔徑0.22 μm）的一次性針筒注射器過濾至進(jìn)樣管后，可直接進(jìn)樣。

1.5 樣品的測(cè)定

調(diào)節(jié)淋洗液濃度及流速，運(yùn)行至儀器達(dá)到平衡，指示穩(wěn)定的基線后，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。首先對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)樣測(cè)定，以溶液濃度（mg/L）對(duì)應(yīng)所測(cè)得的峰面積進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合。然后取生活飲用水樣品10.00 mL，經(jīng)過0.22 μm 濾膜過濾后，通過進(jìn)樣管上機(jī)進(jìn)樣，進(jìn)樣后按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 淋洗液的優(yōu)化

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 無機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.5—2006）離子色譜法（3.2）中的要求，淋洗條件為碳酸根體系，但該體系不適合本實(shí)驗(yàn)室離子色譜儀現(xiàn)有抑制器，且碳酸根體系與氫氧根體系相比，后者靈敏度更高，穩(wěn)定性更好，參照國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 無機(jī)陰離子（）的測(cè)定 離子色譜法》［5］（HJ 84—2016），本次實(shí)驗(yàn)對(duì)儀器檢測(cè)淋洗液條件進(jìn)行優(yōu)化，采用氫氧根體系。

2.2 色譜柱的選擇

試驗(yàn)采用的是Dionex IonPac AS19 色譜柱進(jìn)行分離，該色譜柱是一種高容量的陰離子分析柱，對(duì)離子半徑小、電荷少的無機(jī)陰離子的分離能力高，適合常見無機(jī)陰離子、消毒副產(chǎn)物等離子的分離，故本次試驗(yàn)選用IonPac AS19 色譜柱。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖1。

圖1 F-、Cl-、SO42-、NO3-4 種陰離子標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

4 種陰離子標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程及相關(guān)系數(shù)

2.5 方法精密度和準(zhǔn)確度

本次試驗(yàn)制備3 個(gè)不同濃度級(jí)別的模擬樣品，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析，平行測(cè)定6 次［6］，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表2。

由表2 可知，模擬樣品平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～5.7%。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

按標(biāo)準(zhǔn)要求方法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)［7］，平行測(cè)定6 次，結(jié)果見表3。

由表3 可知，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為97.4%～106.9%。

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

3 實(shí)驗(yàn)中存在的干擾及消除

（1）水樣中存在較高濃度的低分子量有機(jī)酸時(shí)，由于其保留時(shí)間與被測(cè)組分相似而干擾測(cè)定，可通過加標(biāo)回收的方式進(jìn)行測(cè)定，從而降低干擾；

（2）水樣中某一陰離子含量過高時(shí)，將影響其他被測(cè)離子的分析，可通過樣品稀釋的方式，改善此類干擾。樣品中的某些疏水性化合物可能會(huì)影響色譜分離效果及色譜柱的使用壽命，可采用RP 柱或C18 柱處理消除或減少其影響。

4 結(jié)果與討論

按照試驗(yàn)方法，以氫氧根體系等度淋洗為條件，對(duì)生活飲用水中氟化物、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽4 種陰離子進(jìn)行分析測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定、靈敏度高。離子色譜法操作簡單，靈敏度高、穩(wěn)定性好。實(shí)驗(yàn)采用親水性較強(qiáng)的Dionex IonPac AS19高容量陰離子色譜柱作為分析柱，IonPac AG19 陰離子色譜柱作為保護(hù)柱，采用氫氧根體系測(cè)定飲用水中4 項(xiàng)陰離子，能夠快速的測(cè)定生活飲用水中的4 項(xiàng)陰離子，可作為生活飲用水水質(zhì)監(jiān)測(cè)的首選方法。另外，由于進(jìn)樣量很小，操作中必須嚴(yán)格防止純水、器皿以及水樣預(yù)處理過程中的污染，以確保分析的準(zhǔn)確性。