邵先濤 沈鵬 徐曉暉 楊龍 顧海東
(1 青山綠水(蘇州)檢驗(yàn)檢測(cè)有限公司 江蘇蘇州 215000 2 新加坡國(guó)立大學(xué)蘇州研究院 江蘇蘇州 215000)
目前有機(jī)磷農(nóng)藥在我國(guó)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)廣泛應(yīng)用,因而在農(nóng)作物中常常都會(huì)有各種不同程度的磷化殘留;在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,含有機(jī)磷的廢水排入到環(huán)境水體,進(jìn)而威脅人類(lèi)的健康[1]。有機(jī)磷農(nóng)藥會(huì)使人體震顫、精神錯(cuò)亂、語(yǔ)言失常等,造成中樞神經(jīng)系統(tǒng)、臟器、生殖系統(tǒng)等損害[2],因此準(zhǔn)確地檢測(cè)水中有機(jī)磷農(nóng)藥的含量至關(guān)重要。目前,分析水中甲基對(duì)硫磷的方法眾多,如氣相色譜法[3]、固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[4]、氣相色譜-質(zhì)譜法[5]等。根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF1059.1—2012)[6]和《水質(zhì) 有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色譜法》(GB13192—91)[7],以甲基對(duì)硫磷為研究對(duì)象,對(duì)其測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定,以期為水中有機(jī)磷農(nóng)藥的精確測(cè)量提供借鑒。
將搖勻的一份樣品經(jīng)二次高溫空氣過(guò)濾凈化除去所有雜質(zhì)后,取出100 mL 試樣于250 mL 的燒杯中,并調(diào)節(jié)pH 值為中性,然后將試樣均勻地從燒杯中轉(zhuǎn)移,放入250 mL 二次分液凈化漏斗中。每次使用三氯甲烷5 mL 提取3 次,振搖5 min,靜置分層并合并,收集水層,用無(wú)水硫酸鈉對(duì)合并后的三氯甲烷進(jìn)行脫水。脫水后經(jīng)過(guò)濃縮凈化,用帶有火焰檢測(cè)器(FPD)的氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。
Agilent7890B 氣相色譜儀;色譜柱(石英毛細(xì)管柱);10 μL、100 μL 的微量注射器;三氯甲烷(分析純,晶科化工);無(wú)水硫酸鈉(優(yōu)級(jí)純,科密歐);氫氧化鈉(分析純,滬試);鹽酸(優(yōu)級(jí)純,金城試劑)等。
根據(jù)檢測(cè)樣品的分析過(guò)程,標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制、樣品前處理、重復(fù)檢測(cè)、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、加標(biāo)回收率以及測(cè)量?jī)x器等對(duì)水中甲基對(duì)硫磷的測(cè)定產(chǎn)生影響,故對(duì)上述6 個(gè)方面進(jìn)行了不確定度的評(píng)定。
(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度。查標(biāo)準(zhǔn)證書(shū),當(dāng)配制甲基對(duì)硫磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度為100 mg/L 時(shí),擴(kuò)展不確定度為±0.06,按正態(tài)分布考慮,取包含因子k=2,則標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度計(jì)算如式(1)。
(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的不確定度。甲基對(duì)硫磷的標(biāo)準(zhǔn)使用液配制的過(guò)程涉及微量注射器和容量瓶的使用,因此會(huì)引入不確定度。而在配制過(guò)程中對(duì)最終數(shù)值的估讀誤差所引入的不確定度很小,故在實(shí)驗(yàn)中忽略不計(jì)。實(shí)驗(yàn)室的溫度變化一般處于±0.2 ℃之間,測(cè)定過(guò)程以三氯甲烷為溶劑,三氯甲烷的體積膨脹系數(shù)為1.37×10-3℃-1,按均勻分布考慮,包含因子取。
①10 μL 微量注射器引入的不確定度。10 μL 微量注射器最大允許誤差為0.08 μL,則引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如式(2)。
標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制和使用過(guò)程中,由實(shí)驗(yàn)室溫度變化而引入的不確定度計(jì)算如式(3)。
則10 μL 微量注射器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如式(4)。
②同理,計(jì)算檢測(cè)過(guò)程中其他規(guī)格的玻璃器皿的不確定度,具體如表1 所示。
表1 分析所用玻璃器皿的不確定度
