車用汽油中鉛含量檢測方法驗證

王凱還

摘要：本文從GB/T8020就測定濃度范圍2.5mg/L～25mg/L的鉛含量進行原理分析，采用原子吸收光譜儀進行測試，就該設(shè)備的檢出限是多少，是否達到標準的檢出限和精密度要求進行驗證

關(guān)鍵詞：車用汽油;鉛含量;方法驗證

前言

檢測汽油中鉛的含量，仲裁方法為GB/T8020，該該標準使用原子吸收光譜儀來測定濃度范圍2.5mg/L～25mg/L的鉛含量，現(xiàn)就原子吸收光譜儀的檢出限、精密度準確度進行驗證。

一、測定原理及概述

原子吸收光譜法是基于被測元素在蒸氣狀態(tài)時的基態(tài)原子對其原子共振輻射的吸收與元素的含量成正比的原理，進行元素定量分析的方法。每一種元素的原子不僅可以發(fā)射一系列特征譜線，也可以吸收與發(fā)射線波長相同的特征譜線。當光源發(fā)射的某一特征波長的光通過原子蒸氣時，即入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度A，吸光度（A）與樣品中該元素的濃度（C）成正比，即A=KC，式中K為常數(shù)。

二、方法概述

汽油中鉛含量測定法為油樣直接進樣的原子吸收光譜法，鉛的原子吸收光譜波長為283.3nm。通過測定一系列鉛標準溶液的吸光度計算出吸光度與元素含量對應(yīng)關(guān)系常數(shù)，把待測樣品溶于有機溶劑中，直接進樣得到樣品的吸光度，根據(jù)吸光度常數(shù)，計算出樣品中的鉛含量。

三、分析步驟

1.試樣制備（包括采樣）：

（1）在盛有30mlMIBK的50ml容量瓶中，用移液管加入5.0ml汽油試樣，并搖勻。

（2）用0.5ml移液管向容量瓶中加入0.1ml碘-甲苯溶液，搖勻，反應(yīng)約lmin。（3）使用氯化鉛作為標準物質(zhì)進行測定，加入5.0ml1%（V/V）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液，用MIBK稀釋到刻度，并搖勻。

2.校準曲線：

（1）質(zhì)量濃度為1321 mg/l鉛標準溶液：在105℃下干燥3h的氯化鉛（PbCl2）0.4433g溶于約200ml的10%（V/V）氯化甲基三辛基銨MIBK溶液中，移入250ml容量瓶并用10%（V/V）氯化甲基三辛基銨MIBK溶液定容至刻度，混合均勻后轉(zhuǎn)移至配有聚四氟乙烯襯里蓋子的棕色瓶中保存。

（2）質(zhì)量濃度為264 mg/l鉛標準溶液：用移液管準確移取質(zhì)量濃度為1321 mg/l鉛標準溶液50ml至250ml容量瓶中，用1%（V/V）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液稀釋至刻度，混合均勻后轉(zhuǎn)移至配有聚四氟乙烯襯里蓋子的棕色瓶中保存。

（3）配制鉛標準溶液 （2.6mg/L、5.3mg/L、13.2mg/L和26.4mg/L）：準用移液管準確移取1.0ml、2.0ml、5.0ml、10.0ml質(zhì)量濃度為264mg/l鉛標準溶液至100ml容量瓶中，分別加入5ml1%（V/V）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液，用MIBK溶液定容，混合均勻后轉(zhuǎn)移至配有聚四氟乙烯襯里蓋子的棕色瓶中保存。

（3）質(zhì)量濃度為2.6mg/L，5.3mg/L，13.2mg/L和26.4mg/L）：在5個50ml容量瓶中分別加入30mlMIBK和5.0ml空白汽油，其中4個容量瓶分別加入5.0ml質(zhì)量濃度為2.6mg/L、5.3mg/L、13.2mg/L和26.4mg/L鉛標準溶液，另一個作空白。用0.5ml移液管向這四個容量瓶中分別加入0.1ml碘-甲苯溶液，搖勻，反應(yīng)約1min，再加入5.0ml1%（V/V）氯化甲基三辛基銨MIBK溶液，用MIBK稀釋到刻度并混合均勻。