稀釋配制甲基對(duì)硫磷的標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中,使用了1 次10 mL容量瓶,4 次10 μL 微量注射器,1 次100 μL 的微量注射器,故標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度計(jì)算如式(5)。
(1)取樣過(guò)程引入的不確定度。100 mL 量筒的最大允許誤差為1 mL,則引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如式(6)。
使用量筒取水樣,水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1,實(shí)驗(yàn)室溫度在±2 ℃之間變化。按均勻分布考慮,不確定度計(jì)算如式(7)。
則100 mL 量筒引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如式(8)。
(2)濃縮過(guò)程中引入的不確定度。檢測(cè)用1 mL 濃縮管的最小容積刻度為0.1 mL,最大允許誤差按照濃縮管最小容積刻度的二分之一進(jìn)行估計(jì),則最大允許誤差為0.05 mL,故濃縮過(guò)程引入的不確定度計(jì)算如式(9)。
濃縮過(guò)程溶液配制和使用過(guò)程中實(shí)驗(yàn)室溫度變化引入的不確定度計(jì)算如式(10)。
1 mL 濃縮管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如式(11)。
故前處理過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如式(12)。
按方法要求取10 份平行樣品進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果如表2所示。
表2 平行樣品測(cè)定結(jié)果
故樣品重復(fù)測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如式(13)。
在色譜條件下,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列每個(gè)濃度測(cè)量3 次,利用最小二乘法擬合得出標(biāo)準(zhǔn)曲線,甲基對(duì)硫磷的線性回歸方程為:y=ax+b,即y=6.66781x-0.0559448。
計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定計(jì)算如式(14)。
式中:SR為標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差;a 為斜率;b 為截距;n 為標(biāo)準(zhǔn)曲線上濃度點(diǎn)的測(cè)定次數(shù);p 為樣品測(cè)定次數(shù);cx為樣品中甲基對(duì)硫磷的濃度;ci為各濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值;c 為標(biāo)準(zhǔn)溶液系列甲基對(duì)硫磷濃度的平均值。
代入得到SR=3.794,u(cx)=0.0134,故曲線擬合引入的不確定度計(jì)算如式(15)。
甲基對(duì)硫磷的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度44.2 mg/L,按均勻分布考慮,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以忽略。此次試驗(yàn)共進(jìn)行了6 次加標(biāo),數(shù)據(jù)結(jié)果如表3 所示。
表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)結(jié)果
故加標(biāo)回收率引入的不確定度計(jì)算如式(16)。
氣相色譜檢測(cè)器的定量重復(fù)性為1.5%,按照均勻分布考慮,故甲基對(duì)硫磷測(cè)定儀器引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如式(17)。
綜上所述,測(cè)量水中甲基對(duì)硫磷的影響因素相互獨(dú)立,當(dāng)甲基對(duì)硫磷的濃度為0.513 7 mg/L 時(shí),故合成不確定度計(jì)算如式(18)。
取包含因子k=2,則擴(kuò)展不確定度為:
故水中甲基對(duì)硫磷的測(cè)定結(jié)果為:(0.5137±0.0680)mg/L,k=2。
在水中甲基對(duì)硫磷的測(cè)定過(guò)程中,標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制、樣品前處理、樣品重復(fù)測(cè)定、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合均會(huì)引入不確定度,其中甲基對(duì)硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過(guò)程所引入的不確定度較大。因此,在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中,應(yīng)盡量選用不確定度較小的標(biāo)準(zhǔn)溶液,以減少系統(tǒng)誤差。水中甲基對(duì)硫磷的測(cè)定結(jié)果為:(0.5137±0.0680)mg/L,k=2。