3.樣品測試：

依次噴入鉛標準工作曲線溶液和待測試樣溶液，記錄吸光度值。

4.計算

1.將鉛工作標準溶液的吸光度對質(zhì)量濃度作曲線從曲線上讀出試樣的鉛含量。

2.如果原子吸收光譜儀配置了計算機軟件，那么可用計算機進行上述計算。

四、結(jié)果分析

1.工作曲線的測定條件

溫度：23℃，濕度：49%，波長：283.31nm，回歸方程：A = 0.035987 C + 0.000315

線性r：0.999167

2.工作曲線的測定

以鉛含量（C）為橫坐標，吸光度值（A）為縱坐標，繪制標準曲線，進行線性回歸得回歸方程。

標準曲線參數(shù)：

A = 0.035987 C + 0.000315，r = 0.999167

以上結(jié)果表明鉛在0.0 ug/ml ～2.64 ug/ml范圍內(nèi)，吸光值與鉛濃度線性良好。

五、方法檢出限及空白值測定結(jié)果的計算

1、按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白試驗，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計算7次平行測定的標準偏差，按公式計算方法檢出限。

MDL = t （n-1，0.99） × S

其中，當自由度為n -1，置信度為99% 時的t 值可參考如下：

平行測定7次自由度為6，t 值為3.143，平行測定8次自由度為7，t 值為2.998;平行測定9次自由度為8，t 值為2.896;平行測定10次自由度為9，t 值為2.821。

2、空白值測定10次的結(jié)果及方法檢出限的計算結(jié)果濃度（mg/L）：-0.0014;-0.0012;-0.0007;-0.0002;0.0005;0.0005;0.0006;-0.0006;0.0001;0.平均值（mg/l）：-0.0002;標準偏差S：0.0007;檢出限（mg/l）：0.002.

結(jié)論：實驗室檢出限小于GB/T 8020-2015標準的方法檢出限2.5 mg/L，滿足要求。

六、精密度的測定結(jié)果：

1、平行樣A的6次測試結(jié)果（mg/l）：0.580; 0.592;0.586 ;0.592;0.594;0.589

2、平行樣B的6次測試結(jié)果（mg/l）：1.556;1.511;1.536 ;1.525 ;1.511;1.492

綜上：A平均值 （mg/l）：0.589;標準偏差S：0.005;相對標準偏差RSD%：0.844;重復(fù)性 ：1.3;測定結(jié)果最大、小值之差：0.014

B平均值 （mg/l）：1.522;標準偏差S：0.022;相對標準偏差RSD%：1.467;重復(fù)性 ：1.3;測定結(jié)果最大、小值之差：0.074

結(jié)論：本次驗證的方法精密度，測定結(jié)果最大、最小值之差均小于GB/T8020-2015標準中給出的1.3mg/L，符合要求。

七.準確度的測定結(jié)果

實際樣品加標測試數(shù)據(jù)為：

1、平行樣A加標6次測試結(jié)果（mg/l）：1.261 ;1.267 ;1.275 ;1.272;1.272;1.311

2、平行樣B加標6次測試結(jié)果（mg/l）：2.381;2.387 ;2.345;2.364;2.401 ;2.442

綜上：平行樣A加標平均值 （mg/l）：1.278;加標量（ug）：32;加標回收率（%）：107.6

平行樣B加標平均值 （mg/l）：2.387;加標量（ug）：40;加標回收率（%）：108.1

結(jié)論：經(jīng)測定，加標回收率符合GB/T 27417-2017（附錄A）90-110%范圍內(nèi)，符合要求。

八.評價與驗證結(jié)論

通過對上述各項指標的驗證，表明該設(shè)備達到標準GB/T8020方法要求。

參考文獻：

[1]張文慧.汽油中鉛含量原子吸收光譜測定法不確定度的評定[J].當代化工研究，2017（11）：115-116.

[2]吳騫.汽油中鉛含量的測定（原子吸收光譜法）測量不確定度評定[J].中國計量，2018（06）：92-93